CN103818899B - 一种基于辉光等离子体正柱区制备石墨烯纸的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于辉光等离子体正柱区制备石墨烯纸的装置和方法。它包括基片台、石英套管、石英管、锥形电极、高压负电电源、氦气气源；基片台、石英套管和锥形电极布置在石英管内；基片台可在石英管内平动；基片台嵌入石英套管；锥形电极锥尖面对基片台；锥形电极与高压负电电源相连，基片台接地；石英管一端开口，另一端与氦气气源相连。制备过程中，将氧化石墨烯纸固定在基片台上，并通过高压在氧化石墨烯纸与锥形电极之间形成具有正柱区的辉光放电等离子体。本发明可在常压下实现石墨烯纸的快速制备，装置和过程简单，环境友好，能量利用率高，具备大规模放大应用的潜力，有利于推动石墨烯纸在多个领域的广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于等离子体和纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种基于辉光等离子体正柱区制备石墨烯纸的装置和方法。
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子以六方晶格排列的二维纳米材料，自2004年首次发现以来，以其奇特的性能引起了极大兴趣和广泛关注。石墨烯纸是由多片石墨烯组成的可弯曲柔性材料，具有良好的导电性、大的比表面积和优良的机械性能，在能量存储领域具有广阔的应用前景。例如，石墨烯纸可以在无需粘结剂和导电剂的情况下作为可折叠超级电容器储能材料。
目前，石墨烯纸的制备方法主要有化学还原法（Haiqun Chen等，Adv. Mater.，2008，20，3557 – 3561；H. Shin等，Adv. Funct. Mater，2009，19，1987-1992）和热还原法（H. C. Schniepp等，Journal of Physical Chemistry B，2006，110，8535-8539；Y. Zhu等，ACS Nano, 2010, 4, 1227-1233；专利CN 101901640 A）。其中，化学还原法具有大规模生产石墨烯纸的潜力，但是常用的还原剂如肼或硼氢化钠，具有化学毒性或***性，容易造成环境污染和危害人体健康。与此同时，由于还原剂的使用，容易在石墨烯纸中掺入杂质。与化学还原法相比，热还原法无需还原剂，通过高温实现氧化石墨烯纸表面含氧官能团的去除和还原，反应环境干燥且不存在引入杂质的问题。但是，热还原法的反应过程通常需要一定的高温，在加热和冷却背景气体的同时会造成能量的损耗和浪费。
等离子体作为物质的第四种形态，是一种能量转换和有效利用的强大工具。目前已有利用多种等离子体源进行还原氧化石墨烯来制备石墨烯的报道。例如：微波等离子体源（Y. Zhu等，Carbon，2010，48，2118-2122；Z. Li等，Journal of Materials Chemistry，2010，20，4781-4783；专利CN 102107870 A；专利CN 102139873A），射频电感耦合等离子体（Q. Wang等，Applied Physics Letters, 2012, 101）和电子束等离子体（M. Baraket等，Carbon，2010，48，3382-3390）等。为了实现较高的电子平均自由程以获得电子的充分加速，上述等离子体还原过程通常需要在低压或真空的环境中进行，这在很大程度上增加了设备的复杂性和制备成本。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于辉光等离子体正柱区制备石墨烯纸的装置和方法。
基于辉光等离子体正柱区制备石墨烯纸的装置包括：基片台、石英套管、石英管、锥形电极、高压负电电源和氦气气源；基片台、石英套管和锥形电极布置在石英管内；基片台可在石英管内平动；基片台嵌入石英套管；锥形电极锥尖面对基片台；锥形电极与高压负电电源相连，基片台接地；石英管一端开口，另一端与氦气气源相连。
优选的，所述基片台的材料为导电金属或石墨。
优选的，所述石英套管和石英管之间存在间隙。
优选的，所述锥形电极的材料为导电金属。
基于辉光等离子体正柱区制备石墨烯纸的方法如下：
1）、将氧化石墨烯纸放置在基片台表面，采用石英套管进行固定，设置氧化石墨烯纸和锥形电极锥尖的距离为6厘米~8厘米。
2）、打开氦气气源，往石英管中通入氦气，其中氦气流量为1升/分钟~3升/分钟，持续10分钟。
3）、保持氦气流量不变，打开高压负电电源，调整电压至10千伏~15千伏，在氧化石墨烯纸和锥形电极锥尖之间产生辉光放电等离子体，形成负辉区，然后平动基片台，调整氧化石墨烯纸和锥形电极4锥尖的距离为10.8厘米~15厘米，在氧化石墨烯纸和锥形电极锥尖之间保持负辉区存在的同时，形成正柱区。
4）、保持氦气流量和电压不变，持续放电2秒~5秒。
5）、关闭高压负电电源，关闭氦气气源，获得石墨烯纸。
优选的，在该方法之前还包括氧化石墨纸的制备步骤：
将天然石墨和质量浓度为98%的浓硫酸在室温下均匀混合，其中浓硫酸和天然石墨的比例为25毫升：1克，在冰浴条件下加入高锰酸钾，其中高锰酸钾的质量是天然石墨的3.5倍，在磁力搅拌器中均匀搅拌30分钟，将所得混合物加热至35oC并在磁力搅拌器中均匀搅拌2小时，加入去离子水和双氧水，其中去离子水和天然石墨的比例为100毫升：1克，双氧水和天然石墨的比例为8毫升：1克，所得混合液通过离心机进行清洗处理，最后通过真空干燥箱在35 oC条件下干燥得到氧化石墨粉末。将去离子水加入所得到的氧化石墨粉末，其中氧化石墨粉末和去离子水的比例为0.3毫克：1毫升，通过300瓦超声处理2小时得到氧化石墨烯在去离子水中的分散液，将获得的分散液通过0.22微米孔径的微孔滤膜进行24小时真空抽滤，最后在空气中自然干燥6小时，在微孔滤膜表面获得氧化石墨烯纸。
本发明与现有技术相比具有的有益效果：
1）此方法可在2秒~5秒内实现氧化石墨烯纸的快速还原，装置和过程简单，具备大规模放大应用的潜力。
2）相比于化学还原法，此方法无需添加还原剂，对人体和环境均无潜在的负面影响。
3）相比于化学还原法，此方法在干燥条件下进行，不会在产物中引入杂质。
4）相比于热还原法，此方法无需加热，利用等离子体中的高能电子实现氧化石墨烯纸的还原，具有更高的能量利用效率。
5）相比于微波等离子体、射频电感耦合等离子体和电子束等离子体还原方法，此方法可在常压条件下进行，避免了低压条件所需的复杂装置和控制设备。
基于此方法的上述优点，通过此方法可以实现石墨烯纸的快速、环保和低能耗制备，有利于推动石墨烯纸这种优质柔性材料在能源、环境和电子领域的广泛应用，并能产生巨大的经济效应。
附图说明
图1为本发明的装置示意图。
图中，基片台1、石英套管2、石英管3、锥形电极4、高压负电电源5、氦气气源6、负辉区7、正柱区8。
图2为本发明实施例1所获得的石墨烯纸扫描电镜（SEM）图。
图3为本发明实施例1所获得的氧化石墨烯纸和石墨烯纸的X射线衍射（XRD）谱图。
图4为本发明实施例1所得到的氧化石墨烯纸和石墨烯纸的X光电子能（XPS）谱图。
图5为本实施例1所得到的氧化石墨烯纸和石墨烯纸的红外光谱（FTIR）检测图。
图6为本实施例1所得到的氧化石墨烯纸和石墨烯纸的紫外-可见光（UV-Vis）谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。
如图1所示，基于辉光等离子体正柱区制备石墨烯纸的装置包括：包括基片台1、石英套管2、石英管3、锥形电极4、高压负电电源5和氦气气源6；基片台1、石英套管2和锥形电极4布置在石英管3内；基片台1可在石英管3内平动；基片台1嵌入石英套管2，使得基片台1表面的氧化石墨烯纸由石英套管2固定；锥形电极4锥尖面对氧化石墨烯纸；锥形电极4与高压负电电源5相连，基片台1接地；石英管3一端开口，另一端与氦气气源6相连。
基片台的材料选用导电金属或石墨，锥形电极的材料选用导电金属，其中石英套管和石英管之间存在间隙。
基于辉光等离子体正柱区制备石墨烯纸的方法如下：
1）、将氧化石墨烯纸放置在基片台表面，采用石英套管进行固定，设置氧化石墨烯纸和锥形电极锥尖的距离为6厘米~8厘米。
2）、打开氦气气源，往石英管中通入氦气，其中氦气流量为1升/分钟~3升/分钟，持续10分钟。
3）、保持氦气流量不变，打开高压负电电源，调整电压至10千伏~15千伏，在氧化石墨烯纸和锥形电极锥尖之间产生辉光放电等离子体，形成负辉区，然后平动基片台，调整氧化石墨烯纸和锥形电极4锥尖的距离为10.8厘米~15厘米，在氧化石墨烯纸和锥形电极锥尖之间保持负辉区存在的同时，形成正柱区。
4）、保持氦气流量和电压不变，持续放电2秒~5秒。
5）、关闭高压负电电源，关闭氦气气源，获得石墨烯纸。
在该方法之前还包括氧化石墨纸的制备步骤：
将天然石墨和质量浓度为98%的浓硫酸在室温下均匀混合，其中浓硫酸和天然石墨的比例为25毫升：1克，在冰浴条件下加入高锰酸钾，其中高锰酸钾的质量是天然石墨的3.5倍，在磁力搅拌器中均匀搅拌30分钟，将所得混合物加热至35oC并在磁力搅拌器中均匀搅拌2小时，加入去离子水和双氧水，其中去离子水和天然石墨的比例为100毫升：1克，双氧水和天然石墨的比例为8毫升：1克，所得混合液通过离心机进行清洗处理，最后通过真空干燥箱在35 oC条件下干燥得到氧化石墨粉末。将去离子水加入所得到的氧化石墨粉末，其中氧化石墨粉末和去离子水的比例为0.3毫克：1毫升，通过300瓦超声处理2小时得到氧化石墨烯在去离子水中的分散液，将获得的分散液通过0.22微米孔径的微孔滤膜进行24小时真空抽滤，最后在空气中自然干燥6小时，在微孔滤膜表面获得氧化石墨烯纸。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1.将天然石墨和质量浓度为98%的浓硫酸在室温下均匀混合，其中浓硫酸和天然石墨的比例为25毫升：1克，在冰浴条件下加入高锰酸钾，其中高锰酸钾的质量是天然石墨的3.5倍，在磁力搅拌器中均匀搅拌30分钟，将所得混合物加热至35oC并在磁力搅拌器中均匀搅拌2小时，加入去离子水和双氧水，其中去离子水和天然石墨的比例为100毫升：1克，双氧水和天然石墨的比例为8毫升：1克，所得混合液通过离心机进行清洗处理，最后通过真空干燥箱在35 oC条件下干燥得到氧化石墨粉末。将去离子水加入所得到的氧化石墨粉末，其中氧化石墨粉末和去离子水的比例为0.3毫克：1毫升，通过300瓦超声处理2小时得到氧化石墨烯在去离子水中的分散液，将获得的分散液通过0.22微米孔径的微孔滤膜进行24小时真空抽滤，最后在空气中自然干燥6小时，在微孔滤膜表面获得氧化石墨烯纸。
2.将氧化石墨烯纸放置在基片台1表面，采用石英套管2进行固定，即由石英套管2卡住放在基片台1表面的氧化石墨烯纸。将基片台1、石英套管2和锥形电极4布置在石英管3内，锥形电极4锥尖面对基片台1。将锥形电极4与高压负电电源5相连。将基片台1接地。石英管3一端开口，另一端与氦气气源6相连。
3.设置氧化石墨烯纸和锥形电极4锥尖的距离为6厘米，打开氦气气源6，往石英管3中通入氦气，其中氦气流量为1升/分钟，持续10分钟。保持氦气流量不变，打开高压负电电源5，调整电压至10千伏，在氧化石墨烯纸和锥形电极4锥尖之间产生辉光放电等离子体，形成负辉区7，然后平动基片台1，调整氧化石墨烯纸和锥形电极4锥尖的距离为10.8厘米，在氧化石墨烯纸和锥形电极4锥尖之间保持负辉区7存在的同时，形成正柱区8。保持氦气流量和电压不变，持续放电2秒。关闭高压负电电源5，关闭氦气气源6，获得石墨烯纸。
通过上述步骤，可以实现氧化石墨烯纸的还原，获得片状可弯曲的柔性石墨烯纸。图2所示为本发明实施例1所获得的石墨烯纸扫描电镜（SEM）图，体现出典型的石墨烯纸形貌结构。图3所示为本发明实施例1所获得的氧化石墨烯纸和石墨烯纸的X射线衍射（XRD）谱图。氧化石墨烯纸和石墨烯纸的峰值所对应角度分别为10.2度和22.7度，相应的石墨烯层间距分别为0.87nm和0.39nm，层间距的减小证实了氧化官能团的消除。图4为本发明实施例1所得到的氧化石墨烯纸和石墨烯纸的X光电子能（XPS）谱图。通过还原，石墨烯纸的C/O原子比为7.6：1，显著高于石墨烯纸的2.2：1。图5为本实施例1所得到的氧化石墨烯纸和石墨烯纸的红外光谱（FTIR）检测图。氧化石墨烯纸在1738cm-1，3413cm-1，1383cm-1，1228cm-1和1054cm-1等位置出现了显著的特征峰，表明C=O、O-H、C-O等氧化官能团的存在，经过还原后，这些特征峰在石墨烯纸的红外光谱图中或者消失或者强度显著降低，证实了还原效果。图6为本实施例1所得到的氧化石墨烯纸和石墨烯纸的紫外-可见光（UV-Vis）谱图。特征峰对应的波长从氧化石墨烯纸的230nm移动到石墨烯纸的264nm，证实了还原效果。
实施例2
重复实施例1，其不同之处仅在于：初始设置氧化石墨烯纸和锥形电极4锥尖的距离为7厘米，氦气流量为2升/分钟，负电高压的电压为12千伏，平动基片台1后，调整氧化石墨烯纸和锥形电极4锥尖的距离为12厘米，持续放电3.5秒。通过上述步骤，可以获得C/O原子比为5.4：1的石墨烯纸。
实施例3
重复实施例1，其不同之处仅在于：初始设置氧化石墨烯纸和锥形电极4锥尖的距离为8厘米，氦气流量为3升/分钟，负电高压的电压为15千伏，平动基片台1后，调整氧化石墨烯纸和锥形电极4锥尖的距离为15厘米，持续放电5秒。通过上述步骤，可以获得C/O原子比为6.1：1的石墨烯纸。
显然，本发明的上述实施例仅是为了说明本发明所作的举例，而非是对本发明的实施方式或实施材料的限定。事实上，随着供给电压的增大，可相应增加电极间距获得具有正柱区的常压辉光放电等离子体，实施方式在此不能一一列举。凡属于本发明的技术方案所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (5)
1.一种制备石墨烯纸的方法，该方法使用的装置包括基片台、石英套管、石英管、锥形电极、高压负电电源和氦气气源；基片台、石英套管和锥形电极布置在石英管内；基片台可在石英管内平动；基片台嵌入石英套管；锥形电极锥尖面对基片台；锥形电极与高压负电电源相连，基片台接地；石英管一端开口，另一端与氦气气源相连，其特征是该方法的步骤如下：
1）、将氧化石墨烯纸放置在基片台表面，采用石英套管进行固定，设置氧化石墨烯纸和锥形电极锥尖的距离为6厘米~8厘米；
2）、打开氦气气源，往石英管中通入氦气，其中氦气流量为1升/分钟~3升/分钟，持续10分钟；
3）、保持氦气流量不变，打开高压负电电源，调整电压至10千伏~15千伏，在氧化石墨烯纸和锥形电极锥尖之间产生辉光放电等离子体，形成负辉区，然后平动基片台，调整氧化石墨烯纸和锥形电极锥尖的距离为10.8厘米~15厘米，在氧化石墨烯纸和锥形电极锥尖之间保持负辉区存在的同时，形成正柱区；
4）、保持氦气流量和电压不变，持续放电2秒~5秒；
5）、关闭高压负电电源，关闭氦气气源，获得石墨烯纸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的氧化石墨烯纸的制备步骤如下：
将天然石墨和质量浓度为98%的浓硫酸在室温下均匀混合，其中浓硫酸和天然石墨的比例为25毫升：1克，在冰浴条件下加入高锰酸钾，其中高锰酸钾的质量是天然石墨的3.5倍，在磁力搅拌器中均匀搅拌30分钟，将所得混合物加热至35oC并在磁力搅拌器中均匀搅拌2小时，加入去离子水和双氧水，其中去离子水和天然石墨的比例为100毫升：1克，双氧水和天然石墨的比例为8毫升：1克，所得混合液通过离心机进行清洗处理，最后通过真空干燥箱在35oC条件下干燥得到氧化石墨粉末；将去离子水加入所得到的氧化石墨粉末，其中氧化石墨粉末和去离子水的比例为0.3毫克：1毫升，通过300瓦超声处理2小时得到氧化石墨烯在去离子水中的分散液，将获得的分散液通过0.22微米孔径的微孔滤膜进行24小时真空抽滤，最后在空气中自然干燥6小时，在微孔滤膜表面获得氧化石墨烯纸。
3.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯纸的方法，其特征是：所述基片台的材料为导电金属或石墨。
4.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯纸的方法，其特征是：所述石英套管和石英管之间存在间隙。
5.根据权利要求1所述的一种制备石墨烯纸的方法，其特征是：所述锥形电极的材料为导电金属。
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