CN102585823A - 一种紫外led激发三基色氮氧化物荧光粉及其合成方法 - Google Patents

Abstract

一种紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉及其合成方法，涉及一种荧光粉。提供一种具有转换效率高、宽谱带激发与发射、物理化学性质等优点的紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉及其合成方法。紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉包括黄绿发射的MSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉和红蓝发射的MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺荧光粉。用高温固相反应法制备黄绿色荧光粉；用湿化学法制备红蓝发射荧光粉；将所制得的红蓝发射荧光粉和黄绿色荧光粉混合，使红绿蓝三基色强度可调，可得到不同色温和色坐标的白光LED。

Description

一种紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种荧光粉，尤其是涉及一种紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉及其合成方法。

背景技术

蓝光LED和YAG:Ce³⁺荧光粉的组合是目前白光合成的主要途径。将代表LED发射光谱在色坐标图的位置和YAG:Ce³⁺荧光粉的位置的点在色坐标图上标出，根据两种颜色混色的定律，这两点的连线就是它们所能混合出的颜色。但该白光合成方法由于缺少红光，因此显色性欠缺。另外，如果想获得特定色温的白光须使用不同的YAG荧光粉，这为白光的调制增加工艺成本，而通过红绿蓝三基色的荧光粉混色出的白光则能解决这个麻烦，由于三基色混色出的颜色区域是三基色的色坐标所对应的点围成的三角形区域，因此只需改变三种荧光粉的量就可以轻松调制出想要的色温白光。

中国专利CN1397625A公开了一种紫光发光二极管激发的三基色荧光粉和合成方法，红粉为铕激活的钇铝石榴石，绿粉为铈激活的钇铝石榴石，蓝粉为铕激活的氯磷酸钙/锶；中国专利CN 1478855A公开了一种“紫光激发的二组分三基色荧光粉及制备方法”，蓝绿粉为二价锰和二价铕共激活的铝酸钡镁，红粉为三价铕激活的硫氧化钇。中国专利ZL01134471.7公开一种白光光源的制作方法，其产生蓝光的荧光材料为铕掺杂的铝酸盐和铕掺杂的硫化锌。中国专利ZL 02102076.0公开一种白光发光二极管的制造方法，其红色发光材料为铕掺杂的硫化物。中国专利ZL 01802068.2公开一种用于LED装置的白光发射荧光材料共混物，其荧光材料为二价铕与二价锰共掺杂的磷酸盐和用二价铕掺杂的铝酸盐。但由于这些氧化物，硫化物荧光粉或者激发发射谱带狭窄，显色指数不高或者易受空气湿气影响，物理化学性质不稳定，不利于制备效率高、稳定性好、显色性能优良的白光LED。

硅基氮化物/氮氧化物荧光粉的结构主要是基于交联的SiN₄四面体网络，由于具有大的晶体场***能和强的电子云弥散效应，能有效地降低掺杂稀土离子的5d电子能态，因此，硅基氮化物/氮氧化物荧光粉具有了从紫外到可见光区的宽带激发带，通过改变硅基氮化物/氮氧化物荧光粉的化学组成，可以获得蓝、绿、黄、红的全波长发射，并且稳定性远高于其它体系荧光粉。

中国专利CN 101157854 B公开一种氮氧化合物发光材料、制备方法及其应用，该专利的实施例62-65中关于白光LED电光源的制造中，其使用的发光材料为红、绿、蓝荧光粉，分别为：Sr_1.72Ca_0.20Si_4.7Al_0.20Ga_0.1O_0.30N_7.70:Eu_0.08、Sr_0.70Ca_0.1Ba_0.1Si_0.96Al_0.04O_2.04N_1.96:Eu_0.04以及Ba_0.92Sr_0.06Si₂O₂N₂:Eu_0.02，根据该专利的描述，上诉荧光粉组分复杂，特别是红色荧光粉，合成温度高，所需成本大。

2009年，谢文杰等通过高温固相反应法合成了Mn²⁺-Ce³⁺共掺杂的MgYSi₂O₅N荧光粉，发现了其具有红蓝双峰发射特征，适合作为白光LED的三基色荧光粉。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有转换效率高、宽谱带激发与发射、物理化学性质等优点的紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉及其合成方法。

所述紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉包括黄绿发射的MSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉和红蓝发射的MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺荧光粉，所述M＝Ca、Sr、Ba；所述MSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的激发光范围为250～450nm，发射光范围为490～570nm的黄绿区域；所述MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺荧光粉的激发光范围为220～370nm，发射光范围包括380～420nm的蓝光区域和600～680nm的红光区域；所述MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺荧光粉与MSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的质量比为(5～20)∶1。

所述红蓝荧光粉MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺的合成温度低，且可提供两种颜色，可以减少荧光粉的使用量，减少荧光粉层的厚度，增加其发射光的透过率。

所述紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉的制备方法包括以下步骤：

1)用高温固相反应法制备黄绿色荧光粉

(1)按材料组成，根据化学计量比称取MCO₃(M＝Ca、Sr、Ba)、SiO₂、Si₃N₄、Eu₂O₃，还有助熔剂HBO₃或BF₂；

(2)将原料放在玛瑙研钵中研磨后，烘干；

(3)将样品置于刚玉瓷舟，送入高温管式电炉恒温区，然后在纯氮气或氮-氢混合气保护下，进行热处理；

(4)随炉冷却，获得黄绿色荧光粉；

2)用湿化学法制备红蓝发射荧光粉

(1)将碳酸镁、碳酸锰、氧化钇和氧化铈用硝酸溶解成硝酸盐；

(2)按所需的化学计量比用移液管移取硝酸盐溶液，加入碳酸钠，形成碳酸盐沉淀，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体；

(3)然后加入氮化硅、二氧化硅，按固相反应流程，将样品置于刚玉瓷舟，送入高温管式电炉恒温区，然后在纯氮气或氮-氢混合气保护下，进行热处理；

(4)随炉冷却，获得红蓝发射荧光粉；

3)将所制得的红蓝发射荧光粉和黄绿色荧光粉混合，使红绿蓝三基色强度可调，可得到不同色温和色坐标的白光LED。

在步骤1)的第(2)部分中，所述研磨可加入无水乙醇，使混合物研磨更均匀并脱去混合物所含水分；所述烘干的条件可将混合物在恒温烘箱中80℃烘干。

在步骤1)的第(3)部分中，所述氮-氢混合气可采用氮(95％)-氢(5％)混合气；所述热处理的温度可为1420～1460℃。

在步骤2)的第(2)部分中，所述静置的时间可为30min。

在步骤2)的第(3)部分中，所述氮-氢混合气可采用氮(95％)-氢(5％)混合气；所述热处理的温度可为1260～1320℃。

在步骤3)中，所述红蓝发射荧光粉和黄绿色荧光粉的质量比可为(5～20)∶1。

本发明通过湿化学法制备MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺荧光粉，并与高温固相反应法制备的MSi₂O₂N₂:Eu²⁺(M＝Ca、Sr、Ba)的荧光粉按一定质量比例混合，在紫外LED激发下，获得白光LED。可以选择不同质量比例的二组分荧光粉或调节Ce³⁺和Mn²⁺离子比例，使红绿蓝三基色强度可调，产生不同色温和显色指数的白光，符合生产应用的需要。

以下给出用紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉转换成白光的方法：

1)使用的紫外LED芯片的发射波长为250～400nm；

2)使用的黄绿色荧光粉受紫外光激发发射出490～570nm的黄绿光。

3)使用的红蓝发射荧光粉受紫外光激发发射出380～420nm的蓝光和600～680nm的红光。

4)将黄绿色荧光粉和红蓝发射荧光粉按一定质量比例混合，在紫外LED芯片激发下发射出白光。

用紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉转换成白光的方法，本发明使用的紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉与传统荧光粉相比，具有转换效率高、宽谱带激发与发射、物理化学性质等优点与紫外LED配合，只需改变三种荧光粉的量就可以轻松调制出想要的色温白光。

附图说明

图1为MSi₂O₂N₂:Eu²⁺(M＝Ca、Sr、Ba)的激发光谱。在图1中，横坐标为波长wavelength(nm)，纵坐标为强度intensity(a.u.)；曲线1为CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺，曲线2为SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺，曲线3为BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺。

图2为MSi₂O₂N₂:Eu²⁺(M＝Ca、Sr、Ba)的发射光谱。在图2中，横坐标为波长wavelength(nm)，纵坐标为强度intensity(a.u.)；曲线1为CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺，波长为542nm；曲线2为SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺，波长为534nm；曲线3为BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺，波长为493nm。

图3为MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺的激发与发射光谱。在图3中，横坐标为波长wavelength(nm)，纵坐标为强度intensity(a.u.)；曲线EX的波长分别为305nm，356nm；曲线EM的波长分别为384nm，656nm。

图4为MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺与CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺合成白光的光谱。在图4中，横坐标为波长wavelength(nm)，纵坐标为强度intensity(a.u.)；曲线中从左至右相应为UV，Blue，Green，Red。

图5为实施例5所得白光的色品图。在图5中，横坐标为X color coordination，纵坐标为强度Y color coordination。

具体实施方式

实施例1

反应的原料为1.08g碳酸钙、0.35g二氧化硅、0.64g氮化硅、0.04g氧化铕，将原料置于玛瑙研钵，加入适量无水乙醇作为研磨介质，研磨至无水乙醇全部挥发，将混合物刮下来，放进50ml烧杯，加入适量无水乙醇，进行超声30min，然后将样品烘干。将烘干后的混合物置于氧化铝瓷舟，放进水平管式炉，通入氮气进行煅烧。气体流量为50ml/min煅烧温度为1380℃，保温时间4小时。所得产物进行轻微研磨破碎，即得黄色荧光粉。

实施例2

反应的原料为1.86g碳酸钡、0.35g二氧化硅、0.64g氮化硅、0.02g氧化铕，将原料置于玛瑙研钵，加入适量无水乙醇作为研磨介质，研磨至无水乙醇全部挥发，将混合物刮下来，放进50ml烧杯，加入适量无水乙醇，进行超声30min，然后将样品烘干。将烘干后的混合物置于氧化铝瓷舟，放进水平管式炉，通入氮气进行煅烧。煅烧温度为1460℃，保温时间8小时。所得产物进行轻微研磨破碎，即得绿色荧光粉。

实施例3

将硝酸镁、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锰，碳酸钠溶于水中，配置成一定溶度的溶液，溶度为0.05mol.L^-1-0.8mol.L^-1。按所需的化学计量比用移液管移取适量硝酸盐溶液，加入稍微过量的碳酸钠，形成碳酸盐沉淀，静置30min，抽滤，烘干，制备成前驱体。然后加入氮化硅、二氧化硅，按固相反应流程，将样品置于刚玉瓷舟，送入高温管式电炉恒温区，通入氮气进行煅烧。煅烧温度为1260℃，保温时间5小时。所得产物进行轻微研磨破碎，即得红蓝发射荧光粉。

实施例4

将硝酸镁、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锰，碳酸钠溶于水中，配置成一定溶度的溶液，溶度为0.05mol.L^-1-0.8mol.L^-1。按所需的化学计量比用移液管移取适量硝酸盐溶液，加入稍微过量的碳酸钠，形成碳酸盐沉淀，静置30min，抽滤，烘干，制备成前驱体。然后加入氮化硅、二氧化硅，按固相反应流程，将样品置于刚玉瓷舟，送入高温管式电炉恒温区，通入氮气进行煅烧。煅烧温度为1320℃，保温时间3小时。所得产物进行轻微研磨破碎，即得红蓝发射荧光粉。

实施例5

取MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺红蓝发射荧光粉0.30g，BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺绿色荧光粉0.025g，在紫外LED照射下得到白光，使用远方光电光谱测试***测得的色坐标为(0.312，0.342)。所得白光的色品图参见图5。

实施例6

取MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺红蓝发射荧光粉0.30g，CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺黄色荧光粉0.01g，SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺黄绿色荧光粉0.01g，BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺绿色荧光粉0.025g，在紫外LED照射下得到白光，使用远方光电光谱测试***测得的色坐标为(0.312，0.374)。

MSi₂O₂N₂:Eu²⁺(M＝Ca、Sr、Ba)的激发光谱参见图1，曲线1为CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺，曲线2为SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺，曲线3为BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺。

MSi₂O₂N₂:Eu²⁺(M＝Ca、Sr、Ba)的发射光谱参见图2，曲线1为CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺，波长为542nm；曲线2为SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺，波长为534nm；曲线3为BaSi₂O₂N₂:Eu²⁺，波长为493nm。

MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺的激发与发射光谱参见图3，曲线EX的波长分别为305nm，356nm；曲线EM的波长分别为384nm，656nm。

MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺与CaSi₂O₂N₂:Eu²⁺合成白光的光谱参见图4，曲线中从左至右相应为UV，Blue，Green，Red。

Claims (10)

1.一种紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉，其特征在于包括黄绿发射的MSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉和红蓝发射的MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺荧光粉，所述M＝Ca、Sr、Ba；所述MSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的激发光范围为250～450nm，发射光范围为490～570nm的黄绿区域；所述MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺荧光粉的激发光范围为220～370nm，发射光范围包括380～420nm的蓝光区域和600～680nm的红光区域；所述MgYSi₂O₅N:Ce³⁺，Mn²⁺荧光粉与MSi₂O₂N₂:Eu²⁺荧光粉的质量比为5～20∶1。

2.如权利要求1所述的一种紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)用高温固相反应法制备黄绿色荧光粉

(1)按材料组成，根据化学计量比称取MCO₃(M＝Ca、Sr、Ba)、SiO₂、Si₃N₄、Eu₂O₃，还有助熔剂HBO₃或BF₂；

(2)将原料放在玛瑙研钵中研磨后，烘干；

(3)将样品置于刚玉瓷舟，送入高温管式电炉恒温区，然后在纯氮气或氮-氢混合气保护下，进行热处理；

(4)随炉冷却，获得黄绿色荧光粉；

2)用湿化学法制备红蓝发射荧光粉

(1)将碳酸镁、碳酸锰、氧化钇和氧化铈用硝酸溶解成硝酸盐；

(2)按所需的化学计量比用移液管移取硝酸盐溶液，加入碳酸钠，形成碳酸盐沉淀，静置后，抽滤，烘干，制备成前驱体；

(3)然后加入氮化硅、二氧化硅，按固相反应流程，将样品置于刚玉瓷舟，送入高温管式电炉恒温区，然后在纯氮气或氮-氢混合气保护下，进行热处理；

(4)随炉冷却，获得红蓝发射荧光粉；

3)将所制得的红蓝发射荧光粉和黄绿色荧光粉混合，使红绿蓝三基色强度可调，可得到不同色温和色坐标的白光LED。

3.如权利要求2所述的一种紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤1)的第(2)部分中，所述研磨时加入无水乙醇。

4.如权利要求2所述的一种紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤1)的第(2)部分中，所述烘干的条件是将混合物在恒温烘箱中80℃烘干。

5.如权利要求2所述的一种紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤1)的第(3)部分中，所述氮-氢混合气采用95％氮-5％氢混合气。

6.如权利要求2所述的一种紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤1)的第(3)部分中，所述热处理的温度为1420～1460℃。

7.如权利要求2所述的一种紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤2)的第(2)部分中，所述静置的时间为30min。

8.如权利要求2所述的一种紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤2)的第(3)部分中，所述氮-氢混合气采用95％氮-5％氢混合气。

9.如权利要求2所述的一种紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤2)的第(3)部分中，所述热处理的温度为1260～1320℃。

10.如权利要求2所述的一种紫外LED激发三基色氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述红蓝发射荧光粉和黄绿色荧光粉的质量比为5～20∶1。

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