CN104010999A - 制备氟化烯烃化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备氟化烯烃化合物、尤其是(氯)氟丙烯和(氯)氟丁烯、且特别是氟化化合物2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法，所述方法包括在气相中在氧气和悬浮在流化床反应器中的氟化催化剂的存在下使用HF与至少一种选自具有式CX3CHClCH2X的卤代丙烯和具有式CX3CCl＝CH2、CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的卤代丙烯的化合物的至少一个氟化步骤，其中X独立地为氟原子或氯原子。

Description

制备氟化烯烃化合物的方法
技术领域
本发明的主题是用于制备氟化烯烃化合物、尤其是(氯)氟丙烯和(氯)氟丁烯且更特别是氟化化合物2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法。
背景技术
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃，例如2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)是由于其制冷剂和热交换流体、灭火剂、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、单体或聚合介质、载体流体、用于研磨剂的试剂、干燥剂以及用于能量产生单元的流体的性能而已知的化合物。与对于臭氧层具有潜在危害的CFC和HCFC不同，HFO不含有氯并且因此对于臭氧层不存在问题。
已知一些制备HFO-1234yf的方法。
WO2009/084703描述了由六氟丙烯制备HFO-1234yf的方法，涉及六氟丙烷，五氟丙烯，和五氟丙烷的中间状态。
WO2007/079431描述了通过包括如下步骤的方法制备HFO-1234yf：2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)的氟化以得到1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HFC-244bb)，随后是脱氯化氢步骤。通过对应的氯化前驱体(CCl2＝CClCH2Cl)的氟化制备产物HCFO-1233xf。
WO2008/054781描述了通过在催化剂(尤其是98/2的Cr/Co)上在HF的存在下的2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HFC-243db)的反应制备HFO-1234yf。反应产物包括HFO-1234yf以及2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)，后者产物是主要的；也形成了其它产物1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)以及1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)和1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)。较高的温度有利于1233zd异构体的产生。起始原料2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HFC-243db)显示为是通过三氟-1-丙烯(TFP)的氯化得到的。
WO2008/040969和WO2008/075017描述了基本相似的制备方法。反应通过如下进行：HFC-243db的脱氯化氢以得到HCFO-1233(xf和zd两者)，之后是涉及形成1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷以及通过脱氯化氢随后形成所期望的2,3,3,3-四氟-1-丙烯的反应。HF:有机物的比例是变化的，并且其显示提供HCFO-1233(xf和zd)的脱氯化氢反应通过低HF:有机物比例促进，而用于制备所期望的最终化合物的反应通过高HF：有机物比例促进。起始原料2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HFC-243db)显示为是通过三氟丙烯或三氟甲基丙烯的氯化得到的。
WO2010/123154描述了在氧和催化剂存在的情况下通过HCFO-1233xf与HF的反应制备HFO-1234yf，所述催化剂包括铬氧化物CrOm，其中1.5<m<3。该文献教导了使用至多等于1的氧气/1233xf摩尔比以改善选择性。
另外，文献US2011/245548描述了在提供HCFO-1233xf的五氯丙烷或四氯丙烯的氟化反应中使用0.1-1的氧气相对于氯化化合物的摩尔比以增加催化剂的寿命。
上述的制备方法通常包括若干步骤并且需要非常昂贵的资金花费。另外，将它们在工业规模上实施通常是复杂的。当前进到工业规模时，无法回收的有价值的副产物的存在以及催化剂的寿命是最常遇到的问题。
另外，以现有技术中描述的量存在的氧气呈现许多问题：含氧副产物的形成；水的形成，其在HF的存在下导致高腐蚀性介质和反应器中和反应器下游的分离单元中的安全性(气体流出物的可燃性的风险)。
对这样的方法仍然存在需求：用于从容易获得并且易于使用的起始原料制备HFO-1234yf，基于长期的方式以高的选择性和有利地以高产率和/或转化率得到期望产物。
发明内容
因此，本发明提供通过在分子氧和以悬浮方式保持在流化床反应器中的氟化催化剂的存在下使至少一种选自式CX3CHClCH2X的卤代丙烷和式CX3CCl＝CH2、CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的卤代丙烯的化合物与HF气相氟化而制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法，其中X独立的表示氟原子或氯原子。
根据一个实施方式，卤代丙烷选自2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷(HFC-240db)。
根据一个实施方式，式CX3CCl＝CH2的卤代丙烯选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。
根据一个实施方式，HF/待氟化的化合物的比是超化学剂量的。
根据一个实施方式，将2,3,3,3-四氟-1-丙烯的反应中间体再循环至反应器。
具体实施方式
本发明使用在分子氧和以悬浮方式保持在流化床反应器中的氟化催化剂的存在下使HF与至少一种选自式CX3CHClCH2X的卤代丙烷和式CX3CCl＝CH2、CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的卤代丙烯的化合物气相氟化的步骤，其中X独立的表示氟原子或氯原子。
分子氧可为空气、高氧空气(enriched air)或高纯度氧气的形式。
根据本发明，该步骤尤其在大于1.5巴的绝对压力下进行。有利地，压力为2-15巴，尤其是2.2-5巴。
HF:待氟化的化合物的摩尔比为50:1-1:1，优选30:1-5:1，更优选25:1-5:1。
反应温度是高度可变化的。例如，其可为200-500℃，优选250-400℃，更优选275-380℃。
氧气:待氟化的化合物的摩尔比为0.01-1，优选0.05-0.2。
包括反应物的气态混合物与催化剂之间的接触时间(ct)在本发明中根据下式定义：
ct(s.g/cm3)＝(W/F)x(273/(273+T))x((101325+P)/101325)
其中W表示流化床中以克计的催化剂的量，F表示在标准温度和压力条件下气流的速率，T表示以℃计的反应温度以及P表示以帕斯卡计的压力，接触时间优选为1-50秒并且更优选为2-40秒。
引入到流化床反应器中的包括反应物的气流的线速度在本发明中根据下式定义：
Lv(cm/秒)＝F x((273+T)/273)x(101325/(101325+P)x S)
其中F，T和P的定义如上并且S是反应器的内部横截面的面积(cm2)–所述线速度也称为空塔线速，其优选为0.5-200cm/s并且更优选为1-100cm/s。
反应物的气流可通过切向注入部分地或完全地引入到反应器中，从而产生湍流通过流化床的受控运动，以由此增加接触时间，改善催化剂的均匀性和/或防止催化剂颗粒的团聚。
可使反应产物经历以本领域技术人员已知的常规方式进行的分离步骤，例如蒸馏，洗涤等。
根据本发明，从流化反应器离开的流含有HFO-1234yf以及至少一种选自1,1,1,2,2-五氟丙烷、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯和2-氯-1,1,1,2–四氟丙烷的化合物。
该流可额外地含有HF和HCl。
在分离HFO-1234yf和任选的HCl之后，该流随后再循环至反应器。
根据另一方面，本发明是由1,1,1,2,3-五氯丙烷制备HFO-1234yf的方法，所述方法包括在分子氧和以悬浮方式保持在流化床反应器中的氟化催化剂的存在下使1,1,1,2,3-五氯丙烷与HF气相氟化以得到包括HFO-1234yf、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,2,2-五氟丙烷、HF和HCl的流的步骤；和分离步骤，其中在被循环至流化床反应器之前将HFO-1234yf以及任选的HCl从所述流中分离。
所涉及的催化剂为例如基于金属的催化剂，特别是基于过渡金属或衍生自这样的金属的氧化物或卤化物或卤氧化物的催化剂。催化剂为例如FeCl3、氟氧化铬、Ni(包括镍网)、NiCl2、CrF3及其混合物，例如Ni-Cr/AlF3。其它可能的催化剂为负载在碳上的催化剂、基于锑的催化剂、基于铝(例如AlF3和Al2O3以及氟氧化铝和氟化氧化铝)、基于钯的催化剂、基于铂的催化剂、基于铑的催化剂和基于钌的催化剂。可参考在US-P-5396000的第一栏第50行至第二栏第2行中给出的列表，或者在WO2007/056194的第16页第13-23行中给出的列表。还可使用WO2008/040969中所描述的催化剂并且特别是使用HF处理的在氧化铬上的Zn。
基于铬的催化剂是优选的。
基于铬的催化剂包括至少一种选自Co、Ti、V、Fe、Ge、As、Nb、Mo、Sb、W、Ta、P和Mn的助催化剂。
包括铬和至少一种选自Ni、Mg和Zn的金属的混合催化剂也是优选的。
为了改善这些催化剂的磨损，可引入例如氧化铝或胶体二氧化硅的化合物和/或将活性材料负载在碳化硅的可流化珠之上或之中。
催化剂优选以粉末形式使用。其通常通过雾化获得。
催化剂颗粒的平均直径优选为20-200微米，优选2-80微米。
由反应物的流带走的包括由磨损产生的细粉末的催化剂通过放置于流出物处理线路上的内部或外部旋风分离器以及通过粒子过滤器进行回收。在移除细粒后，将在旋风分离器中回收的催化剂随后经由淘析腿(elutriation leg)返回至反应器。
优选地，使催化剂在氧化剂例如空气、氧气或氯气的气流的存在下经历活化处理。
优选地，还使催化剂经历使用包括氢氟酸的流的活化处理。
根据一个实施方式，催化剂的活化可在采用使用氧化剂随后使用HF的处理的两个步骤中实施。
根据另一个实施方式，催化剂的活化可在采用使用HF随后使用氧化剂的处理的两个步骤中实施。
取决于催化剂或反应，可实施这种交替多次(采用如下的活化：使用空气随后HF的处理，再次使用空气随后HF的处理等)。
使用氧化剂处理的温度可为250-500℃、优选300-400℃，持续10-200小时。
使用HF处理的温度可为100-450℃，优选200-300℃，持续1-50小时。
根据另一实施方式，催化剂的活化可在至少一个采用使用HF和氧化剂的混合物的处理的步骤中实施。相对于HF和氧化剂的混合物，氧化剂可占2mol％-98mol％，并且活化温度可从200-450℃变化，持续时间为10-200小时。
催化剂的活化可在氧化剂、HF和至少一种选自式CX3CHClCH2X和CX3CFXCH3的卤代丙烷的化合物和/或式CX3CCl＝CH2、CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的至少一种卤代丙烯(X独立地表示氟或氯原子)存在的情况下通过氟化反应继续。HF/卤代丙烷和/或卤代丙烯的摩尔比可为2-40。氧化剂/卤代丙烷和/或卤代丙烯的摩尔比为0.04-2.5。通过氟化的活化的该步骤的持续时间可为6-100小时并且温度可为300-400℃。
总结该活化步骤，催化剂优选在实施用于2,3,3,3-四氟丙烯的制备的方法之前经历使用空气的处理。
活化步骤可在大气压下或在最高达20巴的压力下实施。
催化剂的活化可在与本发明的制备方法相同的反应器中实施，并且与固定床工艺相比显示对于实施更加实用。
本发明的方法可包括至少一个在分子氧存在下的不连续的再生步骤。温度可从250-500℃变化，接触时间可为1-200秒并且持续时间可优选为10-200小时。在其下可实施催化再生的压力优选为1-20巴绝对压力。
流化床反应器优选装配有浸入在固体床中的热交换器，以移除或提供反应和/或再生、以及过渡阶段所必须的热量。

Claims (10)

1.制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法，包括至少一个在分子氧和以悬浮方式保持在流化床反应器中的氟化催化剂的存在下使HF与至少一种选自式CX3CHClCH2X的卤代丙烷和式CX3CCl＝CH2、CClX2CCl＝CH2和CX2＝CClCH2X的卤代丙烯的化合物气相氟化的步骤，其中X独立地表示氟或氯原子。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分子氧为空气、高氧空气或高纯度氧气的形式。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于：卤代丙烷选自2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷和/或1,1,1,2,3-五氯丙烷。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于：式CX3CCl＝CH2的卤代丙烯选自2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯。
5.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：氧气:待氟化的化合物的摩尔比为0.01-1，优选0.05-0.2。
6.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：包括反应物的气体混合物与催化剂之间的接触时间为1-50秒。
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂是任选被负载的包括铬的混合催化剂或基于铬的催化剂。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于：催化剂颗粒的平均直径为20-200微米。
9.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：催化剂经历活化步骤。
10.前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于：反应物的流切向地注入到反应器中。
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CN116037119A (zh) * 2023-03-31 2023-05-02 北京宇极科技发展有限公司 引发剂、氟化催化剂、气相连续反应制备氢氟烯烃的方法

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