CN101724401A

CN101724401A - 一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料、制备方法及使用其的发光装置

Info

Publication number: CN101724401A
Application number: CN200810228236A
Authority: CN
Inventors: 肖宇驰; 邓华; 夏威; 于晶杰; 温嘉琪; 桑石云; 徐晶; 肖志国
Original assignee: Dalian Luming Science and Technology Group Co Ltd
Current assignee: Dalian Luming Science and Technology Group Co Ltd
Priority date: 2008-10-21
Filing date: 2008-10-21
Publication date: 2010-06-09

Abstract

一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料、制备方法及使用其的发光装置。其通式为M¹ _uM^II _v(Si_1-αA_α)wO_δN_{(2/3(u+v)+4/3w-2/3δ)}:Eu_x，R_y，D_z，其中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Ba、Zn中至少一种元素，A为选自Ge、Al、Ga、In中至少一种元素，R为选自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中至少一种元素，D为选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-中至少一种离子。u、v、w、α、δ、x、y、z为摩尔系数。这种可被紫外-蓝绿光激发而发射红光的荧光材料采用常压自还原合成方法制备，应用于LED器件制造。

Description

一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料、制备方法及使用其的发光装置

技术领域

本发明涉及一种硅氧氮化物红色荧光材料，特别涉及包括采用半导体发光元件(LED)在内的白光系及多色系发光装置用的荧光材料，这种材料可以应用于照明技术、显示和光电子领域。

背景技术

发光二极管的问世，使得被誉为“照亮未来的技术”的LED(半导体发光二极管，Light-Emitting Diode)，正逐渐走进我们的日常生活。作为新型照明技术，LED以其节能与环保、应用灵活、长寿命等诸多优点，正引发着一次照明领域的革命。白光LED的出现，是LED从显示功能向普通照明功能跨出的实质性一步。在白光LED技术中，暖白光LED最接近日光，最符合人眼的视觉舒适度，也更能较好反映照射物体的真实颜色，成为白光LED向普通照明市场发展普及的一个主要方向，应用市场将非常广泛。

目前在现有技术领域，实现白光LED的方式，以通过紫外芯片或蓝光芯片激发黄色发射荧光材料的荧光粉转换型技术为主。如专利US5998925、US6998771、ZL00801494.9、US6069440、TW38350、CN1268650、US6066861、EP0862794、JP2002317178中，利用蓝光芯片激发铈激活的稀土石榴石型铝酸盐荧光材料(Y₃Al₅O₁₂:Ce，(Y，Gd)₃(Al，Ga)₅O₁₂:Ce，简称YAG；或Tb₃Al₅O₁₂:Ce，简称TAG)，通过蓝光芯片激发荧光材料发出黄光与部分蓝色芯片的蓝光复合出白光。如专利ZL98105078、US6093346、EP0927915、KR0477347、JP3948757、TW275629、US2004007961、WO03/080763、US2006/0027785、US20060028122、WO2006022792、WO2006022793、US2005200271、WO2004111156中，利用蓝光芯片激发铕激活的碱土金属硅酸盐荧光材料((Sr，Ba，Ca)₂SiO₄:Eu)，通过蓝光芯片激发荧光材料发出黄光与部分蓝色芯片的蓝光复合出白光。

但是，这种技术中，所使用的黄色发射铝酸盐及硅酸盐荧光材料在暖白光LED的实现、性能和应用方面具有很大的局限性。这两种黄色发射荧光粉的发射光谱最大只能到560nm左右，缺少红色成分，造成白光LED的显色指数较低、色温过高，通常只能获得光色偏冷的正白光及冷白光效果，也不能表现出良好的色彩呈现性。此外，铝酸盐及硅酸盐黄色荧光粉仅具有中等的物理化学稳定性，在LED的150℃工作环境下发光强度的衰减可达50％以上，这些黄色荧光粉的局限性限制了暖白光LED以及功率型LED的技术进步和应用普及。

基于以上原因，近年来国际上提出了利用蓝光芯片激发红色发射的荧光材料作为补色成分加入到黄色发射荧光粉中，用以弥补LED显色指数，降低色温，实现暖白光效果及提高荧光粉温度稳定性的方案。在不多的几种蓝光芯片激发红色发射的荧光材料中，稀土离子激活碱土金属硫化物荧光材料((Ca，Sr)S:Eu)发光亮度低，化学稳定性和耐老化性能极差，并腐蚀芯片。稀土离子激活钨钼酸盐荧光材料(Ca(W，Mo)O₄:Eu)呈线峰发射，不利于色调饱和，芯片适应性不佳。

氮离子在发光材料基质晶格中的存在具有提高结构共价性程度和降低晶体场***能的作用，对于稀土离子激活发光材料的物理化学稳定性和红色发射获得的可能性极为有利，使得含氮材料成为LED用红色发光材料的发展方向。

在专利DE102006008300A1、JP2006257385A、EP1413618、WO2004030109、CN1596478A和JP2004277547中，公开了一种在UV-蓝光区域可以有效激发的稀土激活碱土金属硅氧氮化物荧光材料(Ba，Sr，Ca)Si₂O₂N₂:Eu，在这种材料中相同数量的氧及氮离子各自占据阴离子位置，氮离子的存在提高了结构的结合程度，但结构中激活离子只与氧离子呈配位关系，氮离子对于降低晶体场***能的作用不能实现，因此这种材料仅发射出波长在520-540nm的绿光，不能实现红色发射。在专利EP1264873A2、CN101035740A、JP2003336059A1、JP2005255885A、JP2006052337A、JP2006137902A、JP2007031201A、JP2007145919A、JP2007177075A、US2003168643A1、US2005116244A1和JP2005036038A中，公开了一种在UV-蓝光区域可以有效激发的稀土激活碱土金属硅铝氧氮化物荧光材料Me_xSi_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n:Eu(Me＝Ca，Li)，在这种材料中氧离子和氮离子亦各自占据阴离子格位，但氧离子数目明显少于氮离子数目，这个特征一方面更加增强了结构的强度，另一方面有利于晶体场***能降低的实现，材料发射波长发生红移，可以实现550～600nm的发射。但结构中固定氧格位的存在限制了晶体场***能降低的效果，仍然不能实现600nm以上的红色发射。此外，这种材料的制备需在温度1800～2000℃、压力0.1MPa～100MPa的高温高压条件下进行，也限制了这种材料的广泛应用和规模量产。

由此可见，含氮材料结构中固定氧格位的存在不利于红色发射的形成。在专利EP1104799、US6649946、US6680569、EP1433831、WO03080764、WO2004039915、TW1258499、JP2007189254A、US20080089825A1、CN1522291A、JP2003336050A、JP2004161807A、JP2004182780A、JP2004182781A、JP2005060714A、US20060038477A1中，公开了一种在UV-蓝光区域可以有效激发的稀土激活碱土金属硅氮化物红色荧光材料(Ba，Sr，Ca)₂Si₅N₈:Eu。这种材料结构中阴离子格位均为氮离子，仅可有少量残余氧离子混杂在氮格位上，因此材料具有强的共价性，结构中激活离子完全与氮离子呈配位关系，因此在晶体场***能明显降低的效果下可以实现600～650nm的红色发射。然而，在上述公开的专利中，均采用先将碱土金属及稀土金属单质氮化为二元氮化物，而后这些二元氮化物再与氮化硅或二亚胺硅在高温还原条件下形成所需的硅氮化物材料的制造方法。碱土金属单质、稀土金属单质及其二元氮化物以及二亚胺硅均为对空气及湿度极度敏感的极度活泼物质，因此上述公开的制备方法具有条件精细苛刻、步骤繁琐、难于控制、成本极高的局限，只适合于实验室少量制备，不利于工业化规模量产的实现。此外，上述公开专利的原料及制造工艺的敏感、苛刻及难于控制特征使得很难通过一些如成分调整、共激活剂及荧光增强剂引进等有效的手段来调控荧光材料的发射波长和发光强度，因此利用上述公开专利制备的成分固定荧光材料发光强度较低，远低于黄色铝酸盐荧光粉的发光强度，且仅能通过自身元素的有限调整及坩锅材料痕量元素的引入来有限调整荧光粉的发射波长和发光强度。上述专利公开的红色发射荧光材料性能的局限使得其与黄色铝酸盐及硅酸盐荧光粉的匹配性较差，光效衰减较大、光色不易调节，不能很好满足暖白光LED的技术要求。专利CN1974713A也提出了对上述专利公开的红色发光的硅氮化物荧光材料的专利要求，但其公开的碱土金属碳酸盐与氮化硅在常压高温还原条件下简单合成的方法即使可能，也很难完全脱除掉碱土金属氧化物中的氧而合成完全不含氧的单相硅氮化物荧光材料。有文献报道，即使在高压高温(1600℃，0.5MPa)条件下利用碱土金属碳酸盐与氮化硅反应也仅能合成出硅氮化物荧光相占60％的多相混合物，因此该专利公开的技术方案存在较大缺陷。

研制开发原料稳定易控、荧光材料发射波长及发光强度优良且易于调节控制、制造工艺简单、条件和缓、易于实现工业化规模量产的新型红色发光的含氮荧光材料对于暖白光LED的技术进步及发展普及具有重要意义。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种红色发射的硅氧氮化物荧光材料，具有激发范围宽(300～550nm)，发射范围宽(580～680nm)，发射波长及发光强度易于控制与调节，光转换效率高，性质稳定的特性；本发明的另一个目的是提供上述红色硅氧氮化物荧光材料的一种自还原合成方法，具有原料稳定易控、制造工艺简化、易于工业化规模量产的特点；本发明的再一个目的是提供一种含有本发明所述的红色硅氧氮化物荧光材料的发光装置，特别涉及白光LED。

本发明的硅氧氮化物荧光材料的化学组成通式可用式(1)表示为：

M^I _uM^II _v(Si_1-αA_α)_wO_δN_{(2/3(u+v)+4/3w-2/3δ)}:Eu_x，R_y，D_z (1)

其中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Ba、Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，A为选自Ge、Al、Ga、In中至少一种元素，R为选自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中至少一种元素，D为选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-中的至少一种离子；u、v、w、α、δ、x、y、z为摩尔系数，0.3＜u≤1.2，0≤v＜2.0且0.5＜u+v＜3.5，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0＜δ＜1.0，0＜x≤1，0≤y≤0.5且1.0≤v+x+y＜2.0，0.001≤z≤0.05。该荧光材料可被发射谱谱峰波长在300～550nm范围内的紫外-蓝绿光激发，发出在580～680nm范围内的具备至少1个以上峰值的发光光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)的u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，0.3＜u≤1.2，0≤v＜1.2且0.5＜u+v＜2.5，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0＜δ＜1.0，0＜x≤1，y＝0且1.0≤v+x≤1.4，0.001≤z≤0.05。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)的u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，0.3＜u≤1.2，0≤v≤1.2且0.5＜u+v＜2.5，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0＜δ＜1.0，0＜x＜1.0，0＜y≤0.5且1.0≤v+x+y≤1.4，0.001≤z≤0.05。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)的u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，0.34≤u≤0.48，0≤v＜2.0且0.5＜u+v＜2.5，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0＜δ＜0.7，0＜x≤1，y＝0且1.6＜v+x＜2.0，0.001≤z≤0.05。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)的u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，0.34≤u≤0.48，0≤v＜2.0且0.5＜u+v＜2.5，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0＜δ＜0.7，0＜x＜1.0，0＜y≤0.5且1.6＜v+x+y＜2.0，0.001≤z≤0.05。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，D为选自F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，0.4≤u＜1，1.2≤v+x≤1.4，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0.2≤δ＜1.0，0＜x≤1，y＝0，0.001≤z≤0.05。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，D为选自F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，1.0≤u≤1.2，1.0≤v+x＜1.2，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0.03≤δ＜0.7，0＜x≤1，y＝0，0.001≤z≤0.05。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，R为选自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一种元素，D为选自F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，0.4≤u＜1，1.2≤v+x+y≤1.4，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0.2≤δ＜1.0，0＜x＜1.0，0＜y≤0.5，0.001≤z≤0.05。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，R为选自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一种元素，D为选自F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，1.0≤u≤1.2，1.0≤v+x+y＜1.2，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0.03≤δ＜0.7，0＜x＜1.0，0＜y≤0.5，0.001≤z≤0.05。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，R为选自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一种元素，D为选自F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，0.34≤u≤0.48，0≤v＜2.0且0.5＜u+v＜2.5，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0＜δ＜0.7，0＜x≤1，y＝0且1.6＜v+x＜2.0，0.001≤z≤0.05。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，R为选自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一种元素，D为选自F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，0.34≤u≤0.48，0≤v＜2.0且0.5＜u+v＜2.5，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0＜δ＜0.7，0＜x＜1.0，0＜y≤0.5且1.6＜v+x+y＜2.0，0.001≤z≤0.05。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，D为选自F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，0.4≤u＜1，1.2≤v+x≤1.4，0.2≤δ＜1.0，0.001≤z≤0.05，w＝5。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，D为选自F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，1.0≤u≤1.2，1.0≤v+x＜1.2，0.03≤δ＜0.7，0.001≤z≤0.05，w＝5。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，R为选自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一种元素，D为选自F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，0.4≤u＜1，1.2≤v+x+y≤1.4，0.2≤δ＜1.0，0.001≤z≤0.05，w＝5。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，R为选自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一种元素，D为选自F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，1.0≤u≤1.2，1.0≤v+x+y＜1.2，0.03≤δ＜0.7，0.001≤z≤0.05，w＝5。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，D为选自F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，0.34≤u≤0.48，1.6＜v+x＜2.0，0＜δ＜0.7，0.001≤z≤0.05，w＝5。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，化学组成表示式(1)中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，R为选自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一种元素，D为选自F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合u、v、w、α、δ、x、y、z摩尔系数中，0.34≤u≤0.48，1.6＜v+x+y＜2.0，0＜δ＜0.7，0.001≤z≤0.05，w＝5。

根据本发明的一种优选方案的硅氧氮荧光材料，其中所述的硅氧氮化物荧光材料被在300～550nm的紫外光-蓝绿光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，并且荧光材料的发射峰波长大于激发光源的长波侧发射峰的波长。该材料可以被做为激发光源的发射光谱在300～550nm的紫外光-蓝绿光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，发出至少有一个以上峰值在580～680nm范围内的发射光谱，可呈现红颜色的发光，也可与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

在本发明中，采用稳定易得的M^I元素的金属有机化合物作为还原性原料和部分碱土金属元素来源，稳定易得的M^II元素的碳酸盐及激活元素的氧化物作为主要碱土金属元素及激活离子来源和被还原性原料，稳定易得的氮化硅作为结构模板。在合成过程中，由M^I元素的金属有机化合物分解产生的活性碳将原料中氧化物还原为金属单质进而进入氮化硅晶格，从而形成阴离子格位为氮离子的目标稀土离子激活荧光材料。这种阴离子格位为氮离子的材料具有强的共价性和较低的晶体场***能，可以实现600nm以上的红色发射。在上述合成方法中，由于M^I元素的金属有机化合物为含氧的弱还原性原料，在最终形成的荧光材料的氮离子格位中易残留极少量的氧离子，因此最终形成的稀土离子激活荧光材料可以称为硅氧氮化物荧光材料。但通过精细调整M^I元素与M^II元素的比例或选用还原性不同的M^I元素的金属有机化合物可以控制自还原反应的程度从而可精细调整最终荧光材料氮离子格位中氧离子的含量，进而可以精细调控所述稀土离子激活硅氧氮荧光材料的发射波长，这是本发明的一个新颖和独到之处，这种方式未见国内外其它相关文献及专利的报道和公开。

本发明中，在所述荧光材料晶体结构中的硅离子格位引入了包括选自Ge、Al、Ga、In元素的A元素。与硅离子相比，上述元素具有较大的离子半径，其部分替代构成材料结构主框架的[Si，N(O)]配位多面体将起到结构压缩的作用，使得结构中阴阳离子的距离相对缩短从而调整了激活离子的晶格环境及激活离子与晶体场的相互作用，可以进一步实现材料发射波长的红移，是本发明的一个重要之处。本发明中，引入R的目的是，利用稀土离子间的能量传递，即当发光中心被激发后，激发能可以从发光体的某一处传到另一处，或从一个发光中心传到另一个发光中心，从而获得具有高亮度的荧光材料。本发明所涉及的R离子如Dy、Ho、Ce、Mn等离子可以和Eu离子间发生高效的无辐射能量传递，由此可提高本发明荧光材料的发光性能。

本发明独特的稳定原料自还原合成方法使引入元素D及R成为可能。元素D及R的引入是本发明中的另一个重要发现和创新，所形成的复合硅氧氮荧光材料目前未见相关的文献报道和专利公开。引入D一方面在荧光材料合成过程中有降低基质的合成温度、促进质点扩散和成相作用，它可使激活剂均匀进入基质形成发光中心及陷阱中心，也可促进基质材料的结晶程度和晶体生长；另一方面，一价的卤素离子具有较低的声子能量，其进入荧光材料晶格即可以平衡三价阳离子掺杂而形成的价态差，也能够进一步降低基质晶格中阴离子的声子振动能量，减少晶格中激发能量及发射能量的无辐射弛豫或损耗，起到提高荧光材料发光强度的作用。

本发明所述的硅氧氮红色荧光材料采用一种自还原合成方法制造，这是本发明在材料制造方法上的另一个具有独特性的重要发现和创新。其原理在于，常压高温氮气或氮/氢弱还原气氛下，含有M^I元素的碱土金属有机化合物分解出的还原性活性碳将含有M^II及Eu、R元素的氧化物及M^I自身分解产物自还原为金属单质，放出一氧化碳和/或氢气和/或氮气和/或水，与此同时，M^I、M^II及Eu、R金属单质在氮气气氛下进入氮化硅晶格而形成所述的稀土离子激活硅氧氮荧光材料。通过调整M^I、M^II元素的比例或选用不同还原能力的M^I金属有机化合物可以控制自还原反应进行的程度从而调控所形成的荧光材料晶体结构中氮离子格位中的氧含量从而调整材料的发射波长。在这种原料稳定、条件和缓的合成方法下，可以实现元素A、D及R的引入和掺杂，从而起到调整材料的发射波长和提高材料发光强度的作用。

制造本发明的硅氧氮荧光材料时，所用原料为表示式(1)中各元素的化合物，其元素按照表示式(1)的摩尔配比为：

M^I：0.5～1.5；

M^II：0～1.5；

Si：0～5.5；

A：0～5.5；

Eu：0.001～1；

R：0～0.5；

D：0.001～0.05；

其中：M^I代表Ca或Sr元素的化合物；

M^II代表Sr或Ca及Ba、Zn中的一种或多种元素的化合物；

Si代表硅元素的化合物；

A代表Ge、Al、Ga、In中的一种或多种元素的化合物；

Eu代表铕元素的化合物；

R代表Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中的一种或多种元素的化合物；

D代表F^-、Cl^-、Br^-、I^-中的一种或多种元素的化合物；

M^I所代表元素的化合物采用钙的金属有机化合物，如甲酸钙(Ca(HCOO)₂)、乙酸钙((CH₃COO)₂Ca·xH₂O)、丙酸钙(Ca(C₂H₅COO)₂)、2，4-戊二酮钙(Ca(C₅H₇O₂)·xH₂O)、抗坏血酸钙(C₁₂H₁₄CaO₁₂·2H₂O)、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钙(Ca(OCC(CH₃)₃CHCOC(CH₃)₃)₂)、环己烷丁酸钙((C₆H₁₁(CH₂)₃CO₂)₂Ca)、异辛酸钙((CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CO₂)₂Ca)、异丙醇钙(Ca(OCH(CH₃)₂)₂)、水合乳酸钙((CH₃CH(OH)COO)₂Ca·xH₂O)、甲醇钙(Ca(OCH₃)₂)、草酸钙(Cac₂O₄·4H₂O)、硬脂酸钙((C₁₇H₃₅COO)₂Ca)、柠檬酸钙(Ca₃(C₆H₅O₇)₂·4H₂O)、葡萄糖酸钙(C₁₂H₂₂CaO₁₄·H₂O)、天门冬氨酸钙((C₄H₆NO₄)₂Ca·3H₂O)、果酸钙(C₁₂H₁₀O₁₄Ca₃·4H₂O)、苹果酸钙(C₄H₄O₅Ca·3H₂O)；以及锶的金属有机化合物，如甲酸锶(Sr(HCOO)₂)、乙酸锶((CH₃COO)₂Sr·xH₂O)、丙酸锶(Sr(C₂H₅COO)₂)、草酸锶(SrC₂O₄·4H₂O)、柠檬酸锶(Sr₃(C₆H₅O₇)₂·4H₂O)、葡萄糖酸锶(C₁₂H₂₂SrO₁₄·H₂O)、水合乳酸锶((CH₃CH(OH)COO)₂Sr·xH₂O)、乙酰丙酮锶((CH₃COCH＝C(O-)CH₃)₂Sr)、异丙醇锶(Sr(OCH(CH₃)₂)₂)中的至少一种作为元素来源。M^II所代表元素的化合物采用碳酸盐和/或氧化物的形式作为元素来源。Si所代表元素的化合物采用氮化硅的形式作为元素来源。A所代表元素的化合物采用氮化物的形式作为元素来源。Eu所代表元素的化合物采用氧化铕的形式作为元素来源。R所代表元素的化合物采用氧化物的形式作为元素来源。D所代表元素的化合物采用氟化物或氯化物或溴化物或碘化物的形式作为元素来源。

其制造方法为稳定原料的常压及气氛条件下的自还原合成方法，制造工艺为高温固相反应法，将稳定还原性原料、稳定被还原性主体原料及结构模板原料按摩尔配比称取，混合均匀，置入氧化铝或氮化硼或钼坩锅中，在常压惰性气氛或弱还原气氛下(氮气、氮气和氢气或碳粒存在下)于1300-1700℃进行一次或数次、时间为5至10小时的烧结，烧结后经粉碎，过筛，后处理等工序而成。

通过筛分可以获得满足不同使用要求的各级粒径材料，通过酸洗或包覆等后处理工艺可以改善荧光材料的发光品质及其它物理化学应用性能。

本发明还涉及一种发光装置，具有作为激发光源的发光芯片，及能够将激发光源的至少一部分光进行转换的荧光材料，其中：

发光芯片的发射光谱峰值在300～550nm的紫外-蓝绿光区域范围内，荧光材料能够将至少一部分发光芯片的第一发光光谱的波长转换成至少有一个以上的峰值波长处于400～700nm波长范围内，所述的荧光材料至少有一种为本发明所述的红色硅氧氮荧光材料。

根据本发明的一种发光装置，发光芯片的发光层是氮化物半导体、或具有含In的氮化物半导体。作为激发光源的发光芯片在300～550nm的紫外-蓝绿光区域范围内至少具有1个以上的发光峰波长。所使用的荧光材料至少有一种为本发明所述的红色硅氧氮荧光材料。

根据上述技术方案，本发明的一种优选方案的发光装置，作为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光-蓝绿光范围内，所使用的荧光材料为本发明所述的红色硅氧氮荧光材料或本发明所述的红色硅氧氮荧光材料与黄色第二荧光材料，和/或绿色第三荧光材料，和/或蓝色第四荧光材料的一种或一种以上的组合。荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光粉的至少一部分发光，将至少一部分所述的发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于400～700nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光或黄光、或橙光、或紫光、或红光。

所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料为：

掺杂稀土激活的氮氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氮化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光粉、和/或掺杂稀土激活的铝酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硼酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的钪酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光粉。

根据上述技术方案，本发明的一种优选方案的发光装置是一种荧光材料直接或间接与芯片接触的发光转换LED。

根据上述技术方案，本发明的一种优选方案的发光装置，发光装置是包含至少一个使用所述的荧光材料的LED的照明装置。

本发明中荧光材料的激发光谱和发射光谱采用F-4500荧光光谱仪测试。LED的色品坐标和显色指数采用PMS-50型紫外-可见-近红外光谱分析***测试。荧光材料中的氧含量由IRO-I氧含量测定仪测定。

本发明具有的一个突出特点是本发明的荧光材料由于新型合成方法的使用而引进了卤素离子、共激活剂离子和结构调整离子，起到了促进材料晶粒生长、激活离子均匀分布、调整荧光材料发射波长、提高荧光材料发光强度的作用。与现有的苛刻条件下氮化反应技术路线合成的纯硅氮化物荧光材料相比，本发明获得的红色硅氧氮荧光材料通过以上结晶助剂、荧光增强剂的引入而具有更好的发光特性，发光强度可以明显增强，与黄色YAG荧光材料具有更好的发光强度匹配性。利用这种新型合成方法还可以通过控制自还原反应的程度来调节晶格中微量氧含量从而精细调节材料的发射波长，实现从580～680nm的连续可调，具有新颖性和独创性，也具有更好的应用性和适用性。

本发明具有的另一个突出特点是采用了具有创新性的自还原合成制造方法，与现有的活泼单质氮化合成活泼二元氮化物、活泼二元氮化物再与氮化硅或活泼硅亚胺反应合成红色硅氮化物荧光材料的精细苛刻合成方法相比，本发明所涉及的制造方法采用性质极其稳定的碱土金属有机化合物、碱土金属碳酸盐和氮化硅作为原料，在常压高温气氛合成过程中碱土金属有机化合物作为还原剂将各氧化物相还原为金属单质并进而与氮化硅反应获得本发明的红色硅氧氮化物荧光材料，具有原料性质稳定、合成原理简单、合成工艺及合成条件简单而易于控制的优势。

本发明具有的第三个突出特点是所发明的自还原合成制造方法的以上优势及独到之处，与环节繁琐、合成工艺及合成条件精细而苛刻、需要多种保护性处理及合成设备的现有红色硅氮化物荧光材料制造方法相比，更具有易于工业化规模量产的优势，能够更好的满足暖白光LED技术进步及应用普及的发展需求。

附图说明

图1为实施例1的具有591nm橙红色发射的硅氧氮荧光材料的激发和发射光谱；

图2为实施例28的具有632nm红色发射的硅氧氮荧光材料的激发和发射光谱；

图3为实施例55的具有627nm红色发射的硅氧氮荧光材料的激发和发射光谱；

图4为实施例63的具有621nm红色发射的硅氧氮荧光材料的激发和发射光谱；

图5为实施例86的具有587nm橙色发射的硅氧氮荧光材料的激发和发射光谱；

图6为实施例111的具有630nm红色发射的硅氧氮荧光材料的激发和发射光谱；

图7为实施例23、24的具有628nm红色发射的硅氧氮荧光材料的激发和发射光谱，从图上明显可见，与不掺杂卤素的原始样品相比，掺杂F^-及Cl^-离子的样品发光强度明显提高，掺F^-离子样品的发光强度提高更多。这种现象证明了前述的由于卤素离子一方面具有促进晶粒生长、激活离子均匀分布的作用，可以提高荧光材料的发光性能，另一方面具有低的声子能量，可以减少能量的无辐射损耗，也起到提高发光强度的作用。卤素离子的引入对于材料发光性能的提高作用明显，成为本发明的独到之处和创新点。

图8为一种LED结构示意图。1、半导体发光芯片，2、阴电极，3、阳电极，4、管脚，5、荧光材料，6、封装材料，7、引线，8、反光杯

图8a为荧光材料与半导体发光芯片直接接触的方式，荧光材料与透明树脂混合后均匀涂覆在半导体发光芯片之上，反射杯之中。

图8b为荧光材料与半导体发光芯片间接接触的方式，荧光材料均匀分布在环氧树脂表层。

图8c为荧光材料与半导体发光芯片间接接触的方式，荧光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上。

具体实施方式

下面叙述本发明的实施例。需要指出的是本发明并不受这些实施例的限制。

实施例1

原料	纯度
原料	纯度	(CH₃COO)₂Ca·xH₂O	99.9％
SrCO₃	99.9％	(CH₃COO)₂Ca·xH₂O	99.9％
SrCO₃	99.9％	Eu₂O₃	99.9％
NHF	99.9％	Eu₂O₃	99.9％
NHF	99.9％	Si₃N₄	99％

首先将上述各原料以Ca∶Sr∶Eu∶F∶Si＝0.85∶1.25∶0.04∶0.02∶4.85的摩尔配比进行称量后，充分研磨混合均匀，而后装入氮化硼坩埚，放入精密控制热处理炉中，在高纯N₂气氛中于1300～1700℃烧结数小时，在此过程中M^I位的乙酸钙分解形成一定量的活性碳，活性碳进一步将各种氧化物相还原为金属单质，与此同时，各金属单质及微量的未被还原的氧化物进入氮化硅晶格从而获得红色疏松目标烧结体。经粉碎、研磨及筛分，得到本发明中的具有橙红色发光的硅氧氮荧光材料Ca_0.85Sr_1.25Eu_0.04Si_4.85O_0.31F_0.02N_7.68。该材料在460nm蓝光激发下的发射峰值波长在591nm。

实施例2-62，制备方法及步骤同实施例1。采用实施例1中的乙酸钙((CH₃COO)₂Ca·xH₂O)作为还原性原料，通过Zn部分取代M^II位碱土金属、Ge部分取代Si、F^-和/或Cl^-助熔及荧光增强离子的引入、其它稀***激活离子的引入可对荧光材料的发射峰值波长及发光强度进行精细调节。按照制备实施例1荧光材料的制备方法及步骤制备了发射峰值波长在580～680nm范围内变化的具有橙红-红色发射的实施例2-62的硅氧氮荧光材料荧光材料。

表1给出了各实施例荧光材料的相应于表达式(1)的系数取值范围、成分组成及发射峰值波长。

表1：

实施例63

原料	纯度
原料	纯度	Ca(C₂H₅COO)₂	99.9％
SrCO₃	99.9％	Ca(C₂H₅COO)₂	99.9％
SrCO₃	99.9％	Eu₂O₃	99.9％
NHF	99.9％	Eu₂O₃	99.9％
NHF	99.9％	Si₃N₄	99％

首先将上述各原料以Ca∶Sr∶Eu∶F∶Si＝0.35∶1.75∶0.04∶0.02∶5的摩尔配比进行称量后，充分研磨混合均匀，而后装入氮化硼坩埚，放入精密控制热处理炉中，在高纯N₂气氛中于1300～1700℃烧结数小时，在此过程中M^I位的丙酸钙分解形成多量的活性碳，活性碳进一步将各种氧化物相还原为金属单质，与此同时，各金属单质及极微量的未被还原的氧化物进入氮化硅晶格从而获得红色疏松目标烧结体。经粉碎、研磨及筛分，得到本发明中的具有橙红色发光的硅氧氮荧光材料Ca_0.35Sr_1.75Eu_0.04Si₅O_0.11F_0.02N_8.01。该材料在460nm蓝光激发下的发射峰值波长在621nm。

实施例64-85，制备方法及步骤同实施例63。采用实施例63中的丙酸钙(Ca(C₂H₅COO)₂)作为还原性原料，通过Zn部分取代M^II位碱土金属、Ge部分取代Si、F^-和/或Cl^-助熔及荧光增强离子的引入、其它稀***激活离子的引入可对荧光材料的发射峰值波长及发光强度进行精细调节。按照制备实施例63荧光材料的制备方法及步骤制备了发射峰值波长在600～630nm范围内变化的具有橙红-红色发射的实施例64-85的硅氧氮荧光材料。

表2给出了各实施例荧光材料的相应于表达式(1)的系数取值范围、成分组成及发射峰值波长。

表2：

实施例86

原料	纯度
原料	纯度	(CH₃COO)₂Sr·xH₂O	99.9％
CaCO₃	99.9％	(CH₃COO)₂Sr·xH₂O	99.9％
CaCO₃	99.9％	Eu₂O₃	99.9％
NHF	99.9％	Eu₂O₃	99.9％
NHF	99.9％	Si₃N₄	99％

首先将上述各原料以Sr∶Ca∶Eu∶F∶Si＝0.85∶1.35∶0.05∶0.02∶4.85的摩尔配比进行称量后，充分研磨混合均匀，而后装入氮化硼坩埚，放入精密控制热处理炉中，在高纯N₂气氛中于1300～1700℃烧结数小时，在此过程中M^I位的乙酸锶分解出一定量的活性碳，活性碳进一步将各种氧化物相还原为金属单质，与此同时，各金属单质及微量的未被还原的氧化物进入氮化硅晶格从而获得红色疏松目标烧结体。经粉碎、研磨及筛分处理，得到本发明中的具有橙红色发光的硅氧氮荧光材料Sr_0.85Ca_1.35Eu_0.05Si_4.85O_0.43F_0.02N_7.67。该材料在460nm蓝光激发下的发射峰值波长在587nm。

实施例87-147，制备方法及步骤同实施例86。采用实施例86中的乙酸锶((CH₃COO)₂Sr·xH₂O)作为还原性原料，通过Zn部分取代M^II位碱土金属、Ge部分取代Si、F^-和/或Cl^-助熔及荧光增强离子的引入、其它稀***激活离子的引入可对荧光材料的发射峰值波长及发光强度进行精细调节。按照制备实施例86荧光材料的制备方法及步骤制备了发射峰值波长在600～630nm范围内变化的具有橙红-红色发射的实施例87-147的硅氧氮荧光材料。

表3给出了各实施例荧光材料的相应于表达式(1)的系数取值范围、成分组成及发射峰值波长。

表3：

实施例148

原料	纯度
原料	纯度	Sr(C2H₅COO)₂	99.9％
CaCO₃	99.9％	Sr(C2H₅COO)₂	99.9％
CaCO₃	99.9％	Eu₂O₃	99.9％
NHF	99.9％	Eu₂O₃	99.9％
NHF	99.9％	Si₃N₄	99％

首先将上述各原料以Sr∶Ca∶Eu∶F∶Si＝0.35∶1.75∶0.06∶0.02∶5的摩尔配比进行称量后，充分研磨混合均匀，而后装入氮化硼坩埚，放入精密控制热处理炉中，在高纯N₂气氛中于1300～1700℃烧结数小时，在此过程中M^I位的丙酸锶分解形成多量的活性碳，活性碳进一步将各种氧化物相还原为金属单质，与此同时，各金属单质及极微量的未被还原的氧化物进入氮化硅晶格从而获得红色疏松目标烧结体。经粉碎、研磨及筛分，得到本发明中的具有橙红色发光的硅氧氮荧光材料Sr_0.35Ca_1.75Eu_0.06Si₅O_0.14F_0.02N_8.02。该材料在460nm蓝光激发下的发射峰值波长在617nm。

实施例149-170，制备方法及步骤同实施例148。采用实施例148中的丙酸锶(Sr(C₂H₅COO)₂)作为还原性原料，通过Zn部分取代M^II位碱土金属、Ge部分取代Si、F^-和/或Cl^-助熔及荧光增强离子的引入、其它稀***激活离子的引入可对荧光材料的发射峰值波长及发光强度进行精细调节。按照制备实施例148荧光材料的制备方法及步骤制备了发射峰值波长在600～630nm范围内变化的具有橙红-红色发射的实施例149-170的硅氧氮荧光材料。

表4给出了各实施例荧光材料的相应于表达式(1)的系数取值范围、成分组成及发射峰值波长。

表4：

本发明还涉及使用本发明中的荧光材料的照明装置，特别涉及使用作为激发光源使用的发光元件的发射主峰在350～550nm范围内的半导体LED，尤其是发射白光的LED。下面以具体的实施例形式对本发明的要求保护范畴予以说明。

参照图8，本发明的LED包括半导体发光芯片1、阴电极2、阳电极3、管脚4、荧光材料5、封装材料6、引线7、反光杯8。半导体发光芯片是GaInN芯片、或GaN芯片。荧光材料中至少包括一种本发明所述的红色氮化物荧光材料。封装材料为透明树脂，可以是透明环氧树脂、透明硅胶等。

其中图8a为荧光材料与半导体发光芯片直接接触的方式，荧光材料与透明树脂混合后均匀涂覆在半导体发光芯片之上，反射杯之中。图8b为荧光材料与半导体发光芯片间接接触的方式，荧光材料均匀分布在环氧树脂表层。图8c为荧光材料与半导体发光芯片间接接触的方式，荧光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上。

实施例171

采用图8中图8a的LED封装方式制备暖白光LED。具体封装工艺为：根据荧光粉的有效激发波长范围选取具有相匹配的发射主峰波长的芯片。本实施例中，半导体发光芯片的发射主峰波长为460nm，荧光材料选择本发明实施例23中所述的荧光材料及一种460nm激发下发射550nm黄光的非本发明的YAG荧光材料。将选好的芯片进行固晶、打线、烘干。按照重量比1∶19的比例称取上述两种荧光粉若干克与透明环氧树脂按照适当的比例混合均匀后，均匀涂覆在半导体芯片上(点胶)。将点好胶的引线杯，放入真空烘箱固化后，***灌有环氧树脂的模具中，再经真空烘箱固化，最后脱模。这种暖白光LED的色品坐标为X＝0.3719，Y＝0.3892，色温3700K，显色指数85。其发射谱是由荧光粉受部分蓝光芯片发射出蓝光激发后发射出的黄色及红色发光光谱和剩余的部分蓝光芯片发射出的蓝光光谱复合而成。

采用如图8中图8a、图8b、图8c的LED封装方式都可以制备LED。其封装工艺与实施例171类似。但是荧光粉及组合方式可以有多种选择，其原则是：

(1)荧光粉的有效激发波长范围与半导体芯片的发射主峰波长和/或共同使用的其他荧光粉的发射主峰波长相匹配。

(2)在确定半导体芯片的发射主峰波长的前提下，根据需要的LED产品的发光颜色选择荧光材料。

(3)在使用本发明所述的红色氮化物荧光材料的前提下，同时根据需要的LED产品的发光颜色，选择一种或一种以上黄色、绿色及蓝色荧光材料。

可以采用的一种或一种以上黄色、绿色及蓝色荧光材料包括：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氮化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光粉、和/或掺杂稀土激活的铝酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硼酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的钪酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光粉。

制备的LED发光颜色由所采用的半导体芯片发射光谱和相对亮度以及使用的荧光粉的发射光谱、相对亮度和组合方式共同决定的。

下面通过实施例172～185加以说明，具体芯片、荧光粉及组合的选择以及LED的发光颜色示于表5。

表5：

Claims

1.一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征为化学组成表达式为：

M^I _uM^II _v(Si_1-αA_α)_wO_δN_{(2/3(u+v)+4/3w-2/3δ)}:Eu_x，R_y，D_z，

其中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Ba、Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，A为选自Ge、Al、Ga、In中至少一种元素，R为选自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Yb、Lu、Gd、Tb、Mn中至少一种元素，D为选自F^-、Cl^-、Br^-、I^-中的至少一种离子；u、v、w、α、δ、x、y、z为摩尔系数，其中：0.3＜u≤1.2，0≤v＜2.0且0.5＜u+v＜3.5，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0＜δ＜1.0，0＜x≤1，0≤y≤0.5且1.0≤v+x+y＜2.0，0.001≤z≤0.05；

所述的荧光材料被发射峰值波长在300～550nm范围内的紫外-蓝绿光激发后，发出在580～680nm范围内的一个或一个以上峰值的发光光谱，能够呈现红颜色的发光，或者与其它一种或一种以上的荧光粉混合使用实现白色发光。

2.根据权利要求1所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中的摩尔系数y＝0。

3.根据权利要求1所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中的摩尔系数0＜x＜1，0＜y≤0.5。

4.根据权利要求1或2所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中D为F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；摩尔系数0.4≤u＜1，1.2≤v+x≤1.4，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0.2≤δ＜1.0，0＜x≤1，y＝0，0.001≤z≤0.05。

5.根据权利要求1或2所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中D为F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；摩尔系数1.0≤u≤1.2，1.0≤v+x＜1.2，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0.03≤δ＜0.7，0＜x≤1，y＝0，0.001≤z≤0.05。

6.根据权利要求1或3所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中D为F^-、Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；摩尔系数0.4≤u＜1，1.2≤v+x+y≤1.4，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0.2≤δ＜1.0，0＜x＜1，0＜y≤0.5，0.001≤z≤0.05。

7.根据权利要求1或3所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中D为F^-或Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；摩尔系数1.0≤u≤1.2，1.0≤v+x+y＜1.2，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0.03≤δ＜0.7，0＜x＜1，0＜y≤0.5，0.001≤z≤0.05。

8.根据权利要求1或2所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中D为F^-或Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；摩尔系数0.34≤u≤0.48，1.6＜v+x＜2.0，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0＜δ＜0.7，0＜x≤1，y＝0，0.001≤z≤0.05。

9.根据权利要求1或3所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中D为F^-或Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；摩尔系数0.34≤u≤0.48，1.6＜v+x+y＜2.0，4.5≤w≤5.5，0≤α≤1，0＜δ＜0.7，0＜x＜1，0＜y≤0.5，0.001≤z≤0.05。

10.根据权利要求1、2所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中M¹为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，D为选自F^-或Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；摩尔系数0.4≤u＜1，1.2≤v+x≤1.4，0.2≤δ＜1.0，0.001≤z≤0.05，w＝5。

11.根据权利要求1、2所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，D为选自F^-或Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；摩尔系数1.0≤u≤1.2，1.0≤v+x＜1.2，0.03≤δ＜0.7，0.001≤z≤0.05，w＝5。

12.根据权利要求1、3所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，R为选自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一种元素，D为选自F^-或Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；摩尔系数0.4≤u＜1，1.2≤v+x+y≤1.4，0.2≤δ＜1.0，0.001≤z≤0.05，w＝5。

13.根据权利要求1、3所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，R为选自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一种元素，D为选自F^-或Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；摩尔系数1.0≤u≤1.2，1.0≤v+x+y＜1.2，0.03≤δ＜0.7，0.001≤z≤0.05，w＝5。

14.根据权利要求1、2所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，D为选自F^-或Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；摩尔系数0.34≤u≤0.48，1.6＜v+x＜2.0，0＜δ＜0.7，0.001≤z≤0.05，w＝5。

15.根据权利要求1、3所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于化学组成表示式中M^I为Ca或Sr元素，M^II为选自Sr或Ca及Zn中至少一种元素且M^I和M^II不能同时选用同一元素，R为选自Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Gd、Tb、Mn中至少一种元素，D为选自F^-或Cl^-中的一种元素离子或两种元素离子的组合；0.34≤u≤0.48，1.6＜v+x+y＜2.0，0＜δ＜0.7，0.001≤z≤0.05，w＝5。

16.根据权利要求1、2或3所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于，所述的硅氧氮化物荧光材料被在300～550nm的紫外光-蓝绿光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，发出一个或一个以上峰值在580～680nm范围内的发射光谱。

17.根据权利要求1、2或3所述的一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料，其特征在于，所述的硅氧氮化物荧光材料被在300～550nm的紫外光-蓝绿光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，并且荧光材料的发射峰波长大于激发光源的长波侧发射峰的波长。

18.一种红色发光的硅氧氮化物荧光材料的制备方法，其特征在于，所用原料为下列各元素的化合物，其元素按照下述表示式M^I _uM^II _v(Si_1-αA_α)_wO_δN_{(2/3(u+v)+4/3w-2/3δ)}:Eu_x，R_y，D_z的摩尔配比为：

M^I：0.5～1.5；

M^II：0～1.5；

Si：0～5.5；

A：0～5.5；

Eu：0.001～1；

R：0～0.5；

D：0.001～0.05；

其中：M^I代表Ca或Sr元素的化合物；

M^II代表Sr或Ca及Ba、Zn中的一种或多种元素的化合物；

Si代表硅元素的化合物；

A代表Ge、Al、Ga、In中的一种或多种元素的化合物；

Eu代表铕元素的化合物；

D代表F^-、Cl^-、Br^-、I^-中的一种或多种元素的化合物；

M^I所代表元素的化合物采用钙的金属有机化合物，如甲酸钙(Ca(HCOO)₂)、乙酸钙((CH₃COO)₂Ca·xH₂O)、丙酸钙(Ca(C₂H₅COO)₂)、2，4-戊二酮钙(Ca(C₅H₇O₂)·xH₂O)、抗坏血酸钙(C₁₂H₁₄CaO₁₂·2H₂O)、双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钙(Ca(OCC(CH₃)₃CHCOC(CH₃)₃)₂)、环己烷丁酸钙((C₆H₁₁(CH₂)₃CO₂)₂Ca)、异辛酸钙((CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CO₂)₂Ca)、异丙醇钙(Ca(OCH(CH₃)₂)₂)、水合乳酸钙((CH₃CH(OH)COO)₂Ca·xH₂O)、甲醇钙(Ca(OCH₃)₂)、草酸钙(CaC₂O₄·4H₂O)、硬脂酸钙((C₁₇H₃₅COO)₂Ca)、柠檬酸钙(Ca₃(C₆H₅O₇)₂·4H₂O)、葡萄糖酸钙(C₁₂H₂₂CaO₁₄·H₂O)、天门冬氨酸钙((C₄H₆NO₄)₂Ca·3H₂O)、果酸钙(C₁₂H₁₀O₁₄Ca₃·4H₂O)、苹果酸钙(C₄H₄O₅Ca·3H₂O)；以及锶的金属有机化合物，如甲酸锶(Sr(HCOO)₂)、乙酸锶((CH₃COO)₂Sr·xH₂O)、丙酸锶(Sr(C₂H₅COO)₂)、草酸锶(SrC₂O₄·4H₂O)、柠檬酸锶(Sr₃(C₆H₅O₇)₂·4H₂O)、葡萄糖酸锶(C₁₂H₂₂SrO₁₄·H₂O)、水合乳酸锶((CH₃CH(OH)COO)₂Sr·xH₂O)、乙酰丙酮锶((CH₃COCH＝C(O-)CH₃)₂Sr)、异丙醇锶(Sr(OCH(CH₃)₂)₂)中的至少一种作为元素来源；

M^II所代表元素的化合物采用碳酸盐和/或氧化物的形式作为元素来源；

Si所代表元素的化合物采用氮化硅的形式作为元素来源；

A所代表元素的化合物采用氮化物的形式作为元素来源；

Eu所代表元素的化合物采用氧化铕的形式作为元素来源；

R所代表元素的化合物采用氧化物的形式作为元素来源；

D所代表元素的化合物采用氟化物或氯化物或溴化物或碘化物的形式作为元素来源；

其制作工艺为常压高温固相反应法，将各元素的原料按摩尔配比称取，混合均匀，在常压惰性气氛或弱还原气氛下1300-1700℃烧结5至10小时，粉碎，过筛，而后进行酸洗或包覆等后处理而成。

19.如权利要求18中所述的硅氧氮化物荧光材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛或弱还原气氛为氮气、氮气和氢气或碳粒存在下。

20.一种发光装置，其中包括作为激发光源的发光芯片，及能够将激发光源的至少一部分光进行转换的荧光材料，其特征在于：

作为激发光源的发光芯片的发射光谱峰值在300～550nm的紫外-蓝绿光区域范围内，所使用的荧光材料至少有一种为权利要求1～17所述的红色硅氧氮化物荧光材料；荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光粉的至少一部分发光，将至少一部分所述的发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于400～700nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光、或黄光、或橙光、或紫光、或红光。

21.如权利要求20中所述的发光装置，其特征在于其中所述的激发光源是发光层为氮化物半导体、或具有含In的氮化物半导体发光芯片。

22.如权利要求20中所述的发光装置，其特征在于，所述的荧光材料，还含有同权利要求1～17中任何一项所述的一种以上的硅氧氮化物荧光材料一同使用的黄色第二荧光材料，和/或绿色第三荧光材料，和/或蓝色第四荧光材料；

所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料为：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氮化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的铝酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硼酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的钪酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光粉。

23.如权利要求20中所述的发光装置，其特征在于，所述的发光装置是一种所述的荧光材料直接或间接与芯片接触的发光转换LED。

24.如权利要求20中所述的发光装置，其特征在于，所述的发光装置是包含至少一个使用所述的荧光材料的LED的照明装置。