CN107644980A

CN107644980A - 预嵌锂硬炭材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN107644980A
Application number: CN201611239051.5A
Authority: CN
Inventors: 张翔; 范长岭; 韩绍昌
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: CN107644980B

Abstract

本发明公开了一种预嵌锂硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将硬炭活性材料、粘结剂、导电剂混合，加入溶剂搅拌均匀后得浆料，将浆料涂覆于铜箔上，干燥后制得初始硬炭材料；S2、在惰性气体保护氛围下，添加电解液于初始硬炭材料上直至电解液浸湿初始硬炭材料的表面，随后将金属锂片Ⅰ完全覆盖于初始硬炭材料上进行预嵌锂反应，经过一定的反应时间t，移除金属锂片Ⅰ，得预嵌锂硬炭材料，0min＜t≤120min。本发明具有操作简便、耗时短、成本低、能提高负极材料首次库伦效率等优点。

Description

预嵌锂硬炭材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池硬炭负极材料领域，特别是涉及一种预嵌锂硬炭材料及其制备方法和应用。

背景技术

由于锂离子电池中负极材料存在较高的首次不可逆容量和低的首次库伦效率，与正极材料组成电池后，不可避免地要损耗掉一部分正极材料中的锂，导致锂离子电池的可逆容量和能量密度下降明显。因此，提高负极材料的首次库伦效率具有重要意义。

近年来，在负极材料预先进行预嵌锂方法被认为是一种能有效解决该问题的方法，目前，现有技术中负极材料的预嵌锂方法主要有以下几种：1)使用锂离子电池正极或锂片作为锂源，通过外短路的方法对负极嵌锂。如申请号为201310001315.3的中国发明专利申请公开了一种锂离子电容器负极预嵌锂的方法，该方法将锂片与负极通过外部电路连接，放电1～60h实现预嵌锂。但是，上述方法仅适用于锂离子电容器，并且其耗时太长导致时间成本较高。2)使用金属锂作为锂源，将其贴附在涂覆有活性材料的多孔铜网或铜箔的背面，注入有机电解液后组装成锂离子电容器。同样地，该方法仅应用于电容器上，另外，在该方法中金属锂消耗完全后会留下空间，致使电容器体积比能量降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术存在的不足，提供一种操作简便、耗时短、成本低、能提高负极材料首次库伦效率的预嵌锂硬炭材料及其制备方法，相应地，本发明还提供前述制备方法中的预嵌锂硬炭材料在锂离子电池中的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种预嵌锂硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将硬炭活性材料、粘结剂、导电剂混合，加入溶剂搅拌均匀后得浆料，将浆料涂覆于铜箔上，干燥后制得初始硬炭材料；

S2、在惰性气体保护氛围下，添加电解液于初始硬炭材料上直至电解液浸湿初始硬炭材料的表面，随后将金属锂片完全覆盖于初始硬炭材料上进行预嵌锂反应，经过一定的反应时间t，移除金属锂片，得预嵌锂硬炭材料，0min＜t≤120min。

作为对上述技术方案的进一步改进：

所述步骤S1中硬炭活性材料为硬炭/石墨烯复合材料，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素，所述导电剂为Super P、乙炔黑、导电碳黑或碳纳米管的一种或多种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。

所述步骤S2中电解液中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯的一种或多种，电解液中锂盐为LiPF₆、LiBOB、LiSO₃CF₃、LiBF₄、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC(CF₃SO₂)₃中的一种或多种。

所述步骤S2中电解液中锂盐的摩尔浓度比为0.5mol/L～1.5mol/L，所述步骤S1中硬炭活性材料、粘结剂、导电剂的质量比为8～9∶0.5～1∶0.5～1。

所述硬炭/石墨烯复合材料由以下步骤制备而成：

S1-1、将Hummers方法制得的氧化石墨烯和硬炭加入到体积分数为含20％乙醇的水溶液中混合得悬浮液Ⅰ；

S1-2、向悬浮液Ⅰ中加入聚乙烯吡咯烷酮在室温下搅拌得悬浮液Ⅱ；

S1-3、将悬浮液Ⅱ过滤干燥后所得混合物置于惰性气体保护氛围下，以10℃/min的速率升温至800℃～1100℃并保温1h，得硬炭/石墨烯复合材料；

所述氧化石墨烯、硬炭和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为0.2～0.6∶2∶0.1。

作为一个总的发明构思，本发明还提供上述的制备方法制得的预嵌锂硬炭材料，锂的质量百分比为0～10％，不包括0。

作为一个总的发明构思，本发明还提供上述的制备方法制得的预嵌锂硬炭负极材料在锂离子电池中的应用，将预嵌锂硬炭材料与正极材料、隔膜和电解液组装成锂离子全电池。

作为对上述技术方案的进一步改进：

所述正极材料为镍钴锰三元电池材料、镍钴铝三元电池材料、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明的预嵌锂硬炭材料的制备方法，将金属锂片与初始硬炭材料接触，这两个电极之间自发地发生类似于正常充放电过程中的预嵌锂反应，通过严格控制该预嵌锂反应的时间t，从而可以定量地控制初始硬炭材料的预嵌锂程度，0min＜t≤120min，操作简便，无需其他复杂的装置，耗时短、成本低。

本发明制得的预嵌锂硬炭材料中锂的质量百分比为0～10％，不包括0，通过锂的质量百分比，可以预判预嵌锂反应容量，并且可根据不同的锂离子电池，可计算出预嵌锂反应中消耗锂的数量，选择厚度较薄的金属锂片，节约成本，在工业上具有指导作用。

本发明制得的预嵌锂硬炭材料在锂离子电池中的应用，预嵌锂硬炭材料中锂消耗完全后不会在锂离子电池中留下空间，锂离子电池体积比能量不变，可显著提高首次库伦效率至80％以上。

附图说明

图1为本发明预嵌锂硬炭材料的制备方法的流程图。

图2为本发明实施例2中初始硬炭材料的SEM图。

图3为本发明实施例2中预嵌锂硬炭材料的SEM图。

图4为本发明实施例9中锂离子半电池的首次充放电曲线。

图5为本发明实施例10中锂离子全电池的首次充放电曲线。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例进一步阐述本发明。本发明中所用原料、设备，若无特殊说明，均为市售。

一种预嵌锂硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：

实施例1：

如图1所示，本实施例的一种预嵌锂硬炭材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、初始硬炭材料的制备

将硬炭/石墨烯复合材料作为活性材料，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，乙炔黑为导电剂按8∶1∶1质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌均匀后得浆料，将浆料涂覆于10μm厚的铜箔上，干燥后冲成直径12mm的圆片，将圆片放置于110℃烘箱中干燥6h后，得初始硬炭材料；

本实施例中，硬炭/石墨烯复合材料由以下步骤制备而成：

S1-1、将Hummers方法制得的0.4g氧化石墨烯和2g硬炭加入到由100mL蒸馏水和20mL乙醇混合而成的水溶液中混合并超声分散0.5h得悬浮液Ⅰ；

S1-2、向悬浮液Ⅰ中加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-k30)在室温下搅拌5h得悬浮液Ⅱ；

S1-3、将悬浮液Ⅱ真空抽滤并在100℃烘箱中干燥，干燥后的混合物置于惰性气体(本实施例为氩气)中，以10℃/min从室温升至1000℃并保温1h，得硬炭/石墨烯复合材料。

在其他实施例中，以Super P、导电碳黑或碳纳米管的一种或多种替代乙炔黑为导电剂也可取得相同的技术效果。

在其他实施例中，可使用羧甲基纤维素替代聚偏氟乙烯为粘结剂，以水替代N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，也可取得相同技术效果。

S2、预嵌锂硬炭材料的制备

在充满惰性气体保护氛围(本实施例为氩气)的手套箱中，将步骤S1所得初始硬炭材料放在2016纽扣型电池壳中，滴加含1mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯电解液于初始硬炭材料上直至电解液浸湿初始硬炭材料的表面(本实施例为电解液约为0.5mL)，将金属锂片完整地直接覆盖在初始硬炭材料上进行预嵌锂反应，经过一定的反应时间t后，移除金属锂片，得预嵌锂硬炭材料，本实施例中，t＝15min，在其他实施例中，0min＜t≤120min。

在其他实施例中，以碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯的一种或多种替代碳酸乙烯酯为电解液溶质也可取得相同的技术效果，以LiBOB、LiSO₃CF₃、LiBF₄、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC(CF₃SO₂)₃中的一种或多种替代LiPF₆为锂盐也可取得相同的技术效果。

本实施例中，浆料涂敷于铜箔的其中一表面，金属锂片覆盖于涂敷有浆料的铜箔表面进行预嵌锂反应。在其他实施例中，浆料可涂敷于铜箔的两个表面，分别取两金属锂片分别覆盖于涂敷有浆料的铜箔两表面进行预嵌锂反应。

本发明的预嵌锂硬炭材料的制备方法，将金属锂片与初始硬炭材料接触，这两个电极之间自发地发生类似于正常充放电过程中的预嵌锂反应，通过严格控制该预嵌锂反应的时间t，从而可以定量地控制初始硬炭材料的预嵌锂程度，操作简便，无需其他复杂的装置，耗时短、成本低。

本实施例中，通过原子吸收光谱检测的预嵌锂硬炭材料中锂的质量百分比为1.76％，在其他实施例中，制得的预嵌锂硬炭材料中锂的质量百分比为0～10％，不包括0，通过锂的质量百分比，可以预判预嵌锂反应容量，并且可根据不同的锂离子电池，可计算出预嵌锂反应中消耗锂的数量，选择厚度较薄的金属锂片，节约成本，在工业上具有指导作用。

实施例2：

本实施例中预嵌锂硬炭材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：

所述步骤S2中预嵌锂反应时间t为30min。

图2为本实施例中初始硬炭材料的SEM图，图3为本实施例中预嵌锂硬炭材料的SEM图，表明已形成明显的多孔solid electrolyte interface(SEI)膜。

实施例3：

所述步骤S2中预嵌锂反应时间t为45min。

实施例4：

所述步骤S2中预嵌锂反应时间t为60min。

实施例5：

所述步骤S2中预嵌锂反应时间t为75min。

实施例6：

所述步骤S2中预嵌锂反应时间t为90min。

实施例7：

所述步骤S2中预嵌锂反应时间t为105min。

实施例8：

所述步骤S2中预嵌锂反应时间t为120min。

对比例1：

将硬炭/石墨烯复合材料作为活性材料，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，乙炔黑为导电剂按8∶1∶1质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌均匀后得浆料，将浆料涂覆于10μm厚的铜箔上，干燥后冲成直径12mm的圆片，将圆片放置于110℃烘箱中干燥6h后，得初始硬炭材料。

本实施例中，硬炭/石墨烯复合材料由以下步骤制备而成：

实施例9：

锂离子半电池组装：分别将实施例1～4的预嵌锂硬炭材料、对比例1中的初始硬炭材料与金属锂片Ⅱ、隔膜、电解液组装成锂离子半电池。

本实施例中，金属锂片Ⅱ的直径为14mm，为对电极，电解液组分为1mol/L的LiPF₆的溶质溶解于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DMC)(体积比例为1∶1∶1)混合溶剂，隔膜为Celgard 2400，锂离子半电池为2016纽扣型半电池。

本实施例中，组装成纽扣半电池后的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司生产的蓝电测试***上完成，充放电电压限制在0V～2V，测试首次充放电比容量。首次库伦效率＝首次充电容量/首次放电容量。

表1锂离子半电池的首次库伦效率及锂质量百分比

实施例	预嵌锂反应时间t/min	首次库伦效率％	锂质量百分比％
				实施例1	15	89.8	1.76
实施例2	30	140	3.57
				实施例3	45	203	4.67
实施例4	60	491	8.05
				对比例1	0	71.2％	0

如图4和表1所示，经过15min、30min、45min、60min预嵌锂反应后的预嵌锂硬炭材料的首次库伦效率分别为89.8％、140％、203％、491％，明显高于未经过预嵌锂反应的初始硬炭材料的71.2％。

以实施例5～8的预嵌锂硬炭材料制备的锂离子半电池的首次库伦效率均大于71.2％。

实施例10：

锂离子全电池组装：分别以实施例2的预嵌锂硬炭材料、对比例1的初始硬炭材料为负极，与正极材料、隔膜和电解液组装成锂离子全电池。

本实施例中，正极材料为LiNi_0.5Co_0.2Al_0.3O₂(NCM532)，即镍钴铝三元电池材料，电解液组分为1mol/L的LiPF₆的溶质溶解于EC/EMC/DMC(体积比例为1∶1∶1)混合溶剂，隔膜为Celgard 2400，锂离子全电池为纽扣型全电池。

在其他实施例中，以镍钴锰三元电池材料、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂的一种替代镍钴铝三元电池材料为正极材料可取得相同的技术效果。

本实施例中，预嵌锂硬炭材料中锂消耗完全后不会在锂离子电池中留下空间，锂离子电池体积比能量不变，可显著提高首次库伦效率。

本实施例中，组装成纽扣全电池后的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司生产的蓝电测试***上完成，充放电电压限制在2.5V～4.3V，测试首次充放电比容量，该比容量的值是基于正极材料的质量计算得到的。首次库伦效率＝首次放电容量/首次充电容量。

表2锂离子全电池的首次库伦效率

实施例	预嵌锂反应时间t/min	首次库伦效率％
			对比例1	0	42.7
实施例2	30	81.3

如图5和表2所示，经过30min预嵌锂反应后的预嵌锂硬炭材料的首次库伦效率为81.3％、明显高于未经过预嵌锂反应的初始硬炭材料的42.7％。

以实施例1、实施例3～8的预嵌锂硬炭材料制备的锂离子全电池的首次库伦效率均大于42.7％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种预嵌锂硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中硬炭活性材料为硬炭/石墨烯复合材料，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素，所述导电剂为Super P、乙炔黑、导电碳黑或碳纳米管的一种或多种，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中电解液中溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯的一种或多种，电解液中锂盐为LiPF₆、LiBOB、LiSO₃CF₃、LiBF₄、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC(CF₃SO₂)₃中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中电解液中锂盐的摩尔浓度比为0.5mol/L～1.5mol/L，所述步骤S1中硬炭活性材料、粘结剂、导电剂的质量比为8～9∶0.5～1∶0.5～1。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硬炭/石墨烯复合材料由以下步骤制备而成：

6.一种根据权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的预嵌锂硬炭材料，其特征在于所述预嵌锂硬炭材料中锂的质量百分比为0～10％，不包括0。

7.一种根据权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的预嵌锂硬炭材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，将预嵌锂硬炭材料与正极材料、隔膜和电解液组装成锂离子全电池。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述正极材料为镍钴锰三元电池材料、镍钴铝三元电池材料、钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂的一种。