CN103045262A - 一种白色长余辉发光材料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

一种白色长余辉发光材料及其合成方法，属于发光材料技术领域。其特征在于本发明材料以Y₂O₂S为基质，以Tb³⁺和Eu³⁺为激活剂离子，Mg²⁺和Si⁴⁺为共激活离子，其化学通式为Y₂O₂S:0.003Tb³⁺,xEu³⁺,yMg²⁺,ySi⁴⁺，式中，Eu³⁺的摩尔系数x为0.0005~0.002，Mg²⁺和Si⁴⁺的摩尔数y为0.02~0.1。本发明采用高温固相法合成，按照化学计量比称量化学成分，将原料充分混合后，放入马弗炉在还原性气氛下，950~1100℃煅烧15~45min，自然冷却，即得到单基质白色长余辉材料。本发明利用Tb³⁺发出544nm的绿光，Eu³⁺发出469nm的蓝光和626nm的红光来合成白光，材料的色纯度较好、余辉性能优异，材料的合成方法简单、生产成本低、易于实现。

Description

一种白色长余辉发光材料及其合成方法

技术领域

本发明一种白色长余辉发光材料及其合成方法，属于发光材料技术领域，具体涉及到一种以Y₂O₂S为基质，以Tb³⁺和Eu³⁺为激活剂，Mg²⁺、Si⁴⁺为共激活离子的白色长余辉发光材料及其合成方法的技术方案。

背景技术

   长余辉发光材料属于光致发光材料，它在紫外光、可见光的激发下储存能量，激发停止后，以可见光的形式缓慢释放能量，是一种节能材料，广泛应用于应急照明、交通标志、安全指示、装饰工艺等。迄今为止，研究比较成熟的长余辉发光材料覆盖了从蓝色到红色的大部分区域，最适宜于用作照明光源的白色长余辉材料却距离实用要求尚有较大差距，因而通过选择不同基质材料和掺杂离子来探寻性能更优越的白色长余辉材料的工作仍在进行之中。

已有文献报道，稀土离子Tb³⁺掺杂的硫氧化钇是一种很有潜力的白色长余辉发光材料。如刘波等人（Journal of Physics and Chemistry of Solids，67 (2006)：1674–1677）采用高温固相法制备了Y₂O₂S：Tb³⁺, Sr²⁺，Zr⁴⁺白色长余辉发光材料，该材料利用Tb³⁺两组发射主蜂分别位于417nm(蓝)和546nm(黄) 的发射组成白光，余辉时间达20分钟左右，但由于Tb³⁺光谱中的红光分量太弱，Y₂O₂S：Tb³⁺, Sr²⁺，Zr⁴⁺ 的发射光颜色并不是理想的白色。为改善Y₂O₂S：Tb³⁺的色光，林林等人（Journal of Rare Earths，26（2008）：648-651）采用高温固相法制备了Y₂O₂S：Tb³⁺，Sm³⁺白色长余辉材料，共掺Sm³⁺的作用有两个：一个是利用Sm³⁺红光发射调节光色处于合适范围（符合IEC标准的日光色），另一个作用是引入陷阱中心延长余辉时间。但由于Y₂O₂S：Tb³⁺，Sm³⁺白色长余辉材料中的陷阱中心是通过Sm³⁺引入的，材料合成时并未引入辅助激活剂，导致材料的余辉时间只有8分钟左右。

Y₂O₂S：Eu³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺是目前已知的余辉时间最长的红色长余辉发光材料，位于626nm的红色发射对应于Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁。因此，如果将Eu³⁺引入Y₂O₂S：Tb³⁺中，可提高Y₂O₂S:Tb³⁺的白色发射。2002年，赵春雷等人（中国稀土学报，20（2002）：593-596）在Y₂O₂S:Eu³⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺中，引入了Tb³⁺，延长了该材料红色长余辉发射的余辉时间，但由于该文献中的Eu³⁺浓度远大于Tb³⁺浓度，Tb³⁺的引入只延长了余辉时间，并未实现白色发射。

发明内容

本发明一种白色长余辉发光材料及其合成方法，目的在于克服和解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种色度纯、余辉时间长的新型白色长余辉发光材料。

本发明一种白色长余辉发光材料，其特征在于是一种Tb³⁺ 和Eu³⁺共掺杂的单一基质白色长余辉发光材料，所说的材料以Y₂O₂S为基质，以Tb³⁺ 和Eu³⁺为激活剂，Mg²⁺ 和Si⁴⁺为共激活离子，其化学通式为Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, xEu³⁺, yMg²⁺, ySi⁴⁺，式中，Eu³⁺的摩尔数x为0.0005~0.002，Mg²⁺，Si⁴⁺的摩尔数y为0.02~0.1。

上述一种白色长余辉发光材料的合成方法，其特征在于是一种Tb³⁺ 和Eu³⁺共掺杂的单一基质白色长余辉发光材料的合成方法，该方法按照化学式中的计量比称取各个化学成分对应的原料，放入玻璃研钵中，研磨混合均匀后装入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚置马弗炉中，在马弗炉中以6℃/min±2℃/min的速率分别升温至950~1100℃，恒温15~45min，随炉自然冷却至室温，得到Tb³⁺ 和Eu³⁺共掺杂的单一基质白色长余辉发光材料，该方法的制备方案为：

所使用的化学原料：氧化钇、氧化铕、氧化铽、无水碳酸钠、磷酸钾、二氧化硅、碱式碳酸镁、升华硫和碳粉，纯度控制范围为：

氧化钇（Y₂O₃）       相对分子质量225.84   质量分数99.9%

氧化铕（Eu₂O₃）           相对分子质量352.00     质量分数99.99%

氧化铽（Tb₄O₇）           相对分子质量747.7      质量分数99.99%

无水碳酸钠（Na₂CO₃） 相对分子质量105.99      质量分数99.8%

磷酸钾（K₃PO₄·3H₂O） 相对分子质量266.31       质量分数99.0%

二氧化硅（SiO₂）      相对分子质量60.08      质量分数98.27%

碱式碳酸镁           相对分子质量503.82   质量分数99.0%

升华硫（S）          相对分子质量  32.06       质量分数99.5%

碳粉（C）              相对分子质量12.01       质量分数99.0%

制备步骤如下：

（1）将原料氧化钇、氧化铕、氧化铽、无水碳酸钠、碱式碳酸镁、二氧化硅放入电热鼓风干燥箱于60~80℃下干燥4~8h；

（2）按化学式Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, xEu³⁺, yMg²⁺, ySi⁴⁺（x=0.0005~0.002，y=0.02~0.1）中的计量比称取原材料，其中，以Na₂CO₃和K₃PO₄·3H₂O为助熔剂，Y₂O₃ : S : Na₂CO₃ : K₃PO₄·3H₂O的摩尔比为1 : 1.98 : 0.67 : 0.1，将称量的原料放入玻璃研钵中，充分研磨混合均匀；

（3）用碳粉做还原剂，采用“小埚套入大埚”夹套式的方式，将（2）混合均匀的原料装入氧化铝小坩埚中；再将小坩埚套入大坩埚中，加盖，坩埚间填充碳粉；

（4）将（3）备好的大坩埚放入箱式电阻炉中，以6℃/min±2℃/min的速率分别升温至950~1100℃，恒温15~45min合成样品，让合成的样品随炉自然冷却至室温后取出测试。

本发明一种白色长余辉发光材料及其合成方法的有益效果在于：本发明白色长余辉发光材料，以Y₂O₂S为基质，以Tb³⁺ 和Eu³⁺为激活剂离子，Mg²⁺ 和Si⁴⁺ 为共激活离子，获得了色纯度较好、余辉时间较长的白色长余辉发光材料。本发明白色长余辉发光材料的基质结晶温度低、恒温时间短且物理化学性能稳定。本发明白色长余辉发光材料的制备方法操作简单、生产成本低、易于实现。

附图说明：

图1为Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, 0.0015Eu³⁺, 0.06Mg²⁺, 0.06Si⁴⁺白色长余辉发光材料的XRD图与标准卡的对照图，表明生成物为纯相硫氧化钇。

图2为Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, 0.0015Eu³⁺, 0.06Mg²⁺, 0.06Si⁴⁺白色长余辉发光材料的激发光谱图，图中曲线A为监测Tb³⁺的544 nm发射峰，得到的样品的激发光谱，曲线B为监测Eu³⁺的626 nm发射峰，得到的样品的激发光谱，从图中看出，263 nm的紫外光，适合用来同时激发Tb³⁺，Eu³⁺离子。

图3为Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, 0.0015Eu³⁺, 0.06Mg²⁺, 0.06Si⁴⁺白色长余辉发光材料的发射光谱图，在263 nm的紫外光激发下，469 nm的蓝色发射和626 nm的红色发射分别对应Eu³⁺的⁵D₂→⁷F₀、⁵D₀→⁷F₂跃迁，544 nm的绿色发射对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅跃迁，通过这三种光的混合产生白光。

图4为Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, 0.0015Eu³⁺, 0.06Mg²⁺, 0.06Si⁴⁺白色长余辉发光材料的CIE色度图，样品的色度坐标为（0.29, 0.30），接近理想白色（0.33, 0.33）。

图5为Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, 0.0015Eu³⁺, 0.06Mg²⁺, 0.06Si⁴⁺白色长余辉发光材料在263 nm紫外光下激发5 min 后得到的关于469 nm, 544 nm 和626 nm的余辉衰减曲线，样品469 nm, 544 nm 和626 nm的衰减基本一致，说明了它们有形同的衰减速率，样品的发光颜色不会随时间的变化产生大的偏差，从而形成一个稳定的白色长余辉。

图6为Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, 0.0015Eu³⁺, 0.06Mg²⁺, 0.06Si⁴⁺白色长余辉发光材料的余辉时间曲线图，样品的初始亮度为1670mcd/m²，余辉是将可达23min (≥1 mcd/m²)

具体实施方式

实施方式1

   将原料氧化钇、氧化铕、氧化铽、无水碳酸钠、碱式碳酸镁、二氧化硅放入电热鼓风干燥箱，于60℃干燥6h，然后按化学计量比为Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, 0.0015Eu³⁺, 0.06Mg²⁺, 0.06Si⁴⁺ 称取4.5213g氧化钇、0.0053g氧化铕、0.0112g氧化铽、1.4231g无水碳酸钠、0.5380g磷酸钾、0.0734g二氧化硅、0.1221g碱式碳酸镁、1.2760g升华硫，将其将其放入玻璃研钵中研磨3h，混合均匀。将混合均匀的原料装入氧化铝坩埚，在1000℃的还原性气氛下恒温30min，然后随炉自然冷却至室温得到Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, 0.0015Eu³⁺, 0.06Mg²⁺, 0.06Si⁴⁺白色长余辉发光材料。样品测试如下：1、用X射线衍射仪（SHIMADZU-6000，岛津）测定样品的物相如图1所示，从图中看出，和JCPDS标准卡对比，样品为纯的Y₂O₂S相；2、用荧光分光光度计（F-280，天津港东）测定样品的激发和发射光谱，得到图2和图3，在263nm紫外光的激发下，Tb³⁺发出544nm的绿光，Eu³⁺发出469nm的蓝光和626nm的红光，通过它们的混合得到白光。利用样品的发射光谱得到如图4所示的CIE色度图。可以看出样品的色度坐标为（0.29, 0.30），接近理想白色（0.33, 0.33）；3、用荧光分光光度计（F-4500，日立Hitachi）测定样品不同波长的余辉衰减如图5所示，可以看出样品469nm、544nm、626nm三个波长的衰减几乎一致，样品的发光颜色不会随时间的变化产生太大的偏差，从而得到稳定的白色长余辉；4、用照度计以及秒表测定样品的余辉衰减曲线如图6所示，得到样品的初始亮度为1670mcd/m²，余辉时间可达23min (≥1 mcd/m²)。

实施方式2

将原料氧化钇、氧化铕、氧化铽、无水碳酸钠、碱式碳酸镁、二氧化硅放入电热鼓风干燥箱，于60℃干燥6h，然后按化学计量比为Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, 0.0015Eu³⁺, 0.04Mg²⁺, 0.04Si⁴⁺ 称取4.5213g氧化钇、0.0053g氧化铕、0.0112g氧化铽、1.4231g无水碳酸钠、0.5380g磷酸钾、0.0489g二氧化硅、0.0914g碱式碳酸镁、1.2760g升华硫，将其将其放入玻璃研钵中，人工研磨3h，混合均匀。将混合均匀的原料装入氧化铝坩埚，在1000℃的还原性气氛下恒温30min，然后随炉自然冷却至室温得到Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, 0.0015Eu³⁺, 0.04Mg²⁺, 0.04Si⁴⁺白色长余辉发光材料。样品测试如下：1、用X射线衍射仪（SHIMADZU-6000，岛津）测定样品的物相为纯的Y₂O₂S相；2、用荧光分光光度计（F-280，天津港东）测定样品的激发和发射光谱，在263nm紫外光的激发下，Tb³⁺发出544nm的绿光，Eu³⁺发出469nm的蓝光和626nm的红光，利用样品的发射光谱得到样品的色度坐标为（0.29, 0.29）；3、用荧光分光光度计（F-4500，日立Hitachi）测定样品469nm、544nm、626nm三个波长的衰减几乎一致；4、用照度计以及秒表测定样品的初始亮度为1293mcd/m²，余辉时间可达11min (≥1 mcd/m²)。

实施方式3

将原料氧化钇、氧化铕、氧化铽、无水碳酸钠、碱式碳酸镁、二氧化硅放入电热鼓风干燥箱，于60℃干燥6h，然后按化学计量比为Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, 0.0015Eu³⁺, 0.1Mg²⁺, 0.1Si⁴⁺ 称取4.5213g氧化钇、0.0053g氧化铕、0.0112g氧化铽、1.4231g无水碳酸钠、0.5380g磷酸钾、0.1223g二氧化硅、0.2036g碱式碳酸镁、1.2760g升华硫，将其将其放入玻璃研钵中，人工研磨3h，混合均匀。将混合均匀的原料装入氧化铝坩埚，在1000℃的还原性气氛下恒温30min，然后随炉自然冷却至室温得到Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, 0.0015Eu³⁺, 0.04Mg²⁺, 0.04Si⁴⁺ 白色长余辉发光材料。样品测试如下：1、用X射线衍射仪（SHIMADZU-6000，岛津）测定样品为纯的Y₂O₂S相；2、用荧光分光光度计（F-280，天津港东）测定样品的激发和发射光谱，在263nm紫外光的激发下，Tb³⁺发出544nm的绿光，Eu³⁺发出469nm的蓝光和626nm的红光，利用样品的发射光谱得到样品的色度坐标为（0.27, 0.28）；3、用荧光分光光度计（F-4500，日立Hitachi）测定样品469nm、544nm、626nm三个波长的衰减几乎一致；4、用照度计以及秒表测定样品的初始亮度为1034mcd/m²，余辉时间可达20min (≥1 mcd/m²)。

Claims (2)

1.一种白色长余辉发光材料，其特征在于是一种Tb³⁺ 和Eu³⁺共掺杂的单一基质白色长余辉发光材料，所说的材料以Y₂O₂S为基质，以Tb³⁺ 和Eu³⁺为激活剂，Mg²⁺ 和Si⁴⁺为共激活离子，其化学通式为Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, xEu³⁺, yMg²⁺, ySi⁴⁺，式中，Eu³⁺的摩尔数x为0.0005~0.002，Mg²⁺，Si⁴⁺的摩尔数y为0.02~0.1。

2.权利要求1所述一种白色长余辉发光材料的合成方法，其特征在于是一种Tb³⁺ 和Eu³⁺共掺杂的单一基质白色长余辉发光材料的合成方法，该方法按照化学式中的计量比称取各个化学成分对应的原料，放入玻璃研钵中，研磨混合均匀后装入刚玉坩埚中，再将刚玉坩埚置马弗炉中，在马弗炉中以6℃/min±2℃/min的速率分别升温至950~1100℃，恒温15~45min，随炉自然冷却至室温，得到Tb³⁺ 和Eu³⁺共掺杂的单一基质白色长余辉发光材料，该方法的制备方案为：

所使用的化学原料：氧化钇、氧化铕、氧化铽、无水碳酸钠、磷酸钾、二氧化硅、碱式碳酸镁、升华硫和碳粉，纯度控制范围为：

氧化钇（Y₂O₃）       相对分子质量225.84      质量分数99.9%

氧化铕（Eu₂O₃）          相对分子质量352.00     质量分数99.99%

氧化铽（Tb₄O₇）          相对分子质量747.7      质量分数99.99%

无水碳酸钠（Na₂CO₃） 相对分子质量105.99      质量分数99.8%

磷酸钾（K₃PO₄·3H₂O） 相对分子质量266.31     质量分数99.0%

二氧化硅（SiO₂）     相对分子质量60.08      质量分数98.27%

碱式碳酸镁           相对分子质量503.82     质量分数99.0%

升华硫（S）            相对分子质量  32.06      质量分数99.5%

碳粉（C）           相对分子质量12.01       质量分数99.0%

制备步骤如下：

（1）将原料氧化钇、氧化铕、氧化铽、无水碳酸钠、碱式碳酸镁、二氧化硅放入电热鼓风干燥箱于60~80℃下干燥4~8h；

（2）按化学式Y₂O₂S: 0.003Tb³⁺, xEu³⁺, yMg²⁺, ySi⁴⁺（x=0.0005~0.002，y=0.02~0.1）中的计量比称取原材料，其中，以Na₂CO₃和K₃PO₄·3H₂O为助熔剂，Y₂O₃ : S : Na₂CO₃ : K₃PO₄·3H₂O的摩尔比为1 : 1.98 : 0.67 : 0.1，将称量的原料放入玻璃研钵中，充分研磨混合均匀；

（3）用碳粉做还原剂，采用“小埚套入大埚”夹套式的方式，将（2）混合均匀的原料装入氧化铝小坩埚中；再将小坩埚套入大坩埚中，加盖，坩埚间填充碳粉；

（4）将（3）备好的大坩埚放入箱式电阻炉中，以6℃/min±2℃/min的速率分别升温至950~1100℃，恒温15~45min合成样品，让合成的样品随炉自然冷却至室温后取出测试。

Images