CN103803643B - 一种单分散介孔空心纳米球状二氧化钛及其制备方法 - Google Patents
一种单分散介孔空心纳米球状二氧化钛及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种单分散介孔空心纳米球状二氧化钛及其制备方法，通过多层组装合成复合纳米球（PSTiO2SiO2），然后通过高温煅烧处理、氢氧化钠溶液处理得到单分散介孔空心纳米球状二氧化钛。本发明以聚苯乙烯（PS）小球为模板，得到的复合微球通过高温煅烧可以除去PS模板，在二氧化钛的外侧包覆二氧化硅可以防止在煅烧过程中二氧化钛的团聚，同时可以防止小球在煅烧过程中的破损，而且最外层的二氧化硅层可以用氢氧化钠溶液除去，制备方法简单，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于聚合微球制备领域，具体涉及一种单分散介孔空心纳米球状二氧化钛的制备方法。
背景技术
最近几年，随着矿产资源的日益短缺和环境问题的突出，如何利用新能源、减少环境污染是各个国家亟需解决的问题。自从1972年日本东京大学的两位学者桥本和仁(Hashimoto)和藤岛昭(Fujishima)在Nature发表了TiO2电极在可见光下能够电解水以后，二氧化钛光催化机理的探究和应用成为研究者们的热门课题。经过几十年的研究，二氧化钛被认为是最有应用价值的半导体氧化物，它的应用涉及到传感器、光子晶体、能量储存器和光催化剂等。
在光照条件下，二氧化钛能产生具有氧化还原能力的电子和空穴，电子和空穴转移到催化剂的表面，电子和空穴能把吸附在二氧化钛表面的有机物分解为水和二氧化碳，同其它催化剂相比，二氧化钛光催化活性高，化学稳定性好，低毒。基于这些特点，二氧化钛成为光催化降解水中污染物的理想催化剂。
虽然二氧化钛的催化活性高，但二氧化钛只能利用太阳光中的紫外光，并且二氧化钛产生的电子和空穴复合速度快，因此为了提高二氧化钛空穴和电子的利用率，很多科研工作者用二氧化硅或者PS小球为模板，在小球的外侧包覆二氧化钛，然后煅烧，使由无定型二氧化钛转变成锐钛矿的空心二氧化钛，提高了反应的比表面积。在高温煅烧过程中，虽然二氧化钛转变成锐钛矿的二氧化钛，但由于高温煅烧，造成了二氧化钛小球之间的粘结，不能产生单分散的二氧化钛小球，降低了催化的面积，因此本发明提供了一种单分散介孔空心纳米二氧化钛球的制备方法，制备出了单分散的空心纳米二氧化钛球。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中二氧化钛小球易粘结，提供一种单分散介孔空心纳米球状二氧化钛及其制备方法。本发明在二氧化钛的外侧包覆一层二氧化硅后，然后再在马弗炉中煅烧，不仅使无定型的二氧化钛转变成锐钛矿的二氧化钛，同时使内核聚苯乙烯小球分解得到空心球，之后再通过氢氧化钠把外层的二氧化硅层腐蚀去掉，得到单分散性好的空心纳米球状二氧化钛。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种单分散介孔空心纳米球状二氧化钛的制备方法，以苯乙烯单体为原料，以过硫酸钾为引发剂，制得表面带负电荷的聚苯乙烯纳米小球；然后滴加钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液，得到聚苯乙烯-TiO2复合小球；加正硅酸四乙酯在复合小球表面包覆二氧化硅；最后在马弗炉中高温煅烧去除聚苯乙烯，离心洗涤去除二氧化硅制得单分散介孔空心纳米二氧化钛球。
具体包括以下步骤：
（1）聚苯乙烯纳米小球的制备：
室温下，在250mL的三口瓶中加入去离子水、苯乙烯单体，通氮气排除瓶中的空气，磁力搅拌20～40min，将温度逐渐升高至50～90℃；将引发剂过硫酸钾溶解于去离子水中，加热至50～90℃，将该溶液一次性加入三口瓶中；继续反应22～26h，离心干燥得到聚苯乙烯小球；
（2）聚苯乙烯-TiO2复合小球的制备：
将聚苯乙烯小球和无水乙醇加入到250mL的三口瓶中搅拌20～40min，加入氨水和羟丙基纤维素后，搅拌20～40min；然后缓慢滴加钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液，反应0.5～1.5h，得到聚苯乙烯-TiO2复合小球；
（3）复合小球表面包覆二氧化硅
将（2）所得复合小球分散于聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，静置过夜、离心；将离心所得固体分散于按比例配好的乙醇和水混合溶液中，加入氨水和正硅酸四乙酯，反应2～6h，离心得到表面包覆有二氧化硅的复合小球；
（4）去除聚苯乙烯
将所得包覆有二氧化硅的复合小球于马弗炉中高温煅烧，去除聚苯乙烯；（5）去除二氧化硅外壳
将煅烧得到的空心球加入氢氧化钠溶液中反应，离心洗涤，除去外壳，得到空心的单分散的介孔二氧化钛小球。
所述步骤（1）中去离子水与苯乙烯单体的体积比为10:0.5～1.5，引发剂的质量为苯乙烯单体质量的0.2～0.4%。
所述步骤（2）中聚苯乙烯小球用量为无水乙醇质量的0.01～0.03%，氨水用量为无水乙醇质量的0.2～0.4%，钛酸四丁酯用量为无水乙醇质量的0.3～0.7%，羟丙基纤维素用量为为无水乙醇质量的0.01～0.03%。
所述步骤（3）中聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中聚乙烯基吡咯烷酮的质量分数为0.24%，复合小球与聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:1，无水乙醇和水的混合溶液中：无水乙醇与去离子水的体积比为10:2～4，所用氨水浓度为26%wt,氨水与混合溶液中去离子水的体积比为1～2:7，氨水与正硅酸四乙酯的体积比为1.24:0.31~0.4。
所述步骤（4）中高温煅烧：温度为450～550℃，煅烧时间为2～4h。
所述步骤（5）中氢氧化钠的浓度为2～3mol/L，反应时间为2～4h。
一种如上所述的制备方法制得的单分散介孔空心纳米球状二氧化钛。
本发明中的优点在于：以聚苯乙烯小球为内核，在二氧化钛的外边包覆二氧化硅层，通过高温煅烧可以直接除去聚苯乙烯，同时因为二氧化硅层的存在，小球之间不易粘结；而二氧化硅又可以用氢氧化钠腐蚀除去，得到单分散性好的空心纳米二氧化钛小球。
附图说明
图1是实施例1所得空心球的TEM图；
图2是实施例2所得空心球的TEM图；
图3是实施例3所得空心球的TEM图；
图4是实施例4所得空心球的TEM图；
图5是实施例5-7所得空心球的XRD图，a为实施例5所得空心球的XRD图，b为实施例6所得空心球的XRD图，c为实施例7所得空心球的XRD图。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此
实施例1
（1）聚苯乙烯（PS）纳米小球的制备
室温下，在250mL的三口瓶中加入90mL的去离子水，然后加入9mL的苯乙烯单体，通氮气排除瓶中的空气，磁力搅拌30min，将温度逐渐升高至70℃；将0.3g引发剂过硫酸钾（KPS）溶解于10mL去离子水中，加热至70℃，将该溶液一次性加入三口瓶中，在通氮气和70℃的环境下反应24h，离心干燥得到PS小球；
（2）PS小球表面包覆二氧化钛（PSTiO2）
0.024gPS小球和10mL无水乙醇加入到250mL的三口瓶中搅拌30min，加入0.3mL的氨水和0.024g羟丙基纤维素（HPC）搅拌30min，然后缓慢滴加0.5mL的钛酸四丁酯和20mL乙醇，反应1h，得到PSTiO2的小球；
（3）去除PS小球
将所得小球（PSTiO2）于马弗炉中500℃高温煅烧3h去除PS小球，留下外壁；
实施例2
（1）聚苯乙烯（PS）纳米小球的制备
室温下，在250mL的三口瓶中加入90mL的去离子水，然后加入9mL的苯乙烯单体，通氮气排除瓶中的空气，磁力搅拌30min，将温度逐渐升高至70℃；将0.3g引发剂过硫酸钾（KPS）溶解于10mL去离子水中，加热至70℃，将该溶液一次性加入三口瓶中，在通氮气和70℃的环境下反应24h，离心干燥得到聚苯乙烯小球；
（2）聚苯乙烯小球表面包覆二氧化钛（PSTiO2）
将0.024gPS小球和10mL无水乙醇加入到250mL的三口瓶中搅拌30min，加入0.3mL氨水和0.024g羟丙基纤维素（HPC）搅拌30min，然后缓慢滴加0.5mL的钛酸四丁酯和20mL乙醇，反应1h，离心得到PSTiO2的小球。
（3）二氧化钛的外侧包覆二氧化硅（PSTiO2SiO2）
将（2）所得复合小球分散于10ml含有0.024g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的去离子水中静置过夜，然后离心；将离心所得固体分散于30mL乙醇和8.6mL去离子水的混合溶液，然后加入1.24mL氨水和0.31mL正硅酸四乙酯反应4h，离心得到复合小球；
（4）去除PS小球
将所得小球（PSTiO2SiO2）于马弗炉中500℃高温煅烧3h去除PS小球，留下外壁；
（5）去除二氧化硅外壳
将煅烧得的空心球加入2.5mol/L氢氧化钠溶液中反应3h，离心洗涤，即除去外壳，得到单分散的介孔空心纳米二氧化钛球。
实施例3
（1）聚苯乙烯（PS）纳米小球的制备
室温下，在250mL的三口瓶中加入90mL的去离子水，然后加入9mL的苯乙烯单体，通氮气排除瓶中的空气，磁力搅拌30min，将温度逐渐升高至70℃；将0.3g引发剂过硫酸钾（KPS）溶解于10mL去离子水中，加热至70℃，将该溶液一次性加入三口瓶中，在通氮气和70℃的环境下反应24h，离心干燥得到聚苯乙烯小球；
（2）聚苯乙烯小球表面包覆二氧化钛（PSTiO2）
将0.024gPS小球和10mL无水乙醇加入到250mL的三口瓶中搅拌30min，加入0.3mL氨水和0.024g羟丙基纤维素（HPC）搅拌30min，然后缓慢滴加0.5mL的钛酸四丁酯和20mL乙醇，反应1h，离心得到PSTiO2的小球。
（3）二氧化钛的外侧包覆二氧化硅（PSTiO2SiO2）
将（2）所得复合小球分散于10ml含有0.024g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的去离子水中静置过夜，然后离心；将离心所得全部固体分散于30mL乙醇和8.6mL去离子水的混合溶液，然后加入1.24mL氨水和0.36mL正硅酸四乙酯反应4h，离心得到复合小球；
（4）去除PS小球
将所得小球（PSTiO2SiO2）于马弗炉中500℃高温煅烧3h去除PS小球，留下外壁；
（5）去除二氧化硅外壳
将煅烧得的空心球加入2.5mol/L氢氧化钠溶液中反应3h，离心洗涤，即除去外壳，得到单分散的介孔空心纳米二氧化钛球。
实施例4
（1）聚苯乙烯（PS）纳米小球的制备
室温下，在250mL的三口瓶中加入90mL的去离子水，然后加入9mL的苯乙烯单体，通氮气排除瓶中的空气，磁力搅拌30min，将温度逐渐升高至70℃；将0.3g引发剂过硫酸钾（KPS）溶解于10mL去离子水中，加热至70℃，将该溶液一次性加入三口瓶中，在通氮气和70℃的环境下反应24h，离心干燥得到聚苯乙烯小球；
（2）聚苯乙烯小球表面包覆二氧化钛（PSTiO2）
将0.024gPS小球和10mL无水乙醇加入到250mL的三口瓶中搅拌30min，加入0.3mL氨水和0.024g羟丙基纤维素（HPC）搅拌30min，然后缓慢滴加0.5mL的钛酸四丁酯和20mL乙醇，反应1h，离心得到PSTiO2的小球。
（3）二氧化钛的外侧包覆二氧化硅（PSTiO2SiO2）
将（2）所得复合小球分散于10mL含有0.024g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的去离子水中静置过夜，然后离心；将离心所得全部固体分散于30mL乙醇和8.6mL去离子水的混合溶液，然后加入1.24mL氨水和0.40mL正硅酸四乙酯反应4h，离心得到复合小球；
（4）去除PS小球
将所得小球（PSTiO2SiO2）于马弗炉中500℃高温煅烧3h去除PS小球，留下外壁；
（5）去除二氧化硅外壳
将煅烧得的空心球加入2.5mol/L氢氧化钠溶液中反应3h，离心洗涤，即除去外壳，得到单分散的介孔空心纳米二氧化钛球
实施例5
（1）聚苯乙烯（PS）纳米小球的制备
室温下，在250mL的三口瓶中加入90mL的去离子水，然后加入9mL的苯乙烯单体，通氮气排除瓶中的空气，磁力搅拌30min，将温度逐渐升高至70℃；将0.3g引发剂过硫酸钾（KPS）溶解于10mL去离子水中，加热至70℃，将该溶液一次性加入三口瓶中，在通氮气和70℃的环境下反应24h，离心干燥得到聚苯乙烯小球；
（2）聚苯乙烯小球表面包覆二氧化钛（PSTiO2）
将0.024gPS小球和10mL无水乙醇加入到250mL的三口瓶中搅拌30min，加入0.3mL氨水和0.024g羟丙基纤维素（HPC）搅拌30min，然后缓慢滴加0.5mL的钛酸四丁酯和20mL乙醇，反应1h，离心得到PSTiO2的小球。
（3）二氧化钛的外侧包覆二氧化硅（PSTiO2SiO2）
将（2）所得复合小球分散于10ml含有0.024g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的去离子水中静置过夜，然后离心；将离心所得全部固体分散于30mL乙醇和8.6mL去离子水的混合溶液，然后加入1.24mL氨水和0.36mL正硅酸四乙酯反应4h，离心得到复合小球；
（4）去除PS小球
将所得小球（PSTiO2SiO2）于马弗炉中500℃高温煅烧2h去除PS小球，留下外壁；
（5）去除二氧化硅外壳
将煅烧得的空心球加入2.5mol/L氢氧化钠溶液中反应3h，离心洗涤，即除去外壳，得到单分散的介孔空心纳米二氧化钛球。
实施例6
（1）聚苯乙烯（PS）纳米小球的制备
室温下，在250mL的三口瓶中加入90mL的去离子水，然后加入9mL的苯乙烯单体，通氮气排除瓶中的空气，磁力搅拌30min，将温度逐渐升高至70℃；将0.3g引发剂过硫酸钾（KPS）溶解于10mL去离子水中，加热至70℃，将该溶液一次性加入三口瓶中，在通氮气和70℃的环境下反应24h，离心干燥得到聚苯乙烯小球；
（2）聚苯乙烯小球表面包覆二氧化钛（PSTiO2）
将0.024gPS小球和10mL无水乙醇加入到250mL的三口瓶中搅拌30min，加入0.3mL氨水和0.024g羟丙基纤维素（HPC）搅拌30min，然后缓慢滴加0.5mL的钛酸四丁酯和20mL乙醇，反应1h，离心得到PSTiO2的小球。
（3）二氧化钛的外侧包覆二氧化硅（PSTiO2SiO2）
将（2）所得复合小球分散于10ml含有0.024g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的去离子水中静置过夜，然后离心；将离心所得全部固体分散于30mL乙醇和8.6mL去离子水的混合溶液，然后加入1.24mL氨水和0.36mL正硅酸四乙酯反应4h，离心得到复合小球；
（4）去除PS小球
将所得小球（PSTiO2SiO2）于马弗炉中500℃高温煅烧3h去除PS小球，留下外壁；
（5）去除二氧化硅外壳
将煅烧得的空心球加入2.5mol/L氢氧化钠溶液中反应3h，离心洗涤，即除去外壳，得到单分散的介孔空心纳米二氧化钛球。
实施例7
（1）聚苯乙烯（PS）纳米小球的制备
室温下，在250mL的三口瓶中加入90mL的去离子水，然后加入9mL的苯乙烯单体，通氮气排除瓶中的空气，磁力搅拌30min，将温度逐渐升高至70℃；将0.3g引发剂过硫酸钾（KPS）溶解于10mL去离子水中，加热至70℃，将该溶液一次性加入三口瓶中，在通氮气和70℃的环境下反应24h，离心干燥得到聚苯乙烯小球；
（2）聚苯乙烯小球表面包覆二氧化钛（PSTiO2）
将0.024gPS小球和10mL无水乙醇加入到250mL的三口瓶中搅拌30min，加入0.3mL氨水和0.024g羟丙基纤维素（HPC）搅拌30min，然后缓慢滴加0.5mL的钛酸四丁酯和20mL乙醇，反应1h，离心得到PSTiO2的小球。
（3）二氧化钛的外侧包覆二氧化硅（PSTiO2SiO2）
将（2）所得复合小球分散于10ml含有0.024g聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）的去离子水中静置过夜，然后离心；将离心所得全部固体分散于30mL乙醇和8.6mL去离子水的混合溶液，然后加入1.24mL氨水和0.36mL正硅酸四乙酯反应4h，离心得到复合小球；
（4）去除PS小球
将所得小球（PSTiO2SiO2）于马弗炉中500℃高温煅烧4h去除PS小球，留下外壁；
（5）去除二氧化硅外壳
将煅烧得的空心球加入2.5mol/L氢氧化钠溶液中反应3h，离心洗涤，即除去外壳，得到单分散的介孔空心纳米二氧化钛球。
实施例1—实施例4所用的正硅酸四乙酯的量不同，从TEM可以看出所得的空心二氧化钛球的单分散性不同，实施例1是没有用二氧化硅包覆小球，在煅烧过程中二氧化钛粘结，所以最终得到的小球粘附在一起。实施例2滴加的正硅酸四乙酯的量少，没有把小球完全包覆，在煅烧过程中部分二氧化钛粘结，所以单分散性差。实施例3和实施例4中二氧化硅把小球包覆比较好，得到的小球单分散性比较好。所以加入的正硅酸四乙酯的量非常重要。
实施例5—实施例7在马弗炉中的煅烧时间不同，由XRD图可知，煅烧时间不同所得的二氧化钛晶型均为锐钛矿，但煅烧2h所得的晶粒大小为18.7nm，煅烧3h所得晶粒大小为16.5nm，煅烧4h所得晶粒大小为17.6nm，所以煅烧时间为2h-4h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种单分散介孔空心纳米球状二氧化钛的制备方法，其特征在于：以苯乙烯单体为原料，以过硫酸钾为引发剂，制得表面带负电荷的聚苯乙烯纳米小球；然后滴加钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液，得到聚苯乙烯-TiO2复合小球；加正硅酸四乙酯在复合小球表面包覆二氧化硅；最后在马弗炉中高温煅烧去除聚苯乙烯，并经氢氧化钠溶液腐蚀二氧化硅，离心洗涤制得单分散介孔空心纳米二氧化钛球；具体包括以下步骤：
（1）聚苯乙烯纳米小球的制备：
室温下，在250mL的三口瓶中加入去离子水、苯乙烯单体，通氮气排除瓶中的空气，磁力搅拌20～40min，将温度逐渐升高至50～90℃；将引发剂过硫酸钾溶解于去离子水中，加热至50～90℃，将该溶液一次性加入三口瓶中；继续反应22～26h，离心干燥得到聚苯乙烯小球；
（2）聚苯乙烯-TiO2复合小球的制备：
将聚苯乙烯小球和无水乙醇加入到250mL的三口瓶中搅拌20～40min，加入氨水和羟丙基纤维素后，搅拌20～40min；然后缓慢滴加钛酸四丁酯和乙醇的混合溶液，反应0.5～1.5h，得到聚苯乙烯-TiO2复合小球；
（3）复合小球表面包覆二氧化硅
将（2）所得复合小球分散于聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中，静置过夜、离心；将离心所得固体分散于乙醇和去离子水的混合溶液中，然后加入氨水和正硅酸四乙酯，反应2～6h，离心得到表面包覆有二氧化硅的复合小球；
（4）去除聚苯乙烯
将所得包覆有二氧化硅的复合小球于马弗炉中高温煅烧，去除聚苯乙烯；
（5）去除二氧化硅外壳
将煅烧得到的空心球加入氢氧化钠溶液中反应，离心洗涤，除去外壳，得到空心的单分散的介孔二氧化钛小球；
所述步骤（3）中聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中聚乙烯基吡咯烷酮的质量分数为0.24%，复合小球与聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为1:1，无水乙醇和水的混合溶液中：无水乙醇与去离子水的体积比为10:2～4，所用氨水浓度为26wt%，氨水与混合溶液中去离子水的体积比为1～2:7，氨水与正硅酸四乙酯的体积比为1.24:0.31~0.4；
所述步骤（4）中高温煅烧：温度为450～550℃，煅烧时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的单分散介孔空心纳米球状二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中去离子水与苯乙烯单体的体积比为10:0.5～1.5，引发剂的质量为苯乙烯单体质量的0.2～0.4%。
3.根据权利要求1所述的单分散介孔空心纳米球状二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中聚苯乙烯小球用量为无水乙醇质量的0.01～0.03%，氨水用量为无水乙醇质量的0.2～0.4%，钛酸四丁酯用量为无水乙醇质量的0.3～0.7%，羟丙基纤维素用量为无水乙醇质量的0.01～0.03%。
4.根据权利要求1所述的单分散介孔空心纳米球状二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中氢氧化钠溶液的浓度为2～3mol/L，反应时间为2～4h。
5.一种如权利要求1所述的制备方法制得的单分散介孔空心纳米球状二氧化钛。
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| CN104269273A (zh) * | 2014-09-28 | 2015-01-07 | 吉林大学 | 纳米中空刺球结构的TiO2、制备方法及用于太阳能电池光阳极 |
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| CN106082317B (zh) * | 2016-05-31 | 2017-12-12 | 陕西科技大学 | 一种空心半球二氧化钛的制备方法 |
| CN107335418A (zh) * | 2017-06-20 | 2017-11-10 | 浙江工业大学 | 一种新型空心TiO2纳米杯催化剂的制备方法及其负载金属后的应用 |
| CN107879374B (zh) * | 2017-09-30 | 2019-12-27 | 常熟理工学院 | 单分散空心结构绿色TiO2材料及制备方法 |
| CN107597110B (zh) * | 2017-10-20 | 2020-01-14 | 武汉理工大学 | 一种模板法制备TiO2@Au核壳结构的方法 |
| WO2019117075A1 (ja) * | 2017-12-11 | 2019-06-20 | 日本化薬株式会社 | 中空粒子及びその製造方法、並びに白インク |
| CN109126791A (zh) * | 2018-07-24 | 2019-01-04 | 福州大学 | 一种Cu(II)-mTiO2负载型光催化剂及其制备和应用 |
| CN109225169A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-18 | 陕西科技大学 | 一种氧化锆基吸附光催化剂的制备方法及该光催化剂 |
| CN109724961B (zh) * | 2019-01-21 | 2020-06-05 | 陕西科技大学 | 一种光子晶体荧光增强检测痕量有机胺类化合物的方法 |
| CN111298812B (zh) * | 2019-07-17 | 2022-08-26 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法 |
| CN111394604A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-10 | 南京环达新材料有限公司 | 一种环形结构的复合增强体在镍基复合材料中的应用 |
| CN111925605B (zh) * | 2020-07-23 | 2022-05-27 | 安徽嘉阳新材料科技有限公司 | 一种pvc硬质地板膜及其加工工艺 |
| CN111893505B (zh) * | 2020-08-13 | 2021-07-02 | 沧州信联化工有限公司 | 一种电解制备四甲基氢氧化铵的方法 |
| CN111962094B (zh) * | 2020-08-13 | 2021-07-30 | 沧州信联化工有限公司 | 一种电解制备四甲基氢氧化铵的电解槽 |
| CN117343578B (zh) * | 2023-12-06 | 2024-03-08 | 广州艾科新材料股份有限公司 | 一种高透性高分散性的聚氨酯色浆及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101274246A (zh) * | 2007-12-26 | 2008-10-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶-凝胶法制备方法 |
| CN102208658A (zh) * | 2011-04-18 | 2011-10-05 | 北京工业大学 | 一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法 |
-
2014
- 2014-03-03 CN CN201410072201.2A patent/CN103803643B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101274246A (zh) * | 2007-12-26 | 2008-10-01 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶-凝胶法制备方法 |
| CN102208658A (zh) * | 2011-04-18 | 2011-10-05 | 北京工业大学 | 一种纳米Ti4O7颗粒的制备方法 |
Also Published As
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