CN104353504B - 一种球形钛铝复合载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种球形钛铝复合载体的制备方法，其特征在于：在铝胶中加入去离子水、二氧化钛混合均匀；缓慢加入海藻酸盐溶液，高速搅拌制成混悬浆料；将混悬浆料滴入多价金属阳离子溶液中形成球状复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形钛铝复合载体；其中：所述铝胶是氧化铝水凝胶或纳米氧化铝溶胶；所述二氧化钛的加入量为以Al2O3计的铝溶胶质量的0.1～4倍，二氧化钛的晶相选为锐钛矿相；所述混悬浆料中重量固含量为5～25％、海藻酸盐重量含量为0.3～5％；所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种；所述多价金属阳离子溶液为0.1mol/L～饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体技术领域，具体为一种球形钛铝复合载体的制备方法。
技术背景
20世纪70年代以来，TiO2作为一种性能独特的新型催化材料而备受关注。作为载体，TiO2与活性组分间具有强相互作用，可改变催化剂的吸附及催化性能，且本身具有较好的光催化性能、抗积炭和抗中毒能力。但由于TiO2表面孔道很少，比表面积较其他常用金属氧化物载体低，使得TiO2能够负载的单层分散活性组分的量非常少；同时，其受热时表面极易收缩，而且易从锐钛矿相变为低活性的金红石相；此外，TiO2不易成型，在工业上不适合直接作为载体使用。因此，需要找到一种能够支持TiO2高活性，且有大比表面积、均匀孔结构、易成型、机械强度高的材料，来弥补TiO2结构上的不足。
在TiO2中引入Al2O3，可制得具有较高比表面积的催化剂载体，而且Al2O3的存在会影响Ti的电子环境，从而改变催化剂表面原子的化学状态。与常规的Al2O3、SiO2等载体相比，TiO2-Al2O3复台氧化物作为催化剂载体时，有许多独特的物理化学性能，在裂解汽油、加氢脱硫和加氢脱氨等反应中得到了广泛的应用，因此被众多的研究者所青睐。
CN103861660A公开了一种球形钛铝复合氧化物的滚动成型方法，该方法步骤如下：1)将粒度为100～400目的钛白粉和快脱粉按照质量比为1:3～1:1的比例在三维混料机中充分混合；2)将上述混合粉末加入糖衣机中，滚动过程中添加粘结剂进行滚动成型，待形成直径为1.8～5mm的颗粒时取出，其中粘结剂的量为混合粉末质量的30～80％；3)由步骤2)所得成型颗粒经养生干燥、焙烧得球形TiO2-Al2O3复合氧化物。本发明方法简单，但制备过程中粉尘大，产品孔容小，堆比大。
CN103861658A公开一种球形钛铝复合氧化物载体的制备方法，其特征在于：首先将氧化钛和氧化铝粉末充分混合，随后将所述混合粉末分批加入至质量浓度为0.5～3.5％的可溶性海藻酸盐水溶液中，搅拌均质后，将所得氧化钛-氧化铝-海藻酸盐混悬液滴入至硝酸钙的水溶液中胶凝，形成氧化钛-氧化铝-海藻酸钙复合小球；随后将所述复合小球浸入至含有醋酸和壳聚糖水溶液进一步覆膜交联，最后洗涤、干燥、焙烧后制得。本发明方法简单易行、条件温和、能耗低、废水废气排放少，制得的球形钛铝载体具有钛铝比可大范围调变、表面光滑、强度高、磨耗低的特点。但是氧化钛与氧化铝是粉末混合，很难分散均匀，不利于充分发挥两者性能；成型后还需进行覆膜交联反应，会造成内部氧化铝的迁移，致使小球从里到外氧化钛的含量逐步降低。
发明内容
本发明目的是提供一种低成本、高效率而有绿色环保的球形钛铝复合载体的制备方法。
本发明为一种球形钛铝复合载体的制备方法；其特征在于：在铝胶中加入去离子水、二氧化钛混合均匀；缓慢加入海藻酸盐溶液，高速搅拌制成混悬浆料；将混悬浆料滴入多价金属阳离子盐溶液中形成球状复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形钛铝复合载体；
其中：所述铝胶是氧化铝水凝胶或纳米氧化铝溶胶；所述氧化铝水凝胶优选是由碱金属铝酸盐与酸反应、铝盐或酸性铝溶胶与碱反应、铝汞齐水解反应或醇铝水解反应制备的无定型凝胶；
所述二氧化钛的加入量为以Al2O3计的铝溶胶质量的0.1～4倍，二氧化钛的晶相选为锐钛矿相；
所述混悬浆料中重量固含量为5～25％、海藻酸盐重量含量为0.3～5％；
所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种；
所述多价金属阳离子盐溶液为0.1mol/L～饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液，优选0.2～1mol/L的铝、锌、钙或铜离子盐溶液。
在上述技术方案中，所述干燥温度优选为80～120℃，焙烧温度优选为450～600℃。
本发明方法与现有技术相比，其有益效果如下：
①以铝胶为铝源，采用水柱成型法进行成型，由于铝胶自身具有良好的粘结性能，成型后凝胶颗粒无需进行现有水柱工艺中所普遍采用的酸处理步骤，可直接进行干燥、焙烧，大幅缩短了生产工艺步骤，易于实现工业化连续生产；
②在氧化铝溶胶中加入骨架稳定且对酸不敏感的二氧化钛，不但可保持二氧化钛原有结构与性质，而且还可起到支撑、扩孔作用，减少凝胶小球在干燥过程中的收缩，使产品强度高、孔容大、堆比小；
③采用氧化铝溶胶与二氧化钛混合，可保证两者充分接触、混合，有利于二氧化钛的分散，提高二氧化钛的活性；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明球形钛铝复合载体的制备方法作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
室温下以15％硝酸为底液，搅拌下逐渐加入以氧化铝计重量固含量为10～20％的偏铝酸钠溶液进行反应，控制终点pH为6～8.5，反应后直接进行板框过滤、除杂，得到干基含量为15～30重％的氧化铝水凝胶。
实施例2
取按实施例1制备的干基含量为20％的氧化铝水凝胶500g；加入20g锐钛型二氧化钛，搅拌均匀；然后缓慢加入400g浓度为2重％的海藻酸钠溶液，高速搅拌制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到铝离子浓度为1mol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，120℃干燥10小时，然后550℃焙烧4小时得到球形钛铝复合载体。
对产品进行分析表征：粒径：2.0±0.05mm；平均强度：90N/颗；孔容：0.85ml/g；比表面积：250m2/g。
实施例3
取按实施例1制备的干基含量为20％的氧化铝水凝胶500g；加入100g锐钛型二氧化钛，600g浓度为3重％的海藻酸钠溶液，高速搅拌均匀制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到铝离子摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，120℃干燥10小时，然后550℃焙烧4小时得到球形钛铝复合载体。
对产品进行分析表征：粒径：2.15±0.05mm；平均强度：55N/颗；孔容：0.65ml/g；比表面积：215m2/g。
实施例4
取按实施例1制备的干基含量为20％的氧化铝水凝胶500g；加入300g锐钛型二氧化钛，和900g浓度3重％的海藻酸钠溶液，高速搅拌均匀制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到铝离子摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，120℃干燥10小时，然后550℃焙烧4小时得到球形钛铝复合载体。
对产品进行分析表征：粒径：1.95±0.05mm；平均强度：35N/颗；孔容：0.42ml/g；比表面积：180m2/g。
实施例5
取纳米氧化铝溶胶300g(杭州万景新材料有限公司生产，型号JR14W-1，氧化铝含量30％)；加入100g锐钛型二氧化钛、100g去离子水搅拌均匀；加入300g浓度4重％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到铝离子摩尔浓度为0.5mol/L的硝酸铝溶液中形成复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，120℃干燥10小时，然后550℃焙烧4小时得到球形钛铝复合载体。
对产品进行分析表征：粒径：2.0±0.05mm；平均强度：55N/颗；孔容：0.75ml/g；比表面积：240m2/g。
Claims (4)
1.一种球形钛铝复合载体的制备方法；其特征在于：在铝胶中加入去离子水、二氧化钛混合均匀；缓慢加入海藻酸盐溶液，高速搅拌制成混悬浆料；将混悬浆料滴入多价金属阳离子溶液中形成球状复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到球形钛铝复合载体；
其中：所述铝胶是氧化铝水凝胶或纳米氧化铝溶胶；
所述二氧化钛的加入量为铝胶中Al2O3质量的0.1～4倍，二氧化钛的晶相选为锐钛矿相；
所述混悬浆料中重量固含量为5～25％、海藻酸盐重量含量为0.3～5％；
所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种；
所述多价金属阳离子溶液为0.1mol/L～饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述氧化铝水凝胶是由碱金属铝酸盐与酸反应、铝盐或酸性铝溶胶与碱反应、铝汞齐水解反应或醇铝水解反应制备的无定型凝胶。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述多价金属阳离子溶液为0.2～1mol/L的铝、锌、钙或铜离子盐溶液。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述干燥温度为80～120℃，焙烧温度为450～600℃。
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