CN103881702A - 一种制备Eu掺杂Ca2Si5N8红光发射荧光粉的方法 - Google Patents
一种制备Eu掺杂Ca2Si5N8红光发射荧光粉的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种制备Eu掺杂Ca2Si5N8红光发射荧光粉的方法，包括：（1）按摩尔比Ca：Si：Eu=2：5：(0.02～0.5)的比例称取钙源、作为硅源的Si3N4、以及作为铕源的Eu2O3为原料并研磨混合均匀为粉体原料，其中所述钙源包括含有CaO、Ca(OH)2、和CaCO3中的至少一种的第一钙源、以及兼作为还原剂的Ca(CH3COO)2的第二钙源；（2）将所得粉体原料在氮气气流下于1500K～2300K保温0.5～4小时进行烧结得到烧结块体；以及（3）将所得烧结块体研磨成均匀粉体，即制得铕掺杂Ca2Si5N8红光发射荧光粉。本发明中，所采用的钙源中包括Ca(CH3COO)2，其可以同时作为还原剂，从而无需再使用其它还原剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用醋酸盐做还原剂高温固相法制备Eu掺杂Ca2Si5N8红光发射荧光粉的方法，属于材料化学领域。
背景技术
与传统照明光源相比，白光LED有体积小、能耗少、响应快、寿命长等优点，因此被誉为***照明光源。目前商业白光LED的显色指数（Ra）已经可达85，可实现冷白或日光色照明，作为一般照明已经足够，但还缺少红光以及低色温区显色性能不好，很难实现低色温、高显色性的暖白光，而生物医学与建筑照明工程光源，需要暖白光。现有的黄光发射和红光发射材料很少，有些还含有硫、氯、镉等有毒成分，或者容易潮解、热稳定性差，要求对水解进行复杂的处理，这些大大降低了输出光的质量和LED的寿命。为了克服以上问题，需要发展一种具有高效、高稳定性和无环境污染的新材料。常规氧化物发光材料的激发波长位于紫外区，而稀土掺杂的硅氮化物，氮原子共价性明显增强，从而使其具有一些特殊的光学性质，如激发带红移到了可见区，在近紫外区到蓝区内的强吸收，正好与近紫外和蓝光二极管的发射波长匹配，所以是制备白光LED合适的基质材料，其中Ca2Si5N8就是这样一种材料。目前Ca2Si5N8主要有氮化固相反应法、气氛还原法、碳热还原法几种，每种方法都存在着一些不足，其中氮化固相反应法制备过程复杂，不易控制，成本高，产量低；气氛还原法原料制备复杂，荧光粉纯度不易控制；碳热还原法中残余的碳粉严重影响荧光粉的能量吸收与光发射。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高温固相法制备Ca2Si5N8红光发射荧光粉的方法。
在此，本发明提供一种制备Eu掺杂Ca2Si5N8红光发射荧光粉的方法，包括：
（1）按摩尔比Ca：Si：Eu=2：5：(0.02～0.5)的比例称取钙源、作为硅源的Si3N4、以及作为铕源的Eu2O3为原料并研磨混合均匀为粉体原料，其中所述钙源包括含有CaO、Ca(OH)2、和CaCO3中的至少一种的第一钙源、以及兼作为还原剂的Ca(CH3COO)2第二钙源；
（2）将所得粉体原料在氮气气流下于1500K～2300K保温0.5～4小时进行烧结得到烧结块体；以及
（3）将所得烧结块体研磨成均匀粉体，即制得铕掺杂Ca2Si5N8红光发射荧光粉。
本发明中，所采用的钙源中包括Ca(CH3COO)2，其可以同时作为还原剂，从而无需再使用其它还原剂。本发明的方法与制备Ca2Si5N8荧光粉的常见方法如氮化固相反应法、气氛还原法、碳热还原法相比，制备所需原材料极易获得且价格便宜，能极大降低成本；制备步骤少，方法简便，耗时短，十分高效便捷；制得产品没有反应原料残余，成分纯净。
较佳地，在所述钙源中，所述第二钙源和所述第一钙源的摩尔比大于1：8。
较佳地，在步骤（1）中，所述粉体原料的制备包括：在所述原料中加入0.5～20倍体积的研磨介质，研磨至混合均匀；以及于40～160℃保温0.5～24小时进行干燥以制得粉体原料。
较佳地，所述研磨介质为酒精和/或丙酮。
较佳地，在步骤（1）中，所述粉体原料的制备还包括：将因所述干燥而软团聚的原料再研磨成均匀粉体。
较佳地，在步骤（2）中，烧结时的温度是在5分钟内从室温升至1500K～2300K。
较佳地，在步骤（2）中，氮气气流量为0.01～1000mL/分钟。
附图说明
图1为Ca1.98Si5N8:Eu0.02的XRD图像与标准Ca2Si5N8XRD图像的对比图；
图2为Ca1.98Si5N8:Eu0.02的SEM扫描图像；
图3为Ca1.98Si5N8:Eu0.02在不同激发波长下的发射光谱；
图4为第一钙源与第二钙源的摩尔比为1:2、2:3、1:1、3:2时420nm激发波长激发下的发射光谱。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种高温固相法制备Eu掺杂Ca2Si5N8红光发射荧光粉的方法，以CaO、Ca(OH)2、和CaCO3中的至少一种、Ca(CH3COO)2、氮化硅、氧化铕为原料，Ca(CH3COO)2同时充当还原剂，通过高温固相法制备Ca2Si5N8红光发射荧光粉。具体地，作为示例，本发明的方法可以包括以下步骤。
(1)按摩尔比Ca：Si：Eu=2：5：(0.02～0.5)的比例称取钙源、硅源、铕源为原料，并研磨至混合均匀。其中，所采用的钙源可包括作为第一钙源的CaO、Ca(OH)2、和/或CaCO3，以及作为第二钙源同时作为还原剂的Ca(CH3COO)2。第二钙源和第一钙源的摩尔比可大于1：8。第一钙源中的CaO、Ca(OH)2、和/或CaCO3可以为任意比例。所采用的硅源包括但不限于Si3N4。所采用的铕源包括但不限于Eu2O3。研磨中可以加入原料体积0.5～20倍的研磨介质（例如酒精和/或丙酮），在研钵中研磨至混合均匀。另外，以上所采用的原料及化学试剂可为分析纯及以上纯度。
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料进行干燥，例如放入40～160℃中的干燥箱中2～4小时至干燥。
(3)若步骤(2)中原料因干燥而软团聚，则可以再在研磨中研磨成均匀粉体。应理解，该步骤并不是必需的，若步骤(2)中原料未发生软团聚，则无需进行该步骤。
(4)将步骤(3)中得到的粉体原料在氮气气流下于1500K～2300K保温0.5～4小时进行烧结制得烧结块体。在一个示例中，将粉体原料加入耐高温反应容器（例如石墨或氮化硼坩埚）中，放入密闭加热装置（例如高频炉）中，抽真空后通入氮气至与外大气压平衡打开出气阀，并在反应过程中持续通入氮气保证氮气气流，气流量可为0.01～1000mL/分钟。待氮气流稳定后，打开高频炉将温度在5分钟内从室温升至1500K～2300K，保持此温度0.5～4个小时后缓慢冷却至室温。
(5)将步骤(4)得到的烧结块体放入研钵中研磨成均匀粉体，即制得Eu掺杂Ca2Si5N8红光发射荧光粉。
图1示出根据本发明的方法制得的Ca1.98Si5N8:Eu0.02的XRD图像与标准Ca2Si5N8XRD图像的对比图，由图1可知，制得粉体峰位与标准卡峰位匹配，制得粉体确为Ca2Si5N8。图2示出Ca1.98Si5N8:Eu0.02的SEM扫描图像，由图2可知，制得粉体形貌为烧结的小晶粒。图3示出Ca1.98Si5N8:Eu0.02在不同激发波长下的发射光谱，由图3可知，制得粉体的激发峰在420nm左右为蓝光区域。图4示出采用不同的第一钙源与第二钙源的摩尔比时420nm激发波长激发下的发射光谱，由图4可知，制得粉体的发射峰在594nm为橙红光。
本发明的方法与制备Ca2Si5N8荧光粉的常见方法如氮化固相反应法、气氛还原法、碳热还原法相比具有以下几个优点：
1制备所需原材料极易获得且价格便宜，能极大降低成本；
2制备步骤少，方法简便，耗时短，十分高效便捷；
3制得产品没有反应原料残余，成分纯净。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)按摩尔比Ca：Si：Eu=2:5:0.02的比例称取作为钙源的CaCO3、Ca(CH3COO)2(n(CaCO3):n(Ca(CH3COO)2)=3:2)，作为硅源的Si3N4，作为铕源的Eu2O3为原料，并加入原料体积2倍的酒精或丙酮做研磨介质，在研钵中研磨至混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料放入80℃中的干燥箱中2～4小时至干燥；
(3)将步骤(2)中因干燥而软团聚的原料再在研钵中研磨成均匀粉体；
(4)将步骤(3)中得到的粉体原料加入石墨或氮化硼坩埚中，放入高频炉，抽真空后通入氮气至与外大气压平衡打开出气阀，并在反应过程中以300mL/分钟的流量持续通入氮气保证氮气气流；
(5)待氮气流稳定后，打开高频炉将温度在5分钟内从室温升至1500K～2000K，保持此温度1～2个小时后缓慢冷却至室温；
(6)将步骤(5)得到的烧结块体放入研钵中研磨成均匀粉体。其在420nm激发波长激发下的发射光谱参见图4。
实施例2
(1)按摩尔比Ca：Si：Eu=2:5:0.02的比例称取作为钙源的CaCO3、Ca(CH3COO)2(n(CaCO3):n(Ca(CH3COO)2)=1:1)，作为硅源的Si3N4，作为铕源的Eu2O3为原料，并加入原料体积2倍的酒精或丙酮做研磨介质，在研钵中研磨至混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料放入80℃中的干燥箱中2～4小时至干燥；
(3)将步骤(2)中因干燥而软团聚的原料再在研钵中研磨成均匀粉体；
(4)将步骤(3)中得到的粉体原料加入石墨或氮化硼坩埚中，放入高频炉，抽真空后通入氮气至与外大气压平衡打开出气阀，并在反应过程中以100mL/分钟的流量持续通入氮气保证氮气气流；
(5)待氮气流稳定后，打开高频炉将温度在5分钟内从室温升至1500K～2000K，保持此温度1～2个小时后缓慢冷却至室温；
(6)将步骤(5)得到的烧结块体放入研钵中研磨成均匀粉体。其在420nm激发波长激发下的发射光谱参见图4。
实施例3
(1)按摩尔比Ca：Si：Eu=2:5:0.02的比例称取作为钙源的CaCO3、Ca(CH3COO)2(n(CaCO3):n(Ca(CH3COO)2)=2:3)，作为硅源的Si3N4，作为铕源的Eu2O3为原料，并加入原料体积2倍的酒精或丙酮做研磨介质，在研钵中研磨至混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料放入80℃中的干燥箱中2～4小时至干燥；
(3)将步骤(2)中因干燥而软团聚的原料再在研钵中研磨成均匀粉体；
(4)将步骤(3)中得到的粉体原料加入石墨或氮化硼坩埚中，放入高频炉，抽真空后通入氮气至与外大气压平衡打开出气阀，并在反应过程中以400mL/分钟的流量持续通入氮气保证氮气气流；
(5)待氮气流稳定后，打开高频炉将温度在5分钟内从室温升至1500K～2000K，保持此温度1～2个小时后缓慢冷却至室温；
(6)将步骤(5)得到的烧结块体放入研钵中研磨成均匀粉体，即制得Ca1.98Si5N8:Eu0.02粉体。其XRD图像、SEM扫描图像、在不同激发波长下的发射光谱分别参见图1、2、3，其在420nm激发波长激发下的发射光谱参见图4。
实施例4
(1)按摩尔比Ca：Si：Eu=2:5:0.02的比例称取作为钙源的CaCO3、Ca(CH3COO)2(n(CaCO3):n(Ca(CH3COO)2)=1:2)，作为硅源的Si3N4，作为铕源的Eu2O3为原料，并加入原料体积2倍的酒精或丙酮做研磨介质，在研钵中研磨至混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料放入40℃中的干燥箱中2～4小时至干燥；
(3)将步骤(2)中因干燥而软团聚的原料再在研钵中研磨成均匀粉体；
(4)将步骤(3)中得到的粉体原料加入石墨或氮化硼坩埚中，放入高频炉，抽真空后通入氮气至与外大气压平衡打开出气阀，并在反应过程中以800mL/分钟的流量持续通入氮气保证氮气气流；
(5)待氮气流稳定后，打开高频炉将温度在5分钟内从室温升至1500K～2300K，保持此温度1～2个小时后缓慢冷却至室温；
(6)将步骤(5)得到的烧结块体放入研钵中研磨成均匀粉体。其在420nm激发波长激发下的发射光谱参见图4。
实施例5
(1)按摩尔比Ca：Si：Eu=2:5:0.4的比例称取作为钙源的CaO、Ca(CH3COO)2(n(CaO):n(Ca(CH3COO)2)=7:1)，作为硅源的Si3N4，作为铕源的Eu2O3为原料，并加入原料体积2倍的酒精或丙酮做研磨介质，在研钵中研磨至混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料放入80℃中的干燥箱中2～4小时至干燥；
(3)将步骤(2)中因干燥而软团聚的原料再在研钵中研磨成均匀粉体；
(4)将步骤(3)中得到的粉体原料加入石墨或氮化硼坩埚中，放入高频炉，抽真空后通入氮气至与外大气压平衡打开出气阀，并在反应过程中以50mL/分钟的流量持续通入氮气保证氮气气流；
(5)待氮气流稳定后，打开高频炉将温度在5分钟内从室温升至1500K～2000K，保持此温度1～2个小时后缓慢冷却至室温；
(6)将步骤(5)得到的烧结块体放入研钵中研磨成均匀粉体。
实施例6
(1)按摩尔比Ca：Si：Eu=2:5:0.1的比例称取作为钙源的Ca(OH)2、Ca(CH3COO)2(n(Ca(OH)2):n(Ca(CH3COO)2)=1:1)，作为硅源的Si3N4，作为铕源的Eu2O3为原料，并加入原料体积2倍的酒精或丙酮做研磨介质，在研钵中研磨至混合均匀；
(2)将步骤(1)中混合均匀的原料放入160℃中的干燥箱中2～4小时至干燥；
(3)将步骤(2)中因干燥而软团聚的原料再在研钵中研磨成均匀粉体；
(4)将步骤(3)中得到的粉体原料加入石墨或氮化硼坩埚中，放入高频炉，抽真空后通入氮气至与外大气压平衡打开出气阀，并在反应过程中以1000mL/分钟的流量持续通入氮气保证氮气气流；
(5)待氮气流稳定后，打开高频炉将温度在5分钟内从室温升至1500K～2000K，保持此温度1～2个小时后缓慢冷却至室温；
(6)将步骤(5)得到的烧结块体放入研钵中研磨成均匀粉体。
产业应用性：本发明的方法具有成本低、反应快、操作简单、产品纯净等优点，在白光LED等领域具有很大的应用前景。
Claims (7)
1.一种制备Eu掺杂Ca2Si5N8红光发射荧光粉的方法，其特征在于，包括：
（1）按摩尔比Ca：Si：Eu=2：5：(0.02～0.5)的比例称取钙源、作为硅源的Si3N4、以及作为铕源的Eu2O3为原料并研磨混合均匀为粉体原料，其中所述钙源包括含有CaO、Ca(OH)2、和CaCO3中的至少一种的第一钙源、以及兼作为还原剂的Ca(CH3COO)2的第二钙源；
（2）将所得粉体原料在氮气气流下于1500K～2300K保温0.5～4小时进行烧结得到烧结块体；以及
（3）将所得烧结块体研磨成均匀粉体，即制得铕掺杂Ca2Si5N8红光发射荧光粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述钙源中，所述第二钙源和所述第一钙源的摩尔比大于1：8。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述粉体原料的制备包括：在所述原料中加入0.5～20倍体积的研磨介质，研磨至混合均匀；以及于40～160℃保温0.5～24小时进行干燥以制得粉体原料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述研磨介质为酒精和/或丙酮。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述粉体原料的制备还包括：将因所述干燥而软团聚的原料再研磨成均匀粉体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，烧结时的温度是在5分钟内从室温升至1500K～2300K。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，氮气气流量为0.01～1000mL/分钟。
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