CN103821008B - 三层结构的有机硅合成革及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三层结构的有机硅合成革及其制备方法，所述有机硅合成革由基材、底层胶和面层胶依次粘合而成；本发明的三层结构的有机硅合成革通过合理设计底层胶和面层胶的化学组成，底层胶在多种化学反应共同作用下为两个连接面提供牢靠的层间粘合作用，且赋予有机硅合成革柔软顺滑的特性；面层胶赋予有机硅合成革干爽耐磨的特性，从而使得有机硅合成革能够减少灰尘吸附，提高耐磨性、耐刮擦、耐划伤等特性。

Description

三层结构的有机硅合成革及其制备方法

技术领域

本发明属于合成皮革技术领域，更具体地，本发明涉及一种具有柔软顺滑干爽耐磨特性的三层结构的有机硅合成革及其制备方法。

背景技术

有机硅合成革是由纺织品（或合成革）基材、底层胶、面层胶以及表面涂饰层等通过依次粘结构成的复合材料。

相比在市场上十分流行畅销的聚氨酯合成革，有机硅合成革始终没有取得实质性的推广，根本的原因是聚氨酯合成革优异的性价比。然而，聚氨酯合成革在毒性、环保、耐候性和耐水性等方面始终存在缺陷，而有机硅材料却具有环保、耐候和疏水的特性，因此有机硅合成革始终被视为一种有潜在价值的替代品。尽管有机硅合成革与聚氨酯合成革树脂在生产工艺、设备和辅材等方面基本相似，但因二者基础树脂在化学结构和材料性能方面的明显差异，实际上有机硅合成革难以简单替代聚氨酯合成革。

有机硅材料是由-Si-O-基本单元构成的无机主链，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连，兼备了无机材料与有机材料的性能。相比聚氨酯材料，有机硅材料的最突出性能是耐高低温、耐候性、电气绝缘、低表面张力、内聚能低和生理惰性等特性，能够赋予有机硅人造革在环保、疏水、抗污、柔顺、抗皱、耐老化和耐高低温等方面的优势，但也因此造成了表面摩擦力大、易于吸附灰尘、粘结强度差、耐磨性差和抗刮伤性差等一系列新的问题，成为限制其发展的根本原因之一。

有机硅材料出现比聚氨酯材料略晚十年左右，其规模总量也远小于后者，但其发展不依赖于石油工业，在石油日益减少和环保呼声渐起的今天，有机硅合成革面临很好的发展机遇。在与聚氨酯皮革相比较而存在和发展的过程中，有机硅皮革必须解决上述问题，才能体现出其在环保、疏水、抗污、柔顺、抗皱、耐老化和耐高低温等方面的优势。

早在1964年6月29日，US3434875A申请了发明名称为“Textilefabriccoatedwith a high molecular weight methylpolysiloxane elastomer polymer”的有机硅涂覆纺织品的专利，以干燥的纺织品自身重量计，复合的有机硅橡胶层最高占到30%，在透气性、耐水洗、耐磨损和抗皱褶方面取得一定效果，但不能提供抗灰尘和滑爽感方面的证明。

US4478895表明有机硅树脂/硅橡胶/纺织品三层结构有机硅皮革已经为人所熟知，具有树脂层皮革柔顺耐弯折，表面抗灰尘能力强。但该专利并未提及树脂在耐磨性和滑爽感方面的贡献。

CN1210170A发明了一种具有至少两层有机硅涂层的纺织织物，直接涂覆在织物上的第一层具有至少400%的断裂伸长率，第二层具有至少30kN/m的撕裂强度，适合做为汽车充气安全气囊。该发明提及可以在第二层之上加一层低摩擦性能的材料，比如用弹塑性聚有机硅氧烷树脂，提供平滑和干爽的表面。但未强调和描述该树脂对产品最终性能有十分必要的作用。

CN1372610A发明了一种涂布有机硅橡胶的纺织织物，优选用于已涂布有弹性体涂料的纺织织物上，在其表面形成重量达15克/平方米的柔性涂层，并能降低摩擦，更适合用于汽车充气安全气囊。该涂料对织物的滑爽感来自于添加软的层状的填料，但片状填料会明显损失材料的力学强度。

CN100400678C发明了一种含氟树脂组合物，具有良好的柔软质感、耐污性和耐磨性。该方案的成本偏贵，而且含氟的表面更加难以粘接，应用范围受到限制。

CN1194280A、CN1292020A、CN100422279C、CN1702234A、CN1927973A、CN1927973A和CN101680162A等专利从不同角度对其改善有机硅橡胶对纺织品的粘接力申请保护。不足之处是未对面层材料的耐磨性、滑爽感和抗吸附灰尘方面进行说明，实用性不佳。

CN201342821Y、CN1021174262A和CN202247476U等发明了采用离型膜、压花处理和附加装饰性粘结层赋予有机硅皮革表面纹路和花色，但均未陈述附加层对耐磨性、滑爽感和抗吸附灰尘有任何改进。

综上所述，先期的工作从不同的应用方向出发，对有机硅皮革在滑爽感、抗灰尘吸附、粘接强度、耐磨性和耐刮伤性等方面的问题提出了部分解决方案，尚未明确地完整地提出能够全面解决有机硅合成革复合材料中表面摩擦力大、易于吸附灰尘、粘结强度差、耐磨性差和抗刮伤性差等问题的技术方案。

发明内容

基于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种具有柔软顺滑干爽耐磨特性的三层结构的有机硅合成革及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：

一种三层结构的有机硅合成革，所述有机硅合成革由基材、底层胶和面层胶依次粘合而成；

所述底层胶包括以下质量百分数的组分：

所述面层胶包括以下质量百分数的组分：

其中：所述含乙烯基的聚二甲基硅氧烷为至少两个乙烯基直接与Si相连的聚二甲基硅氧烷，所述乙烯基位于链端和/或侧链；

所述含Si-H基交联剂为至少有3个氢原子与Si直接相连的聚二甲基硅氧烷，所述氢原子位于链端和/或侧链，所述氢原子含量为0.1～1.6%；所述含Si-H基交联剂为直链状、枝状、环状或其混合物；

所述嵌段型有机硅树脂为结构为R_nSiX_4-n的有机硅单体混合物的水解预聚体与结构为X(R₂SiO)_mX的线性聚硅氧烷进行缩聚反应而得到的共聚物；其中n=0,1,2,3；m=100～1000；R₃SiX链节与SiX₄链节的摩尔比为0.7～0.9，乙烯基含量为1～10%；

所述铂金催化剂为氯铂酸异丙醇溶液、氯铂酸四氢呋喃溶液、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、或氯铂酸-1、3、5、7-四乙烯基-1、3、5、7-四甲基-环四硅氧烷配合物，所述铂金催化剂中Pt原子的含量为100～500000ppm；

所述抑制剂为炔醇类化合物如甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、含炔基的马来酸或其衍生物、含炔基的富马来酸或其衍生物；多乙烯基聚硅氧烷；含N原子的化合物如吡啶、或不饱和酰胺类；含P原子的化合物如有机膦或亚磷酸酯；

所述填料为疏水或亲水二氧化硅、气相法二氧化硅、疏水气相法白炭黑、二氧化钛、碳酸钙、铝硅酸盐、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁或其混合物；

所述增粘剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、或其组合物、或上述化合物或组合物的部分水解物；

所述色膏为以乙烯基聚二甲基硅氧烷为分散介质的颜料；

所述促进剂为金属螯合物、钛酸酯、锆酸酯、或Zn、Ba、Ca、Mn的羧酸盐、或上述化合物的混合物；

所述有机溶剂为沸点低、相容性和挥发性好的有机溶剂，起到稀释降低粘度的作用，为C₅～C₃₀的烷烃和/或芳烃、C₅～C₃₀的醚和/或酯、或上述化合物的混合物、或具有挥发性的硅氧烷低聚物，如八甲基环四硅氧烷。溶剂分子中含有N、P、S等杂原子会抑制硅氢加成反应，原则上避免使用该类溶剂，但不排除少量含有。

在其中一些实施例中，所述基胶为重量比为20～40：60～80的气相法二氧化硅与乙烯基硅油于捏合机中混合，其间采用六甲基硅氮烷、水和0.1～3%的羟基含量3～15%的小分子羟基硅油处理气相法二氧化硅表面的硅羟基而得；基胶的原料、表面处理工艺和机器设备对其补强性、透明度和流动性影响很大，此为业内所熟悉。

在其中一些实施例中，所述的构成嵌段型有机硅树脂软段的线性聚硅氧烷，其m=100～800，更优选m=500～600；m=100～1000的硅油粘度适中，硅树脂软硬段尺寸比例比较适当，易于控制软硬度。所述乙烯基含量为2.7～5.4%。

在其中一些实施例中，所述含乙烯基的聚二甲基硅氧烷为α，ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷，粘度为2000～100000mPa.s。

在其中一些实施例中，所述α，ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷的粘度为10000～50000mPa.s。该粘度配合填料后粘度适中，力学性能能够满足一般要求。

在其中一些实施例中，所述含Si-H基交联剂的氢原子位于侧链，所述氢原子含量为0.2～0.75%。

在其中一些实施例中，所述铂金催化剂为氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物；所述铂金催化剂中Pt原子的含量为2000～5000ppm；所述抑制剂为甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、或四甲基四乙烯基环四硅氧烷；

在其中一些实施例中，所述填料为疏水气相法白炭黑，所述填料的比表面积为150～400m²/g。

在其中一些实施例中，所述填料的比表面积为250～300m²/g。比表面积高，补强效果好，但是造成底层胶粘度高，涂布困难；比表面积小，补强效果差，但是造成底层胶粘度低，涂布方便，但是得到的合成革强度差；优选150～400m²/g，更优选为250～300m²/g。

在其中一些实施例中，所述色膏为以α，ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷为分散介质的颜料。以α，ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷为分散介质的色膏，此类硅油含有乙烯基，因此参与交联反应，使得橡胶力学性能好，皮革色牢度佳。

在其中一些实施例中，所述促进剂为乙酰丙酮铝、丁氧基锆、异丙氧基锆、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、或钛酸叔丁酯。更优选为钛酸叔丁酯，其催化活性适中，溶解性好，能明显提高底层胶对基材的粘接力。

在其中一些实施例中，所述有机溶剂为C₅～C₁₆的烷烃或芳香烃、或环硅氧烷。

在其中一些实施例中，所述有机溶剂为C₆～C₉的混合烷烃。

本发明还提供了上述三层结构的有机硅合成革的制备方法，采用本发明的面层胶和底层胶进行涂布，涂布方法可以通过喷射法、刮刀法、网印法、蘸涂法、转涂法和其他已知的方法进行。具体包括以下步骤：

(1)将面层胶涂布在离型纸上，行进速度3～30m/min，烘烤温度为80～150℃，烘烤时间为1～10min；

(2)将底层胶涂布在已经固化的面层胶之上，与基材在压力辊的作用下复合为一体；行进速度3～30m/min，烘烤温度为80～150℃，烘烤时间为5～10min；

(3)剥离离型纸，即得所述三层结构的有机硅合成革。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述烘烤温度为100～130℃，烘烤时间为3～5min；步骤(2)中所述烘烤温度为100～130℃，烘烤时间为5～8min。该步骤中，在保证溶剂挥发彻底的情况下，其硫化程度可以是完全或者不完全状态，优选硫化不完全状态，而此优选烘烤温度和烘烤时间使得硫化处于不完全状态，从而提高了面层胶中未反应的乙烯基和Si-H基与底层胶中的对应基团在在层间产生化学反应粘接力，有利于提高有机硅合成革表面的耐磨、耐刮擦和耐划伤性能，赋予皮革表面长久的滑爽感。

众所周知，液体硅橡胶表面能低，具有脱模性，对基材的粘接力很差，尤其是对聚酯、聚酰胺和聚烯烃等材料的粘接力很差。硅橡胶弹性体具有较大的表面摩擦系数，具有止滑作用；表面能低，极易吸附灰尘；力学强度差，故耐磨、耐刮擦和耐划伤性能不佳。但是，有机硅树脂却具有很高的强度和滑爽性，很早就被用于涂覆硅橡胶弹性体，其要点在于保持牢固粘接力的条件下以更薄的厚度和不同的花纹，赋予制品表面干燥和滑爽感觉，以及耐磨、耐刮擦和耐划伤等特性。

因此，现实的要求是底层胶必须能够为三层物质间的两个粘接面提供牢靠的粘接力。基于上述理论，本发明提出具有基材(各种纺织品或无纺布)、底层胶和面层胶的三层结构的有机硅合成革，其中施加在基材上的底层胶是粘接性液体硅橡胶，其固化物为柔软顺滑的弹性体，底层胶的粘度为50000～100000mPa.s，便于使用刮刀涂覆，涂层平整度高，气泡少；施加于底层胶之上的面层胶是嵌段型硅树脂涂料，其固化物为干爽耐磨的硬质涂层，所述面层胶的固含量为20～50%，较低低粘度有利于流平性，易于充填离型纸细微纹路并形成纹理清晰的耐磨涂层。

本发明通过大幅提高底层胶中交联剂Si-H基团数量与乙烯基硅油中Si-乙烯基基团的比例，并添加含有环氧基团的增粘剂和促进剂，提高层间粘接力。其产生粘接作用的化学反应包括以下基本类型：

1、过量的交联剂Si-H基团可以与基材表面的羟基、羧基和氨基等发生脱氢反应并产生化学键合。

2、在促进剂作用下，增粘剂中的环氧基与基材表面的羟基、羧基和氨基等发生开环反应，产生的烷氧基阴离子可以继续与上述基团反应，或者引发其它环氧基开环聚合，最终形成交联网络。

3、增粘剂中硅氧烷基团水解后可以与基材表面的羟基反应。

4、过量的交联剂Si-H基团也可以直接与环氧基团反应，促进环氧开环反应，形成交联网络。

5、过量的Si-H基团与树脂为主体的面层胶中的乙烯基在铂金催化剂作用下发生硅氢加成型化学反应，形成良好的层间粘接力。

这里并不排除，且优先利用低粘度的含Si-H基交联剂和增粘剂对基材渗透作用，在适度渗透后发生化学反应，与基材形成互穿结构，更好地提供层间粘接力。

本发明的有机硅合成革通过面层胶来提供合成革表层的耐磨性和滑爽性，若面层胶中有机溶剂过少，会导致面层胶太厚，造成面层较硬，从而使得有机硅合成革的柔软度下降。因此，本发明合理设计了面层胶的化学组分，使合成革具有耐磨和滑爽的特性。

本发明的底层胶和面层胶可以依次混合各个组份来制备，只需将铂金催化剂安排在抑制剂加入混合均匀之后即可。一般情况下，为了储存稳定性和使用方便性，采用双组份包装形式，将铂金催化剂和含Si-H基交联剂相互分离保存，使用时按照一定比例混合均匀，在一定时间内使用完毕。

与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明的三层结构的有机硅合成革通过合理设计底层胶和面层胶的化学组成，底层胶在多种化学反应共同作用下为两个连接面提供牢靠的层间粘合作用，且赋予有机硅合成革柔软顺滑的特性；面层胶赋予有机硅合成革干爽耐磨的特性，从而使得有机硅合成革能够减少灰尘吸附，提高耐磨性、耐刮擦、耐划伤等特性。

具体实施方式

以下结合具体实施例来详细说明本发明。以下实施例中所用的分数和百分比均以重量计，除非特别说明。

以下制备工艺中，如无特殊说明，均采用现有常规技术。

以下实施例中所使用的色膏购自深圳泰科科技有限公司，所使用的其他原料，如无特殊说明，均来源于市售。

实施例1～4为三层结构的有机硅合成革及其制备方法，实施例1-4的配方和制备方法均相同，不同之处仅在于嵌段硅树脂的m值不同，分别为100、500、800和1000，以考察m值对有机硅合成革的柔软性和耐磨性影响。

实施例1

本实施例的三层结构的有机硅合成革由基材、底层胶和面层胶依次粘合而成；底层胶包括以下质量百分数的组分：

面层胶包括以下质量百分数的组分：

上述底层胶和面层胶中，含Si-H基交联剂3个氢原子与Si直接相连的聚二甲基硅氧烷，氢原子位于侧链，氢原子的含量为0.5%，交联剂为直链状；

上述底层胶和面层胶中，铂金催化剂为氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，Pt原子的含量为2000ppm；

上述面层胶中，R₃SiX链节与SiX₄链节的摩尔比为0.7，乙烯基含量为2.7%；线性聚硅氧烷X(R₂SiO)_mX中，m=100。

本实施例中所述底层胶和面层胶的制备分别如下：

1、底层胶

基胶的制备：

1)将粘度40000mPa.s的乙烯基硅油600kg投入捏合机中，启动搅拌；

2)将300kg比表面积300m²/g的气相法二氧化硅、90kg六甲基硅氮烷和9kg水分三批依此加入，加料完毕后关闭捏合机顶盖，继续搅拌2小时；

3)打开升温开关，温度设定150℃，同时开启真空泵，真空度保持-0.095MPa左右；

4)温度达到150℃开始计时，继续抽真空2小时；

5)停止加热、关闭真空泵，停止搅拌，自然冷却至90℃时开启搅拌，加入占气相法二氧化硅重0.5%的羟基含量8%的小分子羟基硅油，混合0.5小时后开启真空泵，真空度保持-0.095MPa左右，时间0.5小时；

6)停止加热、关闭真空泵，停止搅拌，自然冷却至60℃时出料；

7)将该基胶存放在铁桶内，加盖保存备用。

底层胶的制备：

开启行星搅拌机，依此投入相应量的α，ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷、基胶、含Si-H基交联剂、抑制剂、色膏和增粘剂，搅拌0.5小时。继续投入促进剂和铂金催化剂，搅拌10分钟。开启真空泵，真空度达到真空度保持-0.095MPa左右，保持5分钟。关闭真空泵，恢复常压后出料。

2、面层胶

嵌段型硅树脂的制备：

将具有R_nSiX_4-n（n=0,1,2,3）结构的有机硅单体(R₃SiX链节与SiX₄链节的摩尔比为0.7，乙烯基含量为2.7%)，与具有X(R₂SiO)_mX（m=100）结构的线性聚硅氧烷，在芳香族存在下通过醇解（甲醇、乙醇、异丙醇）、水解、催化缩聚、催化平衡等工艺，此工艺过程在于首先将R_nSiX_4-n（n=0,1,2,3）的混合单体首先进行醇解和水解，得到具有一定刚性结构的硅树脂预聚体，然后将其与X(R₂SiO)_mX（m=100）在催化剂存在下进行缩聚反应得到一种由刚性的硅树脂和柔性的线形聚硅氧烷组成的嵌段共聚物，以下简称为嵌段型有机硅树脂。

面层胶的制备：

开启行星搅拌机，依此投入相应量的有机溶剂、嵌段型有机硅树脂、基胶、含Si-H基交联剂、抑制剂和色膏，搅拌2小时。继续投入铂金催化剂，搅拌10分钟后出料。

本实施例的三层结构的有机硅合成革的制备方法，包括以下步骤：

(1)将面层胶涂布在离型纸上，行进速度3m/min，烘烤温度为120℃，烘烤时间为2min；

(2)将底层胶涂布在已经固化的面层胶之上，与基材(在该实施例中，基材为超纤)在压力辊的作用下复合为一体；行进速度3m/min，烘烤温度为120℃，烘烤时间为10min；

(3)剥离离型纸，收卷，即得有一定图案和花纹的三层结构的有机硅合成革。

对实施例1-4制备得到的三层结构的有机硅合成革进行了如下测试：

1、耐折牢度

耐折牢度按QB/T2714-2005的规定进行试验。沿宽度方向裁取两组试样，每片2组，试样表面层向里折叠，分别将两组试样在（23±2）℃折叠20万次和（-10±1）℃折叠2.5万次，然后观察受折部位表、里两部分的变化情况，观察有无裂纹。

2、耐磨性

按QB/T2726-2005的规定进行试验，采用CS-10磨轮，试验条件荷重1000g，测试转数1000转。

评定标准：

1级很明显

2级比较明显

3级能分辨出

4级难以分辨出

5级无法分辨出

3、耐热粘着性

按照QB/T1646-2007，将两片试样的表面层相对叠合在一起，夹在两块60-60-3mm的玻璃中间，再用质量3kg的砝码压在玻璃上。将其放置在100±2℃的鼓风烘箱内，1h后取出，除去砝码，在室温下放置1h后，用手轻轻揭开对合的试样。

结果判断：

5级表面层无变化

4级光泽及表面形状稍有变化

3级光泽及表面形状发生变化

2级表面层出现损失

1级表面层以下出现损失

4、柔软度

参照CN100400678《皮革用涂料组合物、涂装方法以及涂装皮革》，等级如下：

A非常柔软

B柔软

C中等

D坚硬

E非常坚硬

5、灰尘吸附

A不明显

B一般

C明显

6、滑爽感

A干爽顺滑

B光滑

C止滑

7、180°剥离破坏

参照GB/T8949-1995中5.9的规定进行。试样大小为100mm×25mm，黏合长度为70mm，粘合剂选用实施例1的底层胶。施胶后夹在两张玻璃板之间，施加5kg压力，在120℃烘烤10min，取出放凉。拉伸机速度100-10mm/min，直到破坏为止。观察破坏发生在底层胶/面层胶界面（S1）、底层胶/基材界面（S2）或者底层胶本身（B）

实施例1-4的具体配方和性能测试结果如下表1所列。

表1实施例1～4配方和测试结果

从表1结果可知，嵌段硅树脂的m值不同对有机硅合成革的柔软性和耐磨性会有所影响，当m值分别为500、800和1000时(即实施例2、3、4)，有机硅合成革非常柔软，且m值为500(即实施例2)时，有机硅合成革的耐磨性最佳。因此，实施例2的有机硅合成革的综合性能最好。

实施例5～8为三层结构的有机硅合成革及其制备方法，实施例5-8的面层胶的配方和制备方法均与实施例2相同，不同之处仅在于底层胶中含氢交联剂的比例不同，分别为3%、5%、7%和9%，以考察硅氢比对粘接性和耐磨性的影响。对实施例5-8的有机硅合成革也进行了性能测试(测试方法与实施例1-4相同)。实施例5-8的具体配方和性能测试结果如表2所列。

表2实施例5～8的配方和测试结果

硅氢比，即含氢交联剂中氢原子的摩尔数与乙烯基硅油中的乙烯基摩尔数之比，是影响硅橡胶硫化特性和粘接强度的重要因素。本发明中Si-H基还要参与其它增进粘接性的化学反应，因此即使3%(即实施例5)的含氢交联剂（含氢量0.5～0.7%），其硅氢比也已经高于硅橡胶常用的配比，例如1.2：1，而此时的耐热粘着性非常好。

实施例9～12为三层结构的有机硅合成革及其制备方法，实施例9-12的配方和制备方法均与实施例2相同，不同之处仅在于底层胶中基胶与含乙烯基聚二甲基硅氧烷的比例不同，而面层胶配方相同，以考察基胶和含乙烯基的聚二甲基硅氧烷的比例对底层胶的影响。对实施例9-12的有机硅合成革也进行了性能测试(测试方法与实施例1-4相同)。实施例9-12的具体配方和性能测试结果如表3所列。

表3实施例9～12的配方和测试结果

从表3结果可知，基胶和含乙烯基聚二甲基硅氧烷的比例会显著影响有机硅合成革的耐磨性及180°剥离破坏。随着含乙烯基聚二甲基硅氧烷含量的升高，基胶含量的下降，有机硅合成革的耐磨性下降，180°剥离破坏更多发生在底层胶/基材界面（S2）或者底层胶本身（B）。

对比例1-6的制备方法均与实施例2相同，配方与实施例2均略有不同，以考察配方的微量调整对有机硅合成革性能的影响。对对比例1-6的有机硅合成革也进行了性能测试(测试方法与实施例1-4相同)。对比例1-6的具体配方和性能测试结果如表4所列。

表4实施例2与对比例1_-6的配比参数表和测试结果

从表4可以看出，

对比例1的底层胶中不含增粘剂、促进剂，使得有机硅合成革的粘接性下降，剥离破坏大，耐磨性不好；

对比例2的底层胶中Si-H基交联剂含量降低，使得有机硅合成革的粘接性下降，耐折牢度、耐磨性差和剥离破坏大；

对比例3的面层胶中不含促进剂，使得有机硅合成革的面层材料力学强度差，剥离破坏大。

对比例4的有机硅合成革不含面层胶，使得其耐磨性、耐热粘着性、灰尘吸附、滑爽感都差；

对比例5～6面层胶的嵌段型有机硅树脂含量升高、基胶含量下降，使得有机硅合成革的质感变差；

上述结果印证了本发明提出的解决方案的合理性和实际效果。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种三层结构的有机硅合成革，其特征在于，所述有机硅合成革由基材、底层胶和面层胶依次粘合而成；

所述底层胶包括以下质量百分数的组分：

所述面层胶包括以下质量百分数的组分：

其中：所述含乙烯基的聚二甲基硅氧烷为至少两个乙烯基直接与Si相连的聚二甲基硅氧烷，所述乙烯基位于链端和/或侧链；

所述含Si-H基交联剂为至少有3个氢原子与Si直接相连的聚二甲基硅氧烷，所述氢原子位于链端和/或侧链，所述氢原子含量为0.1～1.6％；所述含Si-H基交联剂为直链状、枝状、环状或其混合物；

所述嵌段型有机硅树脂为结构为R_nSiX_4-n的有机硅单体混合物的水解预聚体与结构为X(R₂SiO)_mX的线性聚硅氧烷进行缩聚反应而得到的共聚物；其中n＝0,1,2,3；m＝100～1000；R₃SiX链节与SiX₄链节的摩尔比为0.7～0.9，乙烯基含量为1～10％；

所述铂金催化剂为氯铂酸异丙醇溶液、氯铂酸四氢呋喃溶液、氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物、或氯铂酸-1、3、5、7-四乙烯基-1、3、5、7-四甲基-环四硅氧烷配合物，所述铂金催化剂中Pt原子的含量为100～500000ppm；

所述抑制剂为甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、含炔基的马来酸或其衍生物、含炔基的富马来酸或其衍生物、多乙烯基聚硅氧烷、吡啶、不饱和酰胺类、有机膦或亚磷酸酯；

所述填料为疏水或亲水二氧化硅、气相法二氧化硅、疏水气相法白炭黑、二氧化钛、碳酸钙、铝硅酸盐、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁或其混合物；

所述增粘剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、或其组合物、或上述化合物或组合物的部分水解物；

所述促进剂为金属螯合物、钛酸酯、锆酸酯、或Zn、Ba、Ca、Mn的羧酸盐、或上述化合物的混合物；

所述色膏为以乙烯基聚二甲基硅氧烷为分散介质的颜料；

所述有机溶剂为C₅～C₃₀的烷烃和/或芳烃、C₅～C₃₀的醚和/或酯、或上述化合物的混合物、或八甲基环四硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的三层结构的有机硅合成革，其特征在于，所述底层胶中组分含量为：基胶80％、含乙烯基的聚二甲基硅氧烷5％、含Si-H基交联剂7％；所述面层胶中组分含量为：嵌段型有机硅树脂30％、含Si-H基交联剂5％、有机溶剂50％。

3.根据权利要求1或2所述的三层结构的有机硅合成革，其特征在于，所述基胶为重量比为20～40：60～80的气相法二氧化硅与乙烯基硅油于捏合机中混合，其间采用六甲基硅氮烷、水和0.1～3％的羟基含量3～15％的小分子羟基硅油处理气相法二氧化硅表面的硅羟基而得。

4.根据权利要求1或2所述的三层结构的有机硅合成革，其特征在于，所述含Si-H基交联剂的氢原子位于侧链，所述氢原子含量为0.2～0.75％。

5.根据权利要求1或2所述的三层结构的有机硅合成革，其特征在于，所述嵌段型有机硅树脂中线性聚硅氧烷X(R₂SiO)_mX的m＝100-800。

6.根据权利要求5所述的三层结构的有机硅合成革，其特征在于，所述嵌段型有机硅树脂中线性聚硅氧烷X(R₂SiO)_mX的m＝500-600。

7.根据权利要求1或2所述的三层结构的有机硅合成革，其特征在于，所述含乙烯基的聚二甲基硅氧烷为α，ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷，粘度为2000～100000mPa.s；所述铂金催化剂为氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物；所述铂金催化剂中Pt原子的含量为2000～5000ppm；所述抑制剂为甲基丁炔醇、乙炔基环己醇、或四甲基四乙烯基环四硅氧烷；所述促进剂为乙酰丙酮铝、丁氧基锆、异丙氧基锆、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、或钛酸叔丁酯；所述色膏为以α，ω-乙烯基聚二甲基硅氧烷为分散介质的颜料；所述填料为疏水气相法白炭黑，所述填料的比表面积为150～400m²/g。

8.根据权利要求1或2所述的三层结构的有机硅合成革，其特征在于，所述有机溶剂为C₅～C₁₆的烷烃或芳香烃、或环硅氧烷。

9.权利要求1-8任一项所述的三层结构的有机硅合成革的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将面层胶涂布在离型纸上，行进速度3～30m/min，烘烤温度为80～150℃，烘烤时间为1～10min；

(2)将底层胶涂布在已经固化的面层胶之上，与基材在压力辊的作用下复合为一体；行进速度3～30m/min，烘烤温度为80～150℃，烘烤时间为5～10min；

(3)剥离离型纸，即得所述三层结构的有机硅合成革。

10.根据权利要求9所述的三层结构的有机硅合成革的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述烘烤温度为100～130℃，烘烤时间为3～5min；步骤(2)中所述烘烤温度为100～130℃，烘烤时间为5～8min。