CN1169620C - 高活性长效氟化催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种高活性长效氟化催化剂及其制造方法，是为了解决氟化催化剂活性偏低、使用寿命短的问题，采用了除铬基外引入两种起协同和辅助作用金属基，金属基之间相互抑制晶体形成，并在较低温度200～400℃下焙烧催化剂前体，其中焙烧、活化处理采用还原性氢气，防止了烧结，增大了比表面积、孔容。本发明的催化剂其组合式为CrX0.005～0.5Y0.005～0.3O0.1～1.0F1.0～3.0，式中X是Mn、Co或Zn；Y是Mg或Ni。催化剂主要用于以三氯乙烯与无水氟化氢为原料，经气相氟化合成HFC-134a的两步反应中，具有活性高、稳定性好、使用寿命长等特点。
Description
技术领域
本发明是一种高活性长效氟化催化剂(简称催化剂)及其制造方法，它属于氟化催化剂，主要用于卤代烃与氟化氢的氟卤交换反应。
背景技术
近年来，由于含有氯原子的氯氟烃破坏大气层中臭氧层的问题日益突出，而1，1，1，2-四氟乙烷(简称HFC-134a)化合物正好解决了此问题。该化合物由三氯乙烯与氟化氢在气相中进行反应合成，所用的催化剂多数为铬基催化剂。Cr基催化剂活性好，但易结焦，早期HFC-134a合成专利多以反应气中通入O2气保持催化剂的活性及寿命，但增加了副产物及设备腐蚀性。Cr基催化剂按照制备方法可以分为浸渍法、湿化学法、共混法、热分解法等。浸渍法多以γ-AlF3、部分氟化的γ-Al2O3、活性碳、γ-Al2O3等为载体，以Cr等为活性组分。由于受载体比表面积、孔容等限制，主活性组分Cr的含量一般较低(＜10％)，活性受到限制，一般时空收率较低。对三氯乙烯直接氟化，仅能得到收率为3％的HFC-134a，此外催化剂的活性迅速衰减，需要经常对催化剂进行再生、更换，这显然不利于工业化生产。中国专利95115476.1报导了“一种氟化卤代烃的氟化催化剂”提高了产品HFC-134a的收率，减缓了催化剂活性衰减。但是随着工业化生产规模的扩大，催化剂的活性和使用寿命仍然不能满足需要，尤其是催化剂活性随着物料空速和反应温度的升高而下降的速率加快，影响了使用寿命。
中国专利94115127.1报导了“一种铬基氟化催化剂及其生产方法和使用该催化剂的氟化方法”指出：在制备催化剂时的热处理条件对催化剂的性能有很大的影响，而且还发现，通过在氢的存在下，于350～500℃焙烧或加热一种主要由铬(III)的氢氧化物组成的物质，制备催化剂的前体，并在含氟化氢的气流中部分氟化该催化剂前体所生产的铬基氟化催化剂，在选择性以及活性上均优于传统的氟化催化剂。从上述的专利看出，热处理条件对催化剂性能有很大影响，但是解决此问题的办法仅是从外界热处理条件着手，未能从被制备的催化剂本身着手解决问题，所以取得的效果是有限的。另外催化剂前体局限于一种铬基，如果采用载体，其发明的有利效果会小或不能获得。中国专利96121696.6报导了“一种以氧化铬为基的非晶质的催化剂，其制备方法和其在卤代烃氟化反应中的应用”指出：氧化铬或铬和可能至少另一种催化活性金属氧化物，其含氟的氟化催化剂比表面积＞25m2/g。借助一种超临界流体干燥以非晶型氧化铬为基的催化剂可以获得提高反应活性的催化剂，明显地提高了氟化率，并且靠它自身能够限制在工业反应器中水的形成。该发明虽然一定程度地提高了活性和氟化率，但是氟化催化剂比表面积偏低，使用寿命较短。
发明内容
本发明的目的就是为了克服背景技术的不足，设计一种活性高、非晶型、使用寿命长的催化剂及其制备方法。
本发明的构思：为了实现上述目的，要获得一种活性高、非晶型、使用寿命长的催化剂，必需解决两大技术难关，其一是要解决焙烧过程中分解放热局部过热发生烧结现象和催化剂前体进行氟化处理时放热效应也同样容易产生烧结现象，都能大大的降低催化剂的比表面积，影响了催化剂的活性。其二是催化剂晶相转化尤其是单一的铬基容易产生晶体结构或微晶体结构，晶体的存在影响催化剂的稳定性即影响了催化剂使用寿命，因此催化剂非晶型化成为技术关键。要得到非晶型的氟化催化剂，必须除了铬基外另外加入两种起到协同和辅助作用的金属基，其三是金属化合物最好不属于同一晶系，晶体的生长速度各不相同，这样就破坏了晶体生长过程中“点阵”的形成，三种金属化合物之间都相互抑制了晶体形成；要防止催化剂的烧结，第一步防止催化剂前体烧结，首先要克服铬基氢氧化物在405℃激烈分解产生局部过热，其办法是在加入两种金属基中，选择一种金属基氢氧化物分解温度较低的金属基，利用分解温度较低的金属基氢氧化物分解时能生成活泼氢氧自由基作用于铬基氢氧化物，使铬基氢氧化物分解活化能降低，用TA、DSC2910仪测定的图1中，Cr基氢氧化物强放热峰在图2中消失，说明了在较低温度下缓慢分解。第二步防止催化剂烧结采用惰性气体冲淡，缓慢地增加和控制温度外，以新生态，经过干燥和激光照射下的氢气作为惰性气体通入，氢气在激光照射下产生少量氢的自由基，具有还原性，能降低氟化活化能，也降低了氟化反应的强放热效应，避免了催化剂的微孔烧结。
本发明的催化剂，其特点是由多金属基、氧和氟组成，其组合式如下：
CrX0.005～0.5Y0.005～0.3O0.1～1.0F1.0～3.0
式中X是Mn，Co或Zn；Y是Mg或Ni。
本发明的另一特点是Cr、Mn、Mg、O和F组成，其组合式为CrMn0.05～0.4Mg0.05～0.2O0.5～1.0F1.0～2.5。
本发明的又一特点是组合式为CrMn0.3Mg0.1O0.5F2.0。
本发明的制造方法，其中包括将多金属基可溶性盐溶解，在20～100℃下与沉淀剂反应，在6.5～9.5PH值之间搅拌、沉淀、过滤，并在100～200℃下干燥和焙烧成催化剂前体，其特点是催化剂前体在较低温度200～400℃下焙烧，其中焙烧、活化处理过程中，通入N2、H2的混合气体，其中的H2是新生态并经过干燥、激光照射处理。
本发明的优点如下：
1.催化剂的活性高、稳定性好，第一步反应的时空收率大于290g/Lh，第二步反应的时空收率大于180g/Lh。催化剂使用寿命连续评价1000小时后，活性保持不变。
2.利用共沉淀法制备过程简单，重复性好，比表面积和孔容较大，催化剂前体比表面积大于200m2/g，孔容大于0.3ml/g，催化剂比表面积大于60m2/g，孔容大于0.15ml/g。
3.多金属基相互协同、辅助催化和抑制晶型产生提高了催化剂前体稳定性，避免了固化和活化过程中晶体产生，使催化剂前体和催化剂均为非晶型，对延长使用寿命起到关键作用。
4.在固化、活化过程中，防止了烧结现象出现，大大提高比表面积和孔容因而催化剂活性高。
附图说明
本发明的附图说明如下：
图1是Cr(OH)3的差热分析图
图2是Cr(OH)3、Mn(OH)2和Mg(OH)2的差热分析图
图3是催化剂的XRD图谱
图4是催化剂寿命试验图
具体实施方式
1.本发明的制造方法参照如下的组合式实施：
CrMn0.3Mg0.1O0.5F2.0
1.1催化剂前体制备
将活性组分可溶性盐(可以是硝酸盐、硫酸盐、氯化物等)配制成一定浓度的溶液，在20～100℃下与沉淀剂(可以是NaOH、KOH、(NH4)2CO3、氨水等)反应，控制最终PH值在6.5～9.5之间，其间进行强烈搅拌，使活性组分充分沉淀，然后过滤，用去离子水或甲醇洗涤至中性，再将滤饼在100～200℃下干燥，制得比面积大于200m2g-1、孔容大于0.3mlg-1的无定形催化剂前体。
1.2 固化、活化处理
将前体加入石墨等压片成型，然后装入反应器中在200～400℃下用惰性气体充分固化，再通入惰性气体和氟化氢的混合气在200～400℃下活化，最后通入纯氟化氢使催化剂达到一定的氟化度，制得氟氧化物无定形催化剂。在活化过程中，氟化反应的强放热作用可使催化剂的微孔烧结，严重时可导致催化剂完全烧结失活。所以必须严格控制氟化氢与惰性气体的比例，使活化处理在较温和的条件下进行。控制氟化反应温升小于50℃。惰性气体为N2、H2的混合气体，N2∶H2＝1∶0.1-1.0，其中H2是新生态的经过干燥、激光照射处理。
由于合成HFC-134a的反应是在HF介质中进行的，因此催化剂是以氟化物的形态存在。前体在活化处理得到催化剂的过程中，为了防止烧结失活，必须严格控制氟化氢与惰性气体的比例和反应温度，氟化反应在比较温和的条件下进行，氟化度较高的催化剂有较高的活性。
表1 催化剂氟化度对反应活性的影响
编号 F/Cr O/Cr HFC-134a产率，％
1 2.32 1.01 25.4
2 1.66 0.49 24.3
3 1.58 0.96 23.6
4 0.43 1.48 8.5
反应条件：HF∶HCFC-133a＝4∶1，温度350℃，空速1320/h-1
1.3 催化剂的反应性能
将上述催化剂50ml(10-18目)装入熔盐加热的Φ19×2镍管反应器中，进行以下两个反应，结果如表2和表3所示。
TCE AHF HCFC-133a
HCFC-133a HFC-134a
表2 反应(1)中催化剂的活性
编号 反应温度/℃ HF/TCE GHSV/h-1 HCFC-133a产率，％
1 280 10∶1 1320 95.1
2 280 10∶1 1320 94.3
表3 反应(2)中催化剂的活性
编号 反应温度/℃ HF/HCFC133a GHSV/h-1 HFC-134a产率，％
1 350 4.5∶1 1320 22.6
2 350 4.5∶1 1650 22.8
3 350 4.5∶1 1980 20.6
4 350 4.6∶1 1344 21.3
1.4 催化剂性能测试
1.4.1 非晶型的测定
XRD表征结果表明，共沉淀法制备的催化剂为非晶型，其晶相结构在氟化反应前后没有变化，正如用D/MAX-2400仪测定的图3所示。
1.4.2 比表面积、孔容的测定
用BET物理吸附仪测定了催化剂的比表面积、孔容、孔径分布，测试结果：比表面积大于60m2·g-1、孔容大于0.15ml·g-1时有较好的反应活性，且随比表面积和孔容的增大反应活性增加。
实测结果：
比表面积 孔容 反应(1)时空收率 反应(2)时空收率
m2·g-1 ml·g-1 g·L-1·h-1 g·L-1·h-1
63 0.17 302 184
反应(1)条件：280℃，HF/TCE＝10∶1，GHSV1320h-1
反应(2)条件：350℃，HF/HCFC133a＝4∶1，GHSV1320h-1
1.4.3 强化寿命试验
选择HCFC-133a与HF的反应，在350℃，HF∶HCFC133a＝4∶1，空速1320h-1条件下，对筛选的催化剂进行了寿命试验结果1000h以上仍具有较好的活性，正如图4所示。
1.5 催化剂应用试验
催化剂装入200t/aHFC-134a工业试验装置中长时间运行，催化剂呈现出良好的抗结焦性和可再生性。
2 本发明的制造方法参照如下的组合式实施：
CrCo0.1Mg0.7O0.6F1.0
制造工艺与实施例1相同，性能基本相同，比表面积、孔容等测试结果：
比表面积 孔容 反应(1)时空收率 反应(2)时空收率
m2·g-1 ml·g-1 g·L-1·h-1 g·L-1·h-1
65 0.16 299 182
反应条件同实施例1。
3 本发明的制造方法，参照如下的组合式实施：
CrZn0.2Mg0.9O0.7F1.2
制造工艺与实施例1相同，性能基本相同，比表面积、孔容等测试结果：
比表面积 孔容 反应(1)时空收率 反应(2)时空收率
m2·g-1 ml·g-1 g·L-1·h-1 g·L-1·h-1
61 0.19 304 194
反应条件同实施例1。
4 本发明的制造方法，参照如下的组合式实施：
CrMn0.4Ni0.12O1.0F1.4
制造工艺与实施例1相同，性能基本相同，比表面积、孔容等测试结果：
比表面积 孔容 反应(1)时空收率 反应(2)时空收率
m2·g-1 ml·g-1 g·L-1·h-1 g·L-1·h-1
65 0.18 302 189
反应条件同实施例1。
5 本发明的制造方法，参照如下的组合式实施：
CrCo0.05Ni0.16O0.8F1.6
制造工艺与实施例1相同，性能基本相同，比表面积、孔容等测试结果：
比表面积 孔容 反应(1)时空收率 反应(2)时空收率
m2·g-1 ml·g-1 g·L-1·h-1 g·L-1·h-1
64 0.19 311 198
反应条件同实施例1。
6 本发明的制造方法，参照如下的组合式实施：
CrZn0.08Ni0.2O0.9F1.8
制造工艺与实施例1相同，性能和实施例5接近。
Claims (4)
1.一种高活性长效氟化催化剂，其特征是由多金属基、氧和氟组成，其组合式如下：
CrX0.005～0.5Y0.005～0.3O0.1～1.0F1.0～3.0
式中X是Mn、Co或Zn；Y是Mg或Ni。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是由Cr、Mn、Mg、O和F组成，其组合式为CrMn0.05～0.4Mg0.05～0.2O0.5～1.0F1.0～2.5。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征是组合式为CrMn0.3Mg0.1O0.5F2.0。
4.一种权利要求1的高活性长效氟化催化剂的制造方法，其中包括将多金属基可溶性盐溶解，在20～100℃下与沉淀剂反应，在6.5～9.5PH值之间搅拌、沉淀、过滤，并在100～200℃下干燥和焙烧成催化剂前体，其特点是催化剂前体在较低温度200～400℃下焙烧，其中焙烧、活化处理过程中，通入N2、H2的混合气体，其中的H2是新生态并经过干燥、激光照射处理。
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