CN103787327A - 超级电容器用中空球形多孔石墨烯的一步法制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超级电容器用中空球形多孔石墨烯的一步法制备方法，属于炭材料制备技术领域。该方法以可塑性的煤沥青为碳源，纳米氧化镁为导向模板，氢氧化钾为活化剂，三者干法研磨混合后的混合物转移至刚玉舟中，置于管式炉内在常压或负压的条件下进行加热，一步法制得超级电容器用中空球形多孔石墨烯材料。本发明直接以富含芳环、廉价的煤沥青为原料，大大简化了制备工艺，增加了操作安全性。本发明具有工艺简单、成本低廉以及适合工业化生产等优点，本发明制备的中空球形多孔石墨烯作为超级电容器电极，在6MKOH电解液中，在20A/g大电流密度下其比容达到194～244F/g，显示了极好的速率性能和很高的比容。
Description
技术领域：
本发明属于炭材料制备技术领域，具体涉及一种超级电容器用中空球形多孔石墨烯的一步法制备方法。
背景技术：
超级电容器作为一种新型的储能元件，引起了人们的广泛关注。石墨烯是一种平面薄膜材料，具有高强度、良好的导电性、导热性、超大的比表面积等优点，是理想的超级电容器电极材料。但是，目前石墨烯电极材料的比容并不高，其主要原因是在电极制备过程中，由于石墨烯片层之间具有较强的范德华力而使石墨烯层片再次堆集，导致电解液离子难以在石墨烯层片之间的狭小空间内形成有效的双电层电容，从而导致其比表面积的利用率很低。多孔石墨烯由于具有大的电子导电网络和丰富的电解液离子传输通道及活性位，可望具有较大的比容和较好的速率性能。目前，合成石墨烯的方法主要包括自上而下法（top-down）（Science，332（2011）1537）和自下而上法(bottom-up)（J.Am.Chem.Soc.135（2013）9590）。其中，自上而下法合成多孔石墨烯时，均是以结构致密的石墨为原料，需要在强酸和强氧化的条件下将石墨氧化并分散后得到层状氧化石墨，再通过高温加热或者微波加热等过程将其还原得到石墨烯。而自下而上法制备多孔石墨烯技术对设备的要求很高，产量低，操作条件苛刻，导致用该方法制备的石墨烯工艺复杂且成本很高。
中国专利CN102543483A公开了一种石墨烯材料的制备方法，即先快速加热氧化石墨制备膨胀石墨烯；再使用ZnCl2作为活化剂，与所得膨胀石墨烯搅拌混合6-24h，接着用酸和去离子水进行多次洗涤、干燥后，在高温下向化学气相沉积***中通入CO2气体进行活化造孔，反应1-6h后降至室温，制得多孔石墨烯材料。该方法所制得的多孔石墨烯作为超级电容器电极材料，在有机电解液中其比容达到200F/g。但是该方法对原材料要求高，制备工艺复杂，能耗高。中国专利CN103258658A公开了一种基于功能型超级电容器电极材料的制备方法，该方法首先使用Hummers法制备氧化石墨浆料，再将氧化石墨浆料均匀涂覆在泡沫镍上，使得氧化石墨进入到泡沫镍的丝网微孔中，并用微波加热泡沫镍，使泡沫镍网中的氧化石墨还原成镶嵌在泡沫镍丝网中的石墨烯；将镶嵌有功能型石墨烯的泡沫镍压成片状，经裁剪后得到超级电容器电极材料。该方法虽然制得了石墨烯材料，但是该方法制备工艺繁琐，制备条件苛刻，对原材料要求高，生产成本高。
总体来说，上述方法制备过程均比较复杂，生产成本很高。因此，亟需一种简单、高效、低成本的制备多孔石墨烯材料的方法。
煤沥青是煤焦油加工过程中的副产物，我国煤沥青产量巨大，煤沥青具有价廉、低灰、富含类似石墨烯的芳香环状结构单元等优点。如果能利用煤沥青直接生产多孔石墨烯材料，则不仅可以实现煤沥青的高附加值利用，而且可以简化多孔石墨烯的制备工艺，降低多孔石墨烯的生产成本。
发明内容：
本发明针对现有多孔石墨烯材料制备中存在的技术问题，提出一种超级电容器用中空球形多孔石墨烯的一步法制备方法。该方法具体步骤如下：
（1）反应物的预处理：以正己烷可溶物为26.2%的煤沥青为原料，对煤沥青进行研磨后，称取一定量的粒径小于74μm的煤沥青放入研钵中，加入一定量的纳米氧化镁，再加入一定量的固体氢氧化钾，将所得三种原料研磨1-2后得到反应物；所述粒径小于74μm的煤沥青的质量占混合物总质量的11.1%～15.6%，所述纳米级的氧化镁的质量占混合物总质量的62.2%～66.7%。
（2）中空球形多孔石墨烯材料的制备：把步骤（1）得到的反应物放入刚玉舟中，再将所述刚玉舟置于管式炉内，以60～80mL/min的流速通入惰性气体5～15min将所述管式炉内的空气排净，使所述管式炉内气体的压力在常压或负压的条件下以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热至150℃，恒温0.5h，继续以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热至800℃，恒温1h后使所述管式炉自然降温至室温。最后将得到的产物取出、磨碎后放入烧杯中，经酸洗、蒸馏水洗涤和干燥后得到超级电容器用中空球形多孔石墨烯材料。
所述惰性气体为氩气或氮气，所述常压为1个大气压，所述负压是通过泵抽使所述管式炉内气体的压力介于-0.05MPa～-0.1MPa之间。
本发明方法直接以富含芳环的煤沥青为碳源，纳米氧化镁为导向模板，氢氧化钾为活化剂，在常压或负压条件下通过常规加热制备超级电容器用中空球形多孔石墨烯，所得中空球形多孔石墨烯材料的比表面积介于1832～1947m2/g之间，总孔孔容介于1.08～1.16cm3/g之间，平均孔径介于2.31～2.48nm之间，中空球形多孔石墨烯的产率介于47.7～67.3%之间。本发明直接以廉价的煤沥青为原料，工艺非常简单；而常规的原料主要是石墨，即采用预先氧化石墨材料获得氧化石墨，然后通过机械剥离或插层等步骤制得氧化石墨烯，再通过物理活化或者化学活化才能制备多孔石墨烯材料，使用常规原料的制备步骤非常繁琐。本发明大大简化了制备步骤，增加了操作安全性，具有技术方法新颖、工艺简单、成本低廉和适合工业化生产等优点。制得的中空球形多孔石墨烯作为超级电容器电极材料，在6M KOH电解液中，在20A/g大电流密度下其比容达到194～244F/g，显示了极好的速率性能和很高的比容。
本发明具有以下优点：
1、煤沥青作为煤焦化的副产物，具有价廉、易得、低灰、富含有与石墨烯结构类似的芳环结构单元等优点。
2、所用的商品化的具有导向模板作用的纳米氧化镁用普通稀酸溶液可以很容易除去。
3、所用原料都是通过干法混合，省去了湿法混合后需要蒸发多余水分等复杂过程，节能效果明显。更为重要的是，与氧化石墨等原料相比，本发明直接以廉价、富含芳环结构的煤沥青为碳源，实现了中空球形多孔石墨烯的一步法高效制备，简化了中空球形多孔石墨烯的制备步骤，显著降低了中空球形多孔石墨烯的制备成本，适合工业化生产。
附图说明：
图1是本发明实施例1、2、3、4制备的中空球形多孔石墨烯的氮吸附和脱附等温线；
图2是本发明实施例1制备的中空球形多孔石墨烯的透射电镜图；
图3是本发明实施例2制备的中空球形多孔石墨烯的透射电镜图；
图4是本发明实施例3制备的中空球形多孔石墨烯的透射电镜图；
图5是本发明实施例1、2、3、4制备的中空球形多孔石墨烯电极材料的比容随电流密度的变化图。
具体实施方式：
实施例1：中空球形多孔石墨烯HSPG3-18-6-Ar具体制备过程如下：
（1）反应物的预处理：以正己烷可溶物为26.2%的煤沥青为原料，对煤沥青进行研磨后，称取3g粒径小于74μm的煤沥青放入研钵中，加入18g纳米氧化镁，再加入6g固体氢氧化钾，将所得三种原料混合研磨1h后得到反应物；
（2）中空球形多孔石墨烯的制备：把步骤（1）得到的反应物放入刚玉舟中，再将刚玉舟置于管式炉内，以60mL/min的流速通入氩气10min将所述管式炉内的空气排净，使所述管式炉内的气体处于常压1个大气压下，然后以5℃/min的升温速率加热管式炉至150℃，恒温0.5h后，继续以5℃/min的升温速率加热至800℃，恒温1h后自然降温至室温。将得到的产物取出磨碎后放入烧杯中，加入一定体积的2M稀盐酸搅拌后超声震荡1h。接着，在室温下静置24h后，用70～90℃的蒸馏水洗涤至滤液的pH值为6～7后得到中空球形多孔石墨烯，将洗涤后的中空球形多孔石墨烯置于干燥箱内于110℃恒温干燥24h后研磨过325目筛，得到超级电容器用中空球形石墨烯。所得中空球形多孔石墨烯标记为HSPG3-18-6-Ar。
实施例2：中空球形多孔石墨烯HSPG3-18-6-N2具体制备过程如下：
（1）反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施。
（2）中空球形多孔石墨烯的制备：按照与实施例1中的步骤（2）同样的方法实施，不同之处在于，所通入的惰性气体为氮气。所得中空球形多孔石墨烯标记为HSPG3-18-6-N2。
实施例3：中空球形多孔石墨烯HSPG3-18-6具体制备过程如下：
（1）反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施。
（2）中空球形多孔石墨烯的制备：按照与实施例1中的步骤（2）同样的方法实施，不同之处在于，所通入的惰性气体为氮气，且在加热过程中使用真空泵抽出所述管式炉内一部分气体，使所述管式炉内的气体压力介于-0.05MPa～-0.1MPa之间。所得中空球形多孔石墨烯标记为HSPG3-18-6。
实施例4：中空球形多孔石墨烯HSPG4.2-16.8-6具体制备过程如下：
（1）反应物的预处理：按照与实施例1中的步骤（1）同样的方法实施，不同之处在于，称取的是4.2g煤沥青，加入的是16.8g纳米氧化镁。
（2）中空球形多孔石墨烯的制备：按照与实施例3中的步骤（2）同样的方法实施。所得中空球形多孔石墨烯标记为HSPG4.2-16.8-6。
实施例1-4所得中空球形多孔石墨烯的孔结构分析结果列于表1中。
表1实施例1-4所得中空球形多孔石墨烯的孔结构分析结果
Claims (2)
1.超级电容器用中空球形多孔石墨烯的一步法制备方法，其特征在于该方法具体步骤如下：
（1）反应物的预处理：以正己烷可溶物为26.2wt%的煤沥青为原料，对煤沥青进行研磨后，称取一定量的粒径小于74μm的煤沥青放入研钵中，加入一定量的纳米级的氧化镁，再加入一定量的固体氢氧化钾，将所得三种反应物混合研磨1～2h，所述粒径小于74μm的煤沥青的质量占混合物总质量的11.1%～15.6%，所述纳米级的氧化镁的质量占混合物总质量的62.2%～66.7%；
（2）中空球形多孔石墨烯的制备：将步骤（1）得到的反应物放入刚玉舟中，再将所述刚玉舟置于管式炉内，以60～80mL/min的流速通入惰性气体5～10min将所述管式炉内的空气排净后，使所述管式炉内气体的压力在常压或负压的条件下以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热至150℃，恒温0.5h，继续以5℃/min的升温速率将所述管式炉加热至800℃，恒温1h后自然降温至室温，最后将得到的产物取出、磨碎后放入烧杯中，经酸洗、蒸馏水洗涤和干燥后得到超级电容器用中空球形多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用中空球形多孔石墨烯的一步法制备方法，其特征在于步骤(2)中所述惰性气体为氩气或氮气；所述常压为1个大气压，所述负压是通过泵抽使所述管式炉内气体的压力介于-0.05MPa～-0.1MPa之间。
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| GR01 | Patent grant |