CN103785401B

CN103785401B - 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103785401B
Application number: CN201210427724.5A
Authority: CN
Inventors: 季洪海; 沈智奇; 凌凤香; 王少军; 杨卫亚; 王丽华; 郭长友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-01
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: CN103785401A

Abstract

本发明公开一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、经过铵盐水溶液浸渍处理的炭黑粉、助挤剂进行混合，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液，将所得物料混合均匀，挤条成型，成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体；以上述氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni，制得渣油加氢脱金属催化剂。该方法制备的渣油加氢脱金属催化剂活性高、稳定性好，适于工业应用。

Description

一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构主要由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备渣油、尤其是制备用于金属含量较高的减压渣油加氢脱金属催化剂的关键。氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备馏分油加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增大其孔径。

US4448896提出采用炭黑作为扩孔剂。将扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合物中加入质量分数为4.3%的硝酸水溶液混捏30分钟，然后加入质量分数为2.1%的氨水溶液混捏25分钟，混捏均匀后挤条成型，成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载体。其中炭黑粉的加入量最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20%。

CN93114901.0公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法。该方法将两种孔径分布不同的氧化铝或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水按一定比例混合成型，再经干燥、焙烧制成。其中炭黑粉用量为5-10重%，最好是6-8重%（以氧化铝的重量为基准）。制备的氧化铝载体可用作加氢催化剂载体，特别适用于杂质含量较高的原料油或重质油加氢催化剂载体。

CN1249208A公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。将不同路线制备的拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与炭黑粉、表面活性物质混合，通过水、胶溶剂及助挤剂的作用挤出成型，再经干燥、焙烧后即制得载体。其中炭黑粉用量为3-10重%（以氧化铝的重量为基准）。制备的氧化铝载体可用作加氢催化剂的载体，特别适用于大分子杂质诸如镍、钒、砷等含量较高的原料油或重质油加氢催化剂的载体。

CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物，在上述过程中还加入炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。其中炭黑粉用量为3-10重%（以氧化铝的重量为基准）。制得的氧化铝载体可用于制备重质油特别是渣油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。

以上方法制备的大孔氧化铝虽然均可以作为渣油加氢脱金属催化剂的载体，但是一种高活性、高稳定性的高效渣油加氢脱金属催化剂不仅仅因为其具有大孔，其与催化剂的比表面积、活性组分的分布情况、催化剂的强度等方面息息相关，是诸多因素相互协调配合的效果。例如，现有技术中公开的某些大孔氧化铝，即使具备了较大的孔容、孔径，但因为其机械强度比较低，制备出的渣油加氢脱金属催化剂因其稳定性不高，而达不到工业应用的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法制备的渣油加氢脱金属催化剂活性高、稳定性好，适于工业应用。

一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、经过铵盐水溶液浸渍处理的炭黑粉、助挤剂进行混合，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液，将所得物料混合均匀，挤条成型，成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体；以上述氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni，制得渣油加氢脱金属催化剂。

本发明方法中所述的经过铵盐水溶液浸渍处理的炭黑粉可采用等体积浸渍法或过体积浸渍法制得。所述的铵盐可以是碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的一种或几种混合。铵盐水溶液的浓度为3mol/L-10mol/L，优选5mol/L-7mol/L，浸渍时间为1h-3h。炭黑粉的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的1%-5%，优选2%-3%。

本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。所述的化学扩孔剂可以是磷酸、磷酸盐或硼酸等，最好是磷酸盐，如磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵。化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的1%-2%。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉。所述的胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。

本发明方法中所述的成型物料干燥过程一般为在100℃~130℃下干燥1~10小时；所述的焙烧过程为在600℃~750℃焙烧2~4小时。

本发明方法中所述挤条成型过程，挤条孔板可以根据需要选择，载体形状为圆柱形或三叶草形的条等。

本发明方法中所述的浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni可以采用饱和浸渍法，也可以采用不饱和浸渍法。活性金属组分Mo选自钼酸铵和/或仲钼酸铵，活性金属组分Ni选自硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种混合。浸渍活性金属组分后在80~140℃下干燥1~5小时，在500~600℃下焙烧1~5小时。制备的渣油加氢脱金属催化剂中，按重量含量计，活性组分MoO₃为1.0~15.0%、NiO为0.5~6.0%。

本发明渣油加氢脱金属催化剂的制备过程中，使用经铵盐水溶液浸渍后的炭黑粉为物理扩孔剂制备渣油加氢脱金属催化剂载体。经铵盐浸渍后的炭黑粉，在载体干燥或焙烧过程中，铵盐受热缓慢分解，产生氨气、二氧化碳等气体，这些气体的产生和逸出不仅可以起到高效的扩孔效果，而且能够对氧化铝载体起到改性作用，使氧化铝载体所具有的孔容和孔径、孔分布、机械强度能够和活性组分相互匹配，提高了渣油加氢脱金属催化剂的活性和稳定性。实验结果表明，本发明方法制备的催化剂脱金属率提高了17%以上，脱硫率提高了15%以上；在保持较高脱金属率的条件下，反应5000小时后的催化剂床层温升比常规催化剂床层温升低9度。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

本发明加氢脱金属催化剂的具体制备过程如下：

（1）称取适量炭黑粉，用铵盐水溶液浸渍，浸渍后的炭黑粉与适量的拟薄水铝石干胶粉、田菁粉充分混合，加入适量的含有胶溶剂和磷酸盐的水溶液混捏均匀，形成可塑性物料；通过挤条机挤出成型；成型后的条状湿料经100℃~130℃下干燥1~3小时；将干燥后的成型物于600℃~750℃焙烧2~4小时制得氧化铝载体。

（2）称取适量的上述载体，加入适量Mo-Ni溶液浸渍1～4小时，滤去多余溶液，120℃烘干1～4小时，再在550℃下焙烧1～5小时制得渣油加氢脱金属催化剂。

实施例1

（1）称取5g炭黑粉，用浓度为3mol/L的碳酸铵水溶液浸渍1h，吸附饱和后的炭黑粉与100g拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65%）、田菁粉2g混合，加入适量的含有3g硝酸和1.5g磷酸氢铵的水溶液混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型，成型后的条状湿料经120℃下干燥3小时，将干燥后的成型物于700℃焙烧3小时制得氧化铝载体。

（2）称取上述氧化铝载体100克，用230毫升含MoO₃76.2克/升，NiO12克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时制得催化剂C1。

实施例2

同实施例1，只是在氧化铝载体制备过程中炭黑粉的加入量为4g，铵盐为浓度为5mol/L的碳酸氢铵，浸渍时间为2h，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体100克，用180毫升含MoO₃90克/升，NiO18克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时制得催化剂C2。

实施例3

同实施例1，只是在氧化铝载体制备过程中炭黑粉的加入量为3g，铵盐为浓度为7mol/L的草酸铵，浸渍时间为3h，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体100克，用230毫升含MoO₃59克/升，NiO9克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时制得催化剂C3。

实施例4

同实施例1，只是在氧化铝载体制备过程中炭黑粉的加入量为2g，铵盐为浓度为9mol/L的1：1的碳酸铵与碳酸氢铵的混合溶液，浸渍时间为2h，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体100克，用200毫升含MoO₃75克/升，NiO13克/升的仲钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时制得催化剂C4。

实施例5

同实施例1，只是在氧化铝载体制备过程中炭黑粉的加入量为1g，铵盐为浓度为10mol/L的1：1的碳酸铵与草酸铵的混合溶液，浸渍时间为1.5h，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体100克，用300毫升含MoO₃80克/升，NiO15克/升的钼酸铵和醋酸镍混合溶液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时制得催化剂C5。

实施例6

同实施例1，只是在氧化铝载体制备过程中炭黑粉的加入量为3g，铵盐为浓度为6mol/L的1：1：1的碳酸铵与碳酸氢铵与草酸铵的混合溶液，浸渍时间为3h，制得氧化铝载体；称取上述氧化铝载体100克，用270毫升含MoO₃69.5克/升，NiO10.8克/升的仲钼酸铵和醋酸镍混合溶液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时制得催化剂C6。

比较例1

同实施例1，只是炭黑粉不经过碳酸铵水溶液浸渍处理，而是将含有相同质量的碳酸铵在混捏的时候直接加入，制得对比催化剂C7。

对上述实施例及比较例所制得的催化剂进行活性评价。渣油性质及评价工艺条件见表1和表2，评价结果见表3，运行5000h的温升见表4。

表1渣油性质

项目	含量
		S，wt%	2.66
Ni/V，μg/g	39/5.1

表2评价工业条件

压力，MPa	15
		温度，℃	350-380
空速,h^-1	1.25
		氢油比，（v）	1000

表3催化剂加氢性能对比

项目	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7
								脱（镍+钒）率， %	61	57	65	63	62	59	39.2
脱硫率， %	55	53	59	58	56	58	37.6

表4反应温度升高值

催化剂编号	反应5000小时后反应温度升高值，℃
		C1	18
C2	16
		C3	17
C4	17
		C5	15
C6	18
		C7	27

由表3数据可以看出，与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性。从表4的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂，为了保持高脱金属率，所需反应温度提高幅度远远小于对比催化剂，这说明本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。

Claims

1.一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下内容：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、经过铵盐水溶液浸渍处理的炭黑粉、助挤剂进行混合，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液，将所得物料混合均匀，挤条成型，成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体；以上述氧化铝为载体，采用浸渍法负载活性金属组分Mo和Ni，制得渣油加氢脱金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的经过铵盐水溶液浸渍处理的炭黑粉采用等体积浸渍法或过体积浸渍法制得，铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的一种或几种混合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：铵盐水溶液的浓度为3mol/L-10mol/L，浸渍时间为1h-3h。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：铵盐水溶液的浓度为5mol/L-7mol/L。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸，化学扩孔剂加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的1%-2%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的助挤剂为田菁粉、淀粉或甲基纤维素，所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：成型物料干燥过程为在100℃~130℃下干燥1~10小时；焙烧过程为在600℃~750℃焙烧2~4小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性金属组分Mo选自钼酸铵和/或仲钼酸铵。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：活性金属组分Ni选自硝酸镍、醋酸镍和碱式碳酸镍中的一种或几种混合。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍活性金属组分后在80~140℃下干燥1~5小时，在500~600℃下焙烧1~5小时，制备的渣油加氢脱金属催化剂中，按重量含量计，活性组分MoO₃为1.0~15.0%、NiO为0.5~6.0%。