CN105709765B

CN105709765B - 一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105709765B
Application number: CN201410725155.1A
Authority: CN
Inventors: 季洪海; 王少军; 凌凤香; 沈智奇; 杨卫亚; 王丽华; 郭长友
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105709765A

Abstract

本发明公开一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将扩孔剂、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥；（2）将步骤（1）干燥后的载体不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，浸渍后的载体进行密封加热处理，处理压力为密封条件下的自生压力，处理温度为120‑160℃，处理时间为6‑12小时，处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体；（3）步骤（2）制备的氧化铝浸渍活性组分，浸渍后经干燥、焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体。该方法能够提高渣油加氢脱金属催化剂的活性稳定性。

Description

一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，具体地说涉及一种高活性稳定性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

渣油加氢脱金属催化剂的主要作用是脱除渣油中包括镍、钒在内的各种金属杂质，减少其对下游催化剂以及后续加工装置的不利影响。在渣油加氢过程中，镍、钒以硫化物的形式沉积在催化剂上，这些沉积物堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。因此渣油加氢脱金属催化剂的脱金属活性和容纳金属能力关系到渣油加氢装置的运转周期。

CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法包括取大孔δ和/或θ相氧化铝载体，放入喷浸滚锅中，将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，以雾化方式均匀喷浸到载体上，喷浸后的催化剂直接送入温度为300-450℃的焙烧炉中，然后再逐渐升温至460-550℃，在空气存在下恒温1-5小时，该方法制备的催化剂活性组分在载体表面均匀分布。然而在加氢脱金属过程中，催化剂外表面首先与金属作用，镍、钒等金属容易沉积在催化剂表面造成催化剂失活，这样就会使催化剂内部的活性组分利用率降低。

CN102641739A公开一种碱性金属和活性金属组分浓度均呈梯度分布的加氢催化剂及其制备方法。该专利通过配制较稀的活性金属溶液和碱性金属溶液或去离子水，在喷浸过程中，逐步添加较浓的活性金属溶液和碱性金属溶液饱和喷浸载体；或通过配制不同浓度的活性金属溶液和碱金属溶液，按活性金属浸渍液和碱金属溶液浓度从低到高顺序浸渍在载体上；或用碱性浓度较低的溶液或去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加碱性金属浓度高的溶液至浸渍液中；干燥焙烧；再用活性金属浓度较低溶液或去离子水浸渍，浸渍过程中逐步添加活性金属浓度较高的溶液至浸渍液中；或碱性金属浸渍在活性金属浸渍之后。该方法制备的催化剂活性组分虽然呈非均匀分布，即催化剂外表面活性组分含量较高，内部活性组分含量较低。但由于外表面活性较高，容易导致反应剧烈，造成外表面孔道堵塞而使催化剂失活。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性稳定性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。

一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将扩孔剂、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥；

（2）将步骤（1）干燥后的载体不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，磷酸和草酸铵的质量比为3:1-7:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0.6%-1.2%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1）干燥后的载体吸水量的80%，浸渍后的载体进行密封加热处理，处理压力为密封条件下的自生压力，处理温度为120-160℃，处理时间为6-12小时，处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体；

（3）步骤（2）制备的氧化铝浸渍活性组分，浸渍后经干燥、焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体。

本发明方法步骤（1）中所述扩孔剂可以是炭黑粉、淀粉等，最好为炭黑粉，扩孔剂的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。所述的胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。

本发明方法步骤（2）中磷酸和草酸铵的质量比为4:1-6:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0.8%-1.0%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1）干燥后的载体吸水量的70%，处理温度为130-150℃，处理时间为8-10小时。

本发明方法步骤（2）中在密封加热处理之前向体系中加入适量的甲醇，甲醇的加入量为步骤（1）中拟薄水铝石干胶粉重量的15wt%-30wt%。在后续的密封加热过程中，甲醇蒸汽同载体焙烧后挥发出的气体相混合，对混合气氛下对载体进行处理，强化了载体内外性质差异，明显提高了活性稳定性。

本发明方法步骤（2）中所述的不饱和喷淋浸渍分两步进行，第一次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为步骤（1）中拟薄水铝石干胶粉饱和吸水量的50%-80%，优选60%-70%，第二次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为步骤（1）中拟薄水铝石干胶粉饱和吸水量的20%-50%，优选30%-40%。

本发明方法步骤（3）中所述的浸渍液为含有VIB族和/或VIB族金属化合物的水溶液；其中VIB族金属化合物为钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵或钨酸铵中的一种或几种。VIII族金属化合物为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种或几种；浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为1-40g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为0.1-20g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。

本发明方法中步骤（3）浸渍活性组分采用不饱和喷淋分步浸渍。第一次不饱和喷淋浸渍时浸渍液的用量为骤（2）中氧化铝载体吸水量的10%-40%，优选20%-30%。浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为3-6g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为0.3-0.8g/100ml；第二次不饱和喷淋浸渍时浸渍液的用量为骤（2）中氧化铝载体吸水量的30%-60%，优选40%-50%，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为6-9g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为0.8-1.2g/100ml；第三次不饱和喷淋浸渍时浸渍液的用量为骤（2）中氧化铝载体吸水量的20%-50%，优选30%-40%，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为9-12g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为1.2-1.5g/100ml。多次喷淋浸渍时浸渍液的总用量至少为氧化铝载体的饱和吸水量。

本发明方法中所述的干燥为80℃-120℃条件下干燥1-10小时。所述的焙烧过程为在500℃-650℃焙烧2-4小时。

现有技术中，技术人员在制备氧化铝载体的过程中竭力追求氧化铝内外物化性质的一致。以氧化铝的孔结构来讲，研究人员希望氧化铝的孔容、孔径在氧化铝内外呈均匀分布。因此在氧化铝的制备过程中扩孔剂均通过混捏的方式加入。具有相同物化性质的氧化铝被认为是一种优良载体的重要指标，对于大部分催化反应而言事实证明确实是有利的。但是发明人的研究结果表明，在渣油脱金属催化剂的制备过程中，采用适宜的溶液不饱和喷淋浸渍氧化铝，对氧化铝载体进行不均匀改性，对氧化铝载体内外物化性质如孔容、孔径进行差别化改性处理，能够明显提高渣油加氢脱金属催化剂的活性稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

实施例1

称取孔容为0.85ml/g，比表面积为190m²/g，吸水率为1ml/g的拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量70%）100克，与5克炭黑粉，5克田菁粉混合均匀，加入适量溶有8克硝酸的水溶液混捏均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时。干燥后的载体放入喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的载体不饱和喷浸80ml含草酸铵1.6克，含磷酸8克的溶液喷浸上述载体，溶液中铵根离子的质量浓度为0.6%，磷酸与草酸铵的质量比为5:1。喷浸后的载体置于高压釜中于130℃密封加热8小时，然后将载体于80℃烘干5小时。干燥后的载体继续放入喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的载体不饱和喷浸上述溶液40ml。喷浸后的载体置于高压釜中于140℃密封加热10小时，然后将载体于80℃烘干5小时。干燥后的载体于650℃的温度下焙烧4小时制得氧化铝载体。称取上述氧化铝载体100克放入喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的载体喷淋浸渍MoO₃浓度为4g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为0.5g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属水溶液10ml；然后用MoO₃浓度为7g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为0.8g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属水溶液40ml继续喷淋浸渍氧化铝载体；最后用MoO₃浓度为9g /100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为1.3g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属水溶液50ml继续喷淋浸渍氧化铝载体。喷浸后物料于80℃烘干5小时，干燥后的物料于650℃的温度下焙烧4小时制得加氢脱金属催化剂C1，催化剂中MoO₃含量为7.5wt%，NiO含量为1.0wt%，其余为氧化铝载体。

实施例2

同实施例1，只是喷淋磷酸与草酸铵溶液时，第一次喷淋浸渍用50ml含草酸铵1.5克，含磷酸10.5克的溶液不饱和喷淋浸渍（溶液中铵根离子的质量浓度为0.9%，磷酸与草酸铵的质量比为7:1），第一次密封热处理的温度为120℃，处理时间为10小时，第二次喷淋浸渍用30ml上述溶液不饱和喷淋浸渍。第二次密封热处理的温度为150℃，处理时间为6小时，喷淋浸渍活性金属时，第一次喷淋浸渍用30ml MoO₃浓度为5g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为0.3g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属水溶液浸渍。第二次喷淋浸渍用30mlMoO₃浓度为8g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为1.0g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属水溶液浸渍。第三次喷淋浸渍时用40mlMoO₃浓度为10g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为1.2g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属水溶液浸渍。制得加氢脱金属催化剂C2，催化剂中MoO₃含量为8wt%，NiO含量为0.85wt%，其余为氧化铝载体。

实施例3

同实施例1，只是喷淋磷酸与草酸铵溶液时，第一次喷淋浸渍用60ml含草酸铵2.4克，含磷酸7.2克的溶液不饱和喷淋浸渍（溶液中铵根离子的质量浓度为1.2%，磷酸与草酸铵的质量比为3:1），第一次密封热处理的温度为160℃，处理时间为6小时，第二次喷淋浸渍用20ml上述溶液不饱和喷淋浸渍。第二次密封热处理的温度为130℃，处理时间为12小时。喷淋浸渍活性金属时，第一次喷淋浸渍用20mlMoO₃浓度为6g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为0.8g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属水溶液浸渍。第二次喷淋浸渍用60mlMoO₃浓度为9g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为0.9g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属水溶液浸渍。第三次喷淋浸渍时用20mlMoO₃浓度为11g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为1.4g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属水溶液浸渍。制得加氢脱金属催化剂C3，催化剂中MoO₃含量为8.5wt%，NiO含量为0.6wt%，其余为氧化铝载体。

实施例4

同实施例1，只是喷淋磷酸与草酸铵溶液时，第一次喷淋浸渍用70ml含草酸铵1.9克，含磷酸7.6克的溶液不饱和喷淋浸渍（溶液中铵根离子的质量浓度为0.8%，磷酸与草酸铵的质量比为4:1），热处理时，高压釜中加入15克甲醇，第二次喷淋浸渍用50ml上述溶液不饱和喷淋浸渍，热处理时，高压釜中加入20克甲醇。喷淋浸渍活性金属时，第一次喷淋浸渍用40mlMoO₃浓度为3g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为0.7g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属水溶液浸渍。第二次密封热处理的温度为140℃，处理时间为12小时。第二次喷淋浸渍用50ml MoO₃浓度为6g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为1.2g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属水溶液浸渍。第三次喷淋浸渍时用30mlMoO₃浓度为12g/100ml（钼源来自钼酸铵），NiO浓度为1.5g/100ml（镍源来自氯化镍）的活性金属水溶液浸渍。制得加氢脱金属催化剂C4，催化剂中MoO₃含量为7.5wt%，NiO含量为1.1wt%，其余为氧化铝载体。

实施例5

同实施例1，只是热处理时，高压釜中加入30克甲醇，第二次喷淋浸渍用40ml上述溶液不饱和喷淋浸渍，热处理时，高压釜中加入25克甲醇。制得加氢脱金属催化剂C5，催化剂中MoO₃含量为7.5wt%，NiO含量为1.0wt%，其余为氧化铝载体。

对比例1

本对比例同实例1，只是将相同量的磷酸与草酸铵溶液在载体成型时以混捏的方式加入到载体中制得对比加氢脱金属催化剂C6。

对比例2

本对比例同实例1，只是将相同量的磷酸与草酸铵溶液在载体成型后以等体积饱和浸渍的方式加入到载体中制得对比加氢脱金属催化剂C7。

实施例5

本实施例对上述实例及比较例制备的加氢脱金属催化剂进行活性评价，比较各催化剂活性。原料油性质及评价工艺条件见表1和表2，运转200h的活性评价结果见表3。

表1

表2

表3

由表3数据可以看出，本发明制备的加氢脱金属催化剂具有较高的加氢脱金属活性。

对上述实施例及比较例所制得的催化剂进行活性评价，运行5000h的温升见表4。

表4反应温度升高值

从表4的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂，为了保持高脱金属率，所需反应温度提高幅度远远小于对比催化剂，这说明本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。

Claims

1.一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（2）将步骤（1）干燥后的载体不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，磷酸和草酸铵的质量比为3:1-7:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0.6%-1.2%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1）干燥后的载体饱和吸水量的80%，浸渍后的载体进行密封加热处理，处理压力为密封条件下的自生压力，处理温度为120-160℃，处理时间为6-12小时，处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体；

（3）步骤（2）制备的氧化铝载体浸渍活性组分，浸渍后经干燥、焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体；

其中，步骤（2）中所述的不饱和喷淋浸渍分两步进行，第一次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为步骤（1）中拟薄水铝石干胶粉饱和吸水量的60%-70%，第二次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为步骤（1）中拟薄水铝石干胶粉饱和吸水量的30%-40%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述扩孔剂为炭黑粉或淀粉，扩孔剂的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的助挤剂为田菁粉、淀粉或甲基纤维素，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中磷酸和草酸铵的质量比为4:1-6:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0.8%-1.0%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1）干燥后的载体吸水量的70%，处理温度为130-150℃，处理时间为8-10小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中在密封加热处理之前向体系中加入适量的甲醇，甲醇的加入量为步骤（1）中拟薄水铝石干胶粉重量的15wt%-30wt%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中浸渍液为含有VIB族和/或VIII族金属化合物的水溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：VIB族金属化合物为钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵或钨酸铵中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：VIII族金属化合物为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种或几种。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为1-40g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为0.1-20g/100ml。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）浸渍活性组分采用不饱和喷淋分步浸渍。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：第一次不饱和喷淋浸渍时浸渍液的用量为步骤（2）中氧化铝载体吸水量的10%-40%，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为3-6g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为0.3-0.8g/100ml。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：第二次不饱和喷淋浸渍时浸渍液的用量为步骤（2）中氧化铝载体吸水量的30%-60%，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为6-9g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为0.8-1.2g/100ml。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：第三次不饱和喷淋浸渍时浸渍液的用量为步骤（2）中氧化铝载体吸水量的20%-50%，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为9-12g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为1.2-1.5g/100ml。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干燥为80℃-120℃条件下干燥1-10小时，焙烧为在500℃-650℃焙烧2-4小时。