JP2016504326A - HFO−1234ze及びHFC−245faの共同製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)第一反応器(1)に無水HFとHCC-240faを含む出発物質流(10)を導入する。酸化性ガスの存在及びフッ化触媒の作用の下で、前記出発物質の無水HFとHCC-240faを反応させ生成物流(11)を生じさせる。
(2)前記生成物流(11)を第一分離塔(2)に導入する。HClを含む物質流(12)が前記第一分離塔の頂部に形成される。HFC-245fa、HCFC-1233zd及びHFを含む物質流(13)が前記第一分離塔のボイラーにおいて形成される。
(3)前記物質流(13)を第二反応器(3)に導入する。同時に前記第二反応器(3)に酸化性ガスを通す。フッ化触媒の作用の下で反応が続き生成物流(15)が生じる。
(4)前記生成物流(15)を第二分離塔(4)に供給する。HCl及びトランス-HFO-1234zeを含む物質流(16)が前記第二分離塔の頂部で形成される。前記物質流(16)が、水洗浄の後、蒸留及び乾燥され、トランス-HFO-1234zeが生じる。シス-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-1233zd、HCFC-244fa及びHFを含む物質流(17)が前記第二分離塔のボイラーにおいて形成される。
(5)前記物質流(17)を静的な缶(5)に導入する。層分離の後、その上層が物質流(18)であり、それは、主にHFを有し、第一反応器(1)へ戻される。その下層が、シス-HFO-1234ze、HFC-245fa及びHCFC-1233zdを有する物質流(19)を形成する有機相である。
(6)前記物質流(19)を第三分離塔(6)に導入する。前記第三分離塔の頂部で形成された物質流(20)が主にシス-HFO-1234zeを含む。前記第三分離塔のボイラーにおいて形成された物質流(21)がHFC-245fa及びHCFC-1233zdを有する。前記物質流(20)が、異性化の後、トランス-HFO-1234zeを生じる。
(7)前記物質流(21)を第四分離塔に導入する。前記第四分離塔の頂部で形成された物質流(22)がHFC-245faを有する。前記第四分離塔のボイラーにおいて形成された物質流(23)がHCFC-1233zdを有する。前記物質流(23)を前記第一分離塔(2)又は前記第二反応器(3)へと戻し循環させる。
1 第一反応器、2 第一分離塔、3 第二反応器、4 第二分離塔、5 静的な缶、6 第三分離塔、7 第四分離塔、8 第三反応器、9 第五分離塔
10 無水HF及びHCC-240faを含む出発物質流、11 反応生成物流、12 HClを含む物質流、13 HFC-245fa、HCFC-1233zd及びHFを含む物質流、14 酸化性ガス、15反応生成物流、16 HCl及びトランス-HFO-1234zeを含む物質流、17 シス-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-1233zd、HCFC-244fa及びHFを含む物質流、18 主にHFを含む物質流、19 シス-HFO-1234ze、HFC-245fa及びHCFC-1233zdを含む物質流、20 主にシス-HFO-1234zeを含む物質流、21 HFC-245fa及びHCFC-1233zdを含む物質流、22 HFC-245faを含む物質流、23 HCFC-1233zdを含む物質流、24 シス-HFO-1234zeを含む物質流、25 トランス-HFO-1234zeを含む物質流、26 トランス-HFO-1234ze及びシス-HFO-1234zeを含む物質流
ZnCl2を1g、Al(NO3)3・9H2Oを13g、FeCl3・9H2Oを1g、10%CrCl3溶液を360g含む溶液から沈殿によりヒドロキシル化合物を得る。その沈殿物を加熱し、次に、沈殿物をHFにより処理し、混合金属フッ化物塩を得る。その混合金属フッ化物塩15mlをモネル合金の反応器に加える。塩素ガスを400℃で4時間通す。窒素を用いて残留塩素ガスを除去する。次に、反応に適する温度まで温度を下げ、反応材料ガスを反応器に流し反応を生じさせる。
ステンレス鋼管(直径50mm)を第一反応器(1)として使用する。実施例1で準備した触媒を第一反応器(1)に充填する。反応条件は、以下のように制御される:反応温度200℃、反応圧力0.4Mpa、スペース速度(ボリューム置換)600h-1、240fa:HF:O2のモル比 = 1:10:0.03。このようにして生じさせた生成物流(11)における生成物の選択率は、以下の通りである:HFO-1233zd(91.32%)、HFO-1234ze(1.06%)、HFC-245fa(4.90%)、HCFC-244fa(2.72%)。HCC-240faの転化率は、95.8%である。
ステンレス鋼管(直径50mm)の中に実施例1(実施例1に示す処理の後)の触媒を導入する。その充填量は50mlである。最初に、220℃で、HCC-240fa、無水HF及びO2を、予熱する缶に通し、混合物を入念に予熱する。次に、その混合物を反応器に導入し反応を実施する。無水HF、HCC-240fa及び酸素のモル比は、10:1:0.02、スペース速度が700h-1、反応温度が180〜260℃、及び反応圧力が0.3Mpaである。前記反応器から出る生成物流についてGC-MSにより分析し、その結果を表1にまとめて示す。
ステンレス鋼管(直径50mm)の中に実施例1(実施例1に示す処理の後)の触媒を導入する。その充填量は50mlである。最初に、220℃で、HCC-240fa及び無水HFを、予熱する缶に通し、混合しその混合物を予熱する。次に、その混合物を反応器に導入し反応を実施する。反応温度が220℃、スペース速度が700h-1、反応圧力が0.3Mpaである。HF及びHCC-240faのモル比を変える。前記反応器から出る生成物流についてGC-MSにより分析し、その結果を表2にまとめて示す。
ステンレス鋼管(直径50mm)の中に実施例1(実施例1に示す処理の後)の触媒を導入する。その充填量は50mlである。最初に、220℃で、HCC-240fa、無水HF及びO2を、予熱する缶に通し、混合物を入念に予熱する。次に、その混合物を異なるスペース速度で、反応器に導入し反応を実施する。反応温度が220℃、無水HF、HCC-240fa及び酸素のモル比は、10:1:0.005、及び反応圧力が0.3Mpaである。その結果を表3にまとめて示す。
ステンレス鋼管(直径50mm)の中に実施例1(実施例1に示す処理の後)の触媒を導入する。その充填量は50mlである。最初に、220℃で、HCC-240fa、無水HF及びO2を、予熱する缶に通し、混合物を入念に予熱する。次に、その混合物を反応器に導入し異なる圧力で、反応を実施する。反応温度が220℃、無水HF、HCC-240fa及び酸素のモル比は、10:1:0.005、及びスペース速度が700h-1である。その結果を表4にまとめて示す。
第二反応器(3)としてのステンレス鋼管(直径50mm)の中に実施例1(実施例1に示す処理の後)の触媒を導入する。その充填量は50mlである。最初に、第一分離塔のボイラーで形成された、HCC-240fa及びHFを含む物質流(13)を、O2とともに300℃で、余熱する缶に通し、混合物を入念に予熱する。次に、その混合物を異なる温度で、第二反応器(3)に導入し反応を実施する。有機相対酸素のモル比は、1:0.005、スペース速度が400h-1、反応圧力が0.3MPaである。反応温度比較の結果を表5にまとめて示す。
第二反応器(3)としてのステンレス鋼管(直径50mm)の中に実施例1(実施例1に示す処理の後)の触媒を導入する。その充填量は50mlである。最初に、第一分離塔のボイラーで形成された、HCC-240fa及びHFを含む物質流(13)を、O2とともに300℃で、余熱する缶に通し、混合物を入念に予熱する。次に、その混合物を第二反応器(3)に導入し異なる圧力で、反応を実施する。有機相対酸素のモル比は、1:0.005、スペース速度が400h-1、反応温度が360℃である。反応圧力比較の結果を表6にまとめて示す。
第一反応器で形成された生成物流(11)を第一分離塔(2)へ導入し組成物を分別する。生成物流(11)における主要な組成物のモル含有率は、HF(45.1%)、HCl(48.94%)、HCFC-1233zd(5.06%)及び他の有機相(5.96%)である。異なる温度及び圧力の下での分離効率を表7に示す。
第二反応器からの生成物流(15)を第二分離塔(4)へ導入し分離を行う。生成物流(15)における主要な組成物のモル含有率は、HF(44.15%)、HCl(27.78%)、HFO-1234ze(22.14%)、HCFC-1233zd(4.41%)及びHFC-245fa(1.25%)である。異なる温度及び圧力の下での分離効率を表8に示す。
静的な缶からの生成物流(19)を第三分離塔(6)へ導入し分離を行う。生成物流(19)における主要な組成物のモル含有率は、Z-HFO-1234ze(49.87%)、Z-HFO-1233zd(26.51%)、E-HFO-1233zd(6.46%)及びHFC-245fa(12.67%)である。異なる温度及び圧力の下での分離効率を表9に示す。
第三分離塔(6)からの生成物流(21)を第四分離塔(7)へ導入し分離を行う。生成物流(21)における主要な組成物のモル含有率は、HFC-245fa(50.82%)、Z-HFO-1233zd(39.42%)及びE-HFO-1233zd(9.76%)である。異なる温度及び圧力の下での分離効率を表10に示す。
第三反応器(8)における反応圧力を0.4MPaに制御する。第三反応器(8)に加えられた物質流(20)における主要な組成物のモル含有率は、Z-HFO-1234ze(99.10%)、Z-HFO-1233zd(0.71%)、E-HFO-1233zd(0.03%)及びHFC-245fa(0.16%)である。異なる温度及び異なるスペース速度の下での物質流(26)における主要な組成物のモル含有率を表11に示す。
物質流(26)を第五分離塔(9)に導入し分離を行う。物質流(26)における主要な組成物のモル含有率は、E-HFO-1234ze(85.5%)及びZ-HFO-1234ze(14.5%)である。分離データを表12に示す。
Claims (24)
- 次の工程を含むことを特徴とするHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
(1)第一反応器(1)に無水HFとHCC-240faを含む出発物質流(10)を加え、酸化性ガスの存在及びフッ化触媒の作用の下で、前記無水HFとHCC-240faを反応させ生成物流(11)を生じさせる工程、
(2)前記生成物流(11)を第一分離塔(2)に加え、前記第一分離塔の頂部でHClを含む物質流(12)を形成するとともに前記第一分離塔のボイラーにおいてHFC-245fa、HCFC-1233zd及びHFを含む物質流(13)を形成する工程、
(3)前記物質流(13)を第二反応器(3)に導入し同時に前記第二反応器(3)に酸化性ガスを導入し、フッ化触媒の作用の下で反応し生成物流(15)を形成する工程、
(4)前記生成物流(15)を第二分離塔(4)に導入し前記第二分離塔の頂部でHCl及びトランス-HFO-1234zeを含む物質流(16)を形成するとともに前記第二分離塔のボイラーにおいてシス-HFO-1234ze、HFC-245fa、HCFC-1233zd、HCFC-244fa及びHFを含む物質流(17)を形成し、前記物質流(16)が、水洗浄、分離、及び乾燥された後に、トランス-HFO-1234zeを生じさせる工程、
(5)前記物質流(17)を、静的な缶(5)に導入し、層分離の後、その上層の主にHFを有する物質流(18)を第一反応器(1)へ戻し循環させ、下層の有機相が、シス-HFO-1234ze、HFC-245fa及びHCFC-1233zdを有する物質流(19)を形成する工程、
(6)前記物質流(19)を第三分離塔(6)に導入し、前記第三分離塔の頂部で形成された物質流(20)が主にシス-HFO-1234zeを含み、前記第三分離塔のボイラーにおいて形成された物質流(21)がHFC-245fa及びHCFC-1233zdを有し、前記物質流(20)が異性化されトランス-HFO-1234zeを生じさせる工程、
(7)前記物質流(21)を第四分離塔に導入し、前記第四分離塔の頂部で形成された物質流(22)がHFC-245faを有し、前記第四分離塔のボイラーにおいて形成された物質流(23)がHCFC-1233zdを有し、前記物質流(23)を前記第一分離塔(2)又は前記第二反応器(3)へと戻し循環させる工程。 - 前記第一反応器(1)において、反応温度が200〜250℃、反応圧力が0.2〜0.8Mpa、HF対HCC-240faのモル比が3:1から18:1まで、及びスペース速度が300〜1000h-1であることを特徴とする請求項1に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第一反応器(1)において、反応温度が180〜260℃、反応圧力が0.2〜0.5Mpa、HF対HCC-240faのモル比が6:1から18:1まで、及びスペース速度が300〜800 h-1であることを特徴とする請求項2に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第二反応器(3)において、反応温度が300〜380℃、反応圧力が0.2〜0.8Mpa、HF対HCC-240faのモル比が3:1から8:1まで、及びスペース速度が300〜800 h-1であることを特徴とする請求項1に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第一分離塔(2)において、分離圧が0.2〜0.8Mpa、及び分離温度が50〜100℃であることを特徴とする請求項1に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第一分離塔(2)において、分離圧が前記第一反応器と同じであり、前記第一反応器における前記分離圧が0.3〜0.5Mpa、及び分離温度が60〜80℃であることを特徴とする請求項5に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第一分離塔(2)の頂部において冷却剤を使用し、その冷却剤の温度が-40〜-20℃であることを特徴とする請求項5に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第二分離塔(4)において、分離圧が0.2〜0.8Mpa、及び分離温度が50〜90℃であることを特徴とする請求項1に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第二分離塔(4)において、分離圧が前記第一反応器(1)と同じであり、前記第二分離塔における前記分離圧が0.3〜0.5Mpa、及び分離温度が50〜70℃であることを特徴とする請求項8に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第二分離塔(4)の頂部において冷却剤を使用し、その冷却剤の温度が-50〜-30℃であることを特徴とする請求項8に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第三分離塔(6)において、分離圧が0.1〜1.2Mpa、及び分離温度が50〜100℃であることを特徴とする請求項1に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第三分離塔(6)の頂部において冷却剤を使用し、その冷却剤の温度が0〜20℃であることを特徴とする請求項11に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第四分離塔(7)において、分離圧が0.2〜0.9Mpa、及び分離温度が60〜110℃であることを特徴とする請求項1に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第四分離塔(7)の頂部において冷却剤を使用し、その冷却剤の温度が10〜18℃であることを特徴とする請求項13に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第三反応器(8)に導入される物質流(20)が異性化触媒の存在の下で異性化され、トランス-HFO-1234zeとシス-HFO-1234zeを含む物質流(26)をつくり、前記物質流(26)は第五分離塔(9)に導入され、前記第五分離塔の頂部に形成された物質流(25)はトランス-HFO-1234zeを含み、前記第五分離塔のボイラーにおいて形成された物質流(24)はシス-HFO-1234zeを含み、前記物質流(24)を前記第三反応器(8)へ戻し循環させることを特徴とする請求項1に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第三反応器(8)において、反応温度が180〜220℃、及び反応圧力が0〜1.0Mpaであることを特徴とする請求項15に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第五分離塔(9)において、分離圧が0.3〜0.5Mpa、及び分離温度が50〜100℃であることを特徴とする請求項15に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第五分離塔(9)の頂部において冷却剤を使用し、その冷却剤の温度が-10〜-30℃であることを特徴とする請求項15に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第一反応器(1)及び前記第二反応器(5)において用いられるフッ化触媒は、鉄含有クロムオキソフッ化触媒であることを特徴とする請求項1に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記鉄含有クロムオキソフッ化触媒においてクロムが活性金属の質量で80〜100%を占めることを特徴とする請求項19に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記鉄含有クロムオキソフッ化触媒は、Mg、Zn、Al及びLaからなる群から選択された1,2,3又は4種類の金属を含むことを特徴とする請求項20に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記第三反応器(8)で用いられる前記異性化触媒は、クロムオキソフッ化触媒及び/又はアルミトリフッ化触媒であることを特徴とする請求項15に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記酸化性ガスが酸素であることを特徴とする請求項1に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
- 前記酸化性ガスがHCC-240faの0.1〜20%の量で加えられることを特徴とする請求項1に記載のHFO-1234ze及びHFC-245faを共同製造する方法。
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