CN102994075A

CN102994075A - 一种硅基氮氧化物绿色荧光粉

Info

Publication number: CN102994075A
Application number: CN2012105640698A
Authority: CN
Inventors: 周有福; 黄得财; 许文涛; 洪茂椿
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明提供了一系列铕激活的硅基氮氧化物绿色荧光粉及其制备方法，其化学分子式为M_1-xSi_yO_zN_{((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)}:xEu²⁺，其中M元素为Mg, Ca, Sr, Ba等碱土金属元素，0.7 ≤ x ≤ 1.3，2.7 ≤ y ≤ 2.3，3.7 ≤ z ≤ 4.3，铕离子掺杂的浓度范围为0.02 ≤ x ≤ 0.12。此系列荧光粉的制备工艺简单，反应条件温和，在近紫外光、蓝光激发下发强的绿光，热稳定性好，荧光强度高，是一种优良的白光LED绿色荧光粉材料。

Description

一种硅基氮氧化物绿色荧光粉

技术领域

本发明涉及到稀土发光材料和固态照明技术领域，尤其是涉及一种硅基氮氧化物绿色荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED作为一种新型的固态光源，与传统的白炽灯和荧光灯等光源相比，它具有环保、节能、高效、响应快等优点，被誉为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯三大光源之后的***绿色光源。在LED光源中，荧光粉的性能决定了LED的发光效率、显色指数、色温及使用寿命等技术指标，因此，荧光粉在白光LED中具有举足轻重的地位，受到广泛关注。

目前，实现白光LED的主要途径为荧光粉转换法，该方法是通过将一块半导体芯片与荧光粉组合，利用半导体芯片发出的短波长的光作为荧光粉的激发光源，激发涂敷在芯片上的荧光粉，荧光粉将其吸收的光能量全部或部分转化为可见光，并与芯片的发射光组合实现白光，这种方法通常写成pc-LED (phosphor-convered light emtting diode)。根据使用的芯片不同又可将荧光粉转换法分为两类，一类是蓝光芯片激发型：以蓝光LED芯片为激发光源，激发发射出黄光的荧光粉，黄光与部分没有被吸收的蓝光组合得到白光，如现在最常用的蓝光芯片激发YAG:Ce³⁺黄色荧光粉实现白光，或者用蓝光芯片激发绿色和红色荧光粉，未被吸收的蓝光与绿粉和红粉组合实现白光，但蓝光芯片激发黄色荧光粉实现白光LED缺少红光部分，不易实现低色温，显色指数偏低。另一类是紫光或紫外光芯片激发型：用紫光/紫外光LED激发三基色(红、绿、蓝)荧光粉，组合实现白光。如以Y₂O₂S:Eu³⁺作为红粉，Ba₂Si₃O₈:Eu²⁺作为蓝粉，BaMgSiO₄:Eu²⁺作为绿粉，在紫外芯片激发下可实现白光LED。目前用于实现白光LED的RGB三基色荧光粉当中绿色荧光粉比较缺乏，发光效率不理想。

近年来，氮化物及氮氧化物荧光粉逐渐成为了发光材料领域的研究热点。氮化物/氮氧化物荧光粉的主要结构是基于交联的Si₃N₄四面体网络，由于具有大的晶体场劈裂能和电子云扩散效应，能够有效的降低掺杂稀土离子的5d电子能态，因此，氮化物/氮氧化物荧光粉具有从紫外到可见光区的宽带激发带，通过改变硅基氮化物/氮氧化物荧光粉的化学组成，可以实现蓝、绿、红、黄的全波长发射，并且稳定性远远好于其他体系的荧光粉。氮化物荧光粉的合成条件比较苛刻，合成成本较高。相对于氮化物荧光粉，氮氧化物荧光粉的合成条件相对温和，因此，对氮氧化物绿色荧光粉的研究具有重要科学意义和应用价值。发明内容

本发明目的在于提供一种温和的氮氧化物荧光粉制备方法，该绿色荧光粉的合成条件简单、发光效率高、稳定性好、具有宽的激发和发射波段。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种硅基氮氧化物为基质的荧光材料，所述荧光材料的化学结构式为：

M_1-xSi_yO_zN_{((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)}:xEu²⁺，其中M元素为Mg, Ca, Sr, Ba等碱土金属元素，0.02 ≤ x ≤ 0.20，2.7 ≤ y ≤ 2.3，3.7 ≤ z ≤4.3。所述材料可掺入Mn²⁺、Ce³⁺、Bi³⁺、Gd³⁺或Tb³⁺中的一种或多种离子，调节激发光谱和发射光谱。

一种硅基氮氧化物绿色荧光粉的制备方法包括以下步骤：

1.原始反应物为：碱土金属的原料可以使用氮化物M₃N₂、碱土氧化物MO、碱土碳酸盐MCO₃、碱土草酸盐MC₂O₄或者碱土氢氧化物M(OH)₂以及氟化物MF2、氯化物MCl₂等。而硅源可以使用SiO₂、Si₃N₄、Si(NH)₂、SiF₄等原料。

2.根据材料的化学组成，按化学计量比称取，例如以MCO₃(99.99%)、SiO₂(99.5%)、Si₃N₄(99.9%)、Eu₂O₃(99.99%)为原料，配料时按下述反应式进行：

(2-2x)MCO₃+Si₃N₄+3SiO₂+xEu₂O₃+xH₂→2M_1-xEu_xS_i3O₄N₂+(2-2x)CO₂↑+xH₂O↑

3.通过高温固相合成法制备掺铕的硅基氮氧化物荧光粉。高温固相合成法的具体步骤如下：将称取好的反应原料倒入研钵中，充分研磨至混合均匀，干燥后转入高温坩埚中，放入高温管式炉中，通入5%H₂/95%N₂的还原性气氛，在常压下升温加热后再降温，待冷却至室温后取出；取出的样品经研磨，得到掺铕的硅基氮氧化物绿色荧光粉。

4.上述步骤中，所述的高温管式炉的加热程序是以5℃/min~10℃/min的升温速度升至1300℃~1500℃，在此温度下保温2-8小时，气氛流量为100 ml/min，然后以5℃/min~8℃/min降温速度降温至250℃，再自然冷却至室温。

5.本发明的硅基氮氧化物荧光材料可用作白光LED的绿色荧光粉材料。

本发明具有如下特点：

本发明采用高温固相合成法制备获得了一系列结晶度好的纯相掺铕硅基氮氧化物荧光粉。图1显示了其中Ba_0.94Si₃O₄N₂:0.06Eu²⁺绿色荧光粉的XRD衍射图谱；其具有很宽的发射带，其发射波长在480 nm ~ 600nm范围内，其发射峰处于525 nm附近，发光强度高，显色性好，图2显示了其在365 nm激发下的发射光谱。其也具有很宽的激发带，其激发波长在270 nm ~ 500 nm范围内，最强激发峰位于365nm附近，在蓝光465 nm附近区域有很强的激发峰，与LED蓝光、紫外光芯片的发射峰吻合，因此Ba_0.94Si₃O₄N₂:0.06Eu²⁺荧光粉能很好匹配LED芯片。

本发明提供了一种硅基氮氧化物绿色荧光粉的制备方法，其工艺简单、条件温和、生产成本较低。

附图说明

图1 本发明实例2中Ba_0.94Si₃O₄N₂:0.06Eu²⁺绿色荧光粉的XRD衍射图谱，表明其物相纯度高。

图2 本发明实例2中Ba_0.94Si₃O₄N₂:0.06Eu²⁺绿色荧光粉的激发光谱(λ_em= 525 nm)和发射光谱(λ_ex = 365 nm)，发射强的绿光。

具体实施方式

实例1

按化学式Ba_0.98Eu_0.02Si₃O₄N₂的化学计量配比，准确称取BaCO₃(99.99%)、SiO₂(99.5%)、Si₃N₄(99.9%)、Eu₂O₃(99.99%)原料，配料时按下述反应式进行：

1.96BaCO₃+Si₃N₄+3SiO₂+0.02Eu₂O₃+0.02H₂→2Ba_0.98Eu_0.02S_i3O₄N₂+1.96CO₂↑+0.02H₂O↑

将上述称取好的原料在玛瑙研钵中，加入适量酒精，研磨30 min左右直至混合均匀，之后，放入干燥箱中80℃干燥4 h，然后装入BN坩埚中，放入高温管式炉中加热，以5℃/min的升温速度升至1300℃，在此温度下保温灼烧6小时，再降温至室温后取出样品。将取出的样品再次在玛瑙研钵中研磨成细度均匀的粉末，获得掺铕的硅基氮氧化物Ba_0.98Eu_0.02Si₃O₄N₂绿色荧光粉。

实例2

按化学式Ba_0.94Eu_0.06Si₃O₄N₂的化学计量配比，准确称取BaCO₃(99.99%)、SiO₂(99.5%)、Si₃N₄(99.9%)、Eu₂O₃(99.99%)原料，配料时采用实例1类似的反应式进行。将上述称取好的原料在玛瑙研钵中，加入适量的酒精后，研磨30 min左右直至混合均匀，之后，放入干燥箱中80℃干燥4 h，然后装入BN坩埚中，放入高温管式炉中加热，以10℃/min的升温速度升至1300℃，在此温度下保温灼烧6小时，再降温至室温后取出样品。将取出的样品再次在玛瑙研钵中研磨成细度均匀的粉末，获得掺铕的硅基氮氧化物Ba_0.94Eu_0.06Si₃O₄N₂绿色荧光粉。

实例3

按化学式Ba_0.90Eu_0.10Si₃O₄N₂的化学计量配比，分别准确称取BaCO₃(99.99%)、SiO₂(99.5%)、Si₃N₄(99.9%)、Eu₂O₃(99.99%)原料，配料时采用实例1类似的反应式进行。将称取好的原料按照实例1和实例2进行处理。高温管式炉的升温程序为，以8℃/min的升温速度升至1300℃，在此温度下保温灼烧6小时，再降温至室温后取出样品。将取出的样品再次在玛瑙研钵中研磨成细度均匀的粉末，获得掺铕的硅基氮氧化物Ba_0.90Eu_0.10Si₃O₄N₂绿色荧光粉。

实例4

按化学式Ca_0.94Eu_0.06Si₃O₄N₂的化学计量配比，分别准确称取CaCO₃(99.99%)、SiO₂(99.5%)、Si₃N₄(99.9%)、Eu₂O₃(99.99%)原料，配料时采用实例1类似的反应式进行。将称取好的原料按照实例1和实例3进行处理。高温管式炉的升温程序为，以5℃/min的升温速度升至1500℃，在此温度下保温灼烧3小时，再降温至室温后取出样品。取出的样品轻微研磨后获得细度均匀的粉末样品，即得掺铕的硅基氮氧化物Ca_0.94Eu_0.06Si₃O₄N₂绿色荧光粉。

实例5

按化学式Sr_0.94Eu_0.06Si₃O₄N₂的化学计量配比，分别准确称取SrCO₃(99.99%)、SiO₂(99.5%)、Si₃N₄(99.9%)、Eu₂O₃(99.99%)原料，配料时采用实例1类似的反应式进行。将称取好的原料按照实例7进行处理。高温管式炉的升温程序为，以5℃/min的升温速度升至1400℃，在此温度下保温灼烧8小时，再降温至室温后取出样品。取出的样品轻微研磨后获得细度均匀的粉末，即得掺铕的硅基氮氧化物Sr_0.94Eu_0.06Si₃O₄N₂绿色荧光粉。

实例6

按化学式Mg_0.94Eu_0.06Si₃O₄N₂的化学计量配比，分别准确称取MgCO₃(99.99%)、SiO₂(99.5%)、Si₃N₄(99.9%)、Eu₂O₃(99.99%)原料，配料时采用实例1类似的反应式进行。将称取好的原料按照实例7和实例8进行处理。高温管式炉的升温程序为，以5℃/min的升温速度升至1300℃，在此温度下保温灼烧4小时，再降温至室温后取出样品。取出的样品轻微研磨后获得细度均匀的粉末，即得掺铕的硅基氮氧化物Mg_0.94Eu_0.06Si₃O₄N₂绿色荧光粉。

实例7

按化学式Ca_0.90Ba_0.04Eu_0.06Si₃O₄N₂的化学计量配比，分别准确称取CaCO₃(99.99%)、BaCO₃(99.99%)、SiO₂(99.5%)、Si₃N₄(99.9%)、Eu₂O₃(99.99%)原料，配料时采用实例1类似的反应式进行。将称取好的原料按照实例7和实例8进行处理。高温管式炉的升温程序为，以5℃/min~10℃/min的升温速度升至1500℃，在此温度下保温灼烧5小时，再降温至室温后取出样品。取出的样品轻微研磨后获得细度均匀的粉末，即得掺铕的硅基氮氧化物Ca_0.90Ba_0.04Eu_0.06Si₃O₄N₂绿色荧光粉。

实例8

按化学式Ca_0.84Sr_0.10Eu_0.06Si₃O₄N₂的化学计量配比，分别准确称取CaCO₃(99.99%)、SrCO₃(99.99%)、SiO₂(99.5%)、Si₃N₄(99.9%)、Eu₂O₃(99.99%)原料，配料时采用实例1类似的反应式进行。将称取好的原料按照实例7和实例8进行处理。高温管式炉的升温程序为，以10℃/min的升温速度升至1400℃，在此温度下保温灼烧6小时，再降温至室温后取出样品。取出的样品轻微研磨后获得细度均匀的粉末，即得掺铕的硅基氮氧化物Ca_0.84Sr_0.10Eu_0.06Si₃O₄N₂绿色荧光粉。

实例9

按化学式Ba_0.90Sr_0.04Eu_0.06Si₃O₄N₂的化学计量配比，分别准确称取BaCO₃(99.99%)、SrCO₃(99.99%)、SiO₂(99.5%)、Si₃N₄(99.9%)、Eu₂O₃(99.99%)原料，配料时采用实例1类似的反应式进行。将称取好的原料按照实例7和实例8进行处理。高温管式炉的升温程序为，以5℃/min~10℃/min的升温速度升至1300℃~1500℃，在此温度下保温灼烧6小时，再降温至室温后取出样品。取出的样品轻微研磨后获得细度均匀的粉末，即得掺铕的硅基氮氧化物Ba_0.90Sr_0.04Eu_0.06Si₃O₄N₂绿色荧光粉。

Claims

1.一种以硅基氮氧化物为基质的绿色荧光粉，其化学式为：M_1-xSi_yO_zN_{((2/3)x+(4/3)y-(2/3)z)}:xEu²⁺，其中M元素为Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或多种，0.02 ≤ x≤ 0.20，2.7 ≤ y ≤ 2.3，3.7 ≤ z ≤ 4.3，铕离子掺杂的浓度范围为x。

2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于：所述材料可掺入Mn²⁺、Ce³⁺、Bi³⁺、Gd³⁺或Tb³⁺中的一种或多种离子。