JPH04197448A

JPH04197448A - 水素化処理用触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH04197448A
Application number: JP2332032A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Kamo; 哲郎加茂
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1990-11-29
Filing date: 1990-11-29
Publication date: 1992-07-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、カルボン酸を含む活性金属含浸液を触媒担体
に均一に分散させ得る水素化処理用触媒の製造方法に関
するものである。

（従来の技術）炭化水素油を水素の存在下で水添、脱硫、脱窒素、分解
などを行なう水素化処理には、アルミナやアルミナ−シ
リカのような触媒担体に、活性成分として周期律表第６
族金属、及び、第８族金属を担持させた触媒が多く用い
られている。

従来からこれらの活性金属成分を担持させるには、これ
らの塩を溶解した水溶液、又は、アンモニア水溶液を使
用しているが、これらは不安定であり、短時間の放１あ
るいは触媒担体に含浸した段階などで沈殿を生じるとい
う問題があった。しかも、この担持方法では、活性金属
担持後、周期律表第６族金属及び第８族金属が複合酸化
物結晶を生成して不活性となるという問題もあった。

これらを解決する手段として、特開昭５９−６９１４７
号公報には、クエン酸やリンゴ酸などのカルボン酸を錯
化剤として含有する活性金属液をアルミナなどの触媒担
体に含有させて焼成する調製方法が開示されている。こ
の調製方法の特徴は、これらの錯化剤を添加して活性金
属を錯化させることによって、浸漬液を安定化し、又、
活性金属同志の縮合や凝集による沈殿現象の発生を抑制
することにあると考えられる。しかしながら、この調製
方法には、前記のようなカルボン酸を含む浸漬液を触媒
担体に均一に含浸させることが困難であり、成分分布が
触媒担体の外表面側に濃縮した状態で得られるという問
題がある。とくに、この現象は、高担持量の場合はどい
ちじるしく、活性金属の均一担持は不可能となる。

これに対して、特開昭５９−１０２４４２号公報には、
この原因が浸漬液の粘性が前記の有機配位子の添加によ
っていちじるしく増大したからであるとして、クエン酸
やリンゴ酸などのカルボン酸を含有する活性金属液をア
ンモニアガスで弱塩基性とする方法で粘性低減を達成し
得るという方法が開示されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、特開昭５９−１０２４４２号公報の方法
においては、多量のアンモニアガスの添加が必要とされ
ることと、中和反応による多量の発熱があることによっ
て必ずしも大量調整に不向きであるという問題がある。

本発明は、クエン酸やリンゴ酸などのカルボン酸を含有
する活性金属の高濃度水溶液を均一に含浸せしめる方法
を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者は、前記問題を解決し、前記目的を達成するた
めに鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸を含有する活性
金属の高濃度水溶液にアルミナ水和物を飽和量溶解させ
た浸漬液を触媒担体に担持させることによって目的を達
し得ることを見出して本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明の第１の実施態様は、触媒担体重量に対し
酸化物換算５〜３０％の周期律表第６族金属と、酸化物
換算１〜８％の周期律表第８族金属とを混合溶液とし、
次に、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸のう
ちの少なくとも１種類を、周期律表第６族金属１モル当
り０．５〜５倍添加して溶解し、続いてこの水溶液に、
アルミナ水和物を添加・分散・かきまぜてアルミナ水和
物を飽和量溶解してろ過し、このろ液を触媒担体に含浸
担持させる水素化処理用触媒の製造方法であり、第２の
実施態様は、触媒担体重量に対し酸化物換算５〜３０％
の周期律表第６族金属と、酸化物換算１〜８％の周期律
表第８族金属との混合分散液に、リン酸を添加して完全
に溶解し、次に、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコ
ール酸のうちの少なくとも１種類を、周期律表第６族金
属１モル当り０．５〜５倍添加して溶解し、続いてこの
水溶液に、アルミナ水和物を添加・分散・かきまぜてア
ルミナ水和物を飽和量溶解してろ過し、このろ液を触媒
担体に含浸担持させる水素化処理用触媒の製造方法であ
る。

（作用）本発明における浸漬液を調製するために用いられる周期
律表第６金属としては、モリブデンとタングステンが挙
げられ、これらは、それぞれの塩が酸化物として用いら
れ、三酸化モリブデンやモリブデン酸アンモニウム、又
は、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム
を例示することができる。一方、１２−モリブドリン酸
や１２−タングストリン酸、さらにはこれらのアンモニ
ウム塩を用いることが可能である。又、周期律表第８族
金属としては、ニッケル、コバルト、鉄、クロムが挙げ
られ、これらの硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩アンミン
錯塩などを挙げることができる。

しかして、さらに、少量のリン酸を添加することによっ
て、非常に安定で高濃度の浸漬液を調製することができ
る。とくに、周期律表第６族金属の原料として、三酸化
モリブデンと三酸化タングステンのうちのいずれかと、
周期律表第８族金属塩として、塩基性炭酸ニッケルと塩
基性炭酸コバルトのうちのいずれかとの組合わせで用い
た場合、少量のリン酸を添加することによって、この活
性金属浸漬液は、多量様々のイオンを含まないので高濃
度の浸漬液ではあるが不当に高粘度になることがない。

周期律表第６族金属及び第８族金属の添加量は、触媒の
最終組成における周期律表第６族金属は、酸化物換算５
〜３０％、好ましくは、１５〜２０％であり、第８族金
属は、酸化物換算１〜８％、好ましくは、３〜７％であ
って、いずれも、この下限値未満では、触媒として十分
な効果が得られず、上限値を超えて使用してもその効果
に大きな差が認められない８又、錯化剤として添加するカルボン酸としては、クエン
酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸が挙げられ、これ
らのうちの少なくとも１種類を、使用する周期律表第６
族金属１モル当り０．５〜５倍添加する。添加量が０．
５倍未満では効果が少なく、５倍を超えても、それ以上
の効果の増加は期待できず経済性を損う。

浸漬液にアルミナ水和物を添加して飽和量溶解させるの
て゛あるが、これは、アルミニウムのカルボン酸塩や硫
酸塩では、水に対する溶解度が低いために高担持量の金
属担持に用いるのには不適当であり、硫酸塩は溶解度は
高いが高濃度では硝酸根がカルボン酸と反応し始めるか
ら好ましくないからであり、浸漬液に高度のカルボン酸
が含有する場合には、アルミナ水和物を添加して最大量
溶解することが最適であるからである。添加処理後、未
溶解のアルミナ水和物をろ別して使用するものである。

なお、触媒担体としては、従来使用されているようなア
ルミナ、アルミナ−シリカなどを使用する。

前記のような活性金属、錯化剤を適宜選択し、前記割合
に溶解して、アルミナ水和物を飽和量溶解させて、未溶
解のアルミナ水和物をろ過分離して調製した浸漬液を触
媒担体に含浸担持させることによって、触媒担体の内部
まで均一に各成分が分布している製品触媒を得ることが
できる。

（実施例）次に、本発明の実施例を述べる。

実施例　１三酸化モリブデン（試薬１級〉６４．６ｇ、硝酸ニッケ
ル（試薬１級）６２．２ｇを水に加えて加熱かきまぜ、
４０％アンモニア水を添加し完全に溶解した。

続いて、酒石酸（試薬１級＞８０．７５ｇを添加して完
全溶解した。この溶液に、水酸化アルミニウム（試薬１
級）１０ｇを添加し分散して５０℃で３時間かきまぜた
。さらにかきまぜた後ろ過して不溶分を除去して、ろ′
ｔＬ量を２６１　ｃｃに調整し浸漬液を得な。この浸漬
液を比表面積３００ｍ２／ｇ、細孔容積０．８７ｍ！！
／　ｇ、直径１．８調の円筒型γ−アルミナ成型触媒担
体３００　ｇに添加し、３０分間室温で放置口な。この
間、浸漬液は触媒担体中にほぼ浸透し終り透き通った含
浸体を得ることができた。その後、１２０°Ｃで１６時
間乾燥して「触媒Ａ」を得た。

触媒Ａの組成を分析した結果、モリブデンかＭｏＯ換算
で１７重量％、ニッケルがＮｉＯ換算で４重量％、残部
７９重量％はγ−アルミナであった。又、酒石酸の添加
量は、含有されたモリブデンに対しモル比で１．０倍で
あった。

又、ＥＰＭＡによって触媒Ａ中の活性金属と酒石酸の分
布を求めた。この結果は、第１図（ａ）に示したが、モ
リブデン、ニッケル及び酒石剤のいずれもが均一に担持
されておりアルミナ水和物添加処理効果が認められた。

実施例　２パラモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨａ）ｓ［Ｍ０７
０２４］　・ｎＨ２Ｏ；　ｆ４０５５．６％］７７．５
２ｇ、硝酸コバルト（Ｃｏ２０．２％）６２．２ｇを水
に加えて加熱かきまぜ、４０％アンモニア水を添加して
完全に溶解した。続いて、クエン酸（試薬１級）８５．
３ｇを添加し完全溶解した。この溶液に水酸化アルミニ
ラム（試薬１級）１０ｇを添加し分散して５０℃で３時
間かきまぜた後、ろ過し、液量を２６１　ＣＣに調整し
た。この浸漬液を実施例１と同様なデーアルミナ成型触
媒担体３００　ｇに添加し、３０分間室温で放置した。

この間、浸漬液は触媒担体中にほぼ浸透し終り透き通っ
た含浸体を得ることができな。その後、１２０℃で１６
時間乾燥して「触媒Ｂ」を得た。

触媒Ｂの組成を分析した結果、モリブデンがＨｏＯ換算
で１７重量％、コバルトがＣＯＯ換算で４重量％、残部
７９重量％はγ−アルミナであった。クエン酸の添加量
は、含有されたモリブデンに対しモル比で０．６倍であ
った。

又、実施例１と同様にして触媒Ｂ中の活性金属とクエン
酸の分布を求め、第１図（ｂ）に示した。

モリブデン、コバルト及びクエン酸のいずれもが均一に
担持されておりアルミナ水和物添加処理効果が認められ
た。

実施例　３三酸化モリブデン（試薬１級）９３．０ｇ、炭酸コバル
ト（Ｇｏ４９．２％）２７．０ｇを水に加えて沸騰させ
た後、３０分間加熱かきまぜて２０．３ｇの正リン酸を
添加して完全に溶解した。この後、クエン酸（試薬１級
）８５．３ｇを添加して完全に溶解し、これに水酸化ア
ルミニウム（試薬１級）１０ｇを添加し分散して、５０
℃で３時間かきまぜた後、不溶分を除去し、液量を２６
１　ｃｃに調整した。この浸漬液を実施例１と同様なγ
−アルミナ成型触媒担体３００　ｇに添加し、３０分間
室温で放置した。この間、浸漬液は触媒担体中にほぼ浸
透し終り透き通った含浸体を得ることができた。その後
、１２０℃で１６時間乾燥して「触媒Ｃ」を得た。

触媒Ｃの組成を分析した結果、モリブデンがＭｏＯ換算
で２２重量％、コバルトがＣＯＯ換算で４重量％、リン
カ印２０５換算で３重量％、残部７１重１％は、γ−ア
ルミナであった。又、クエン酸の添加量は、含有された
モリブデンに対しモル比で０．６倍であった。

又、実施例１と同様にして触媒Ｃ中の活性金属とクエン
酸の分布を求め、第１図（Ｃ）に示した。

比較例　１水酸化アルミニウムを添加溶解し、不溶分をろ別する処
理を行なわなかった以外は実施例１と同様にして２６１
　ｃｃの浸漬液を調整し、実施例１と同様にしてγ−ア
ルミナ成型触媒担体３００　ｇに担持させた。この間の
浸漬液の浸透は不完全であって、触媒担体中心まで浸透
しなかった。３０分後型２０℃で１６時間乾燥し、「触
媒ＤＪを得、実施例１と同様にして求めた組成は、モリ
ブデンが８００換算１７重量％、ニッケルがＮｉＯ換算
で４重量％、残部７９重量％はγ−アルミナであり、酒
石酸の添加量は、含有されたモリブデンに対しモル比で
１．０倍であった。

又、実施例１と同様にして触媒り中の活性金属、酒石酸
の分布を求め、第１図（（１）に示した。モリブデン、
ニッケル及び酒石酸のいずれもが不均一であり、中心部
の濃度が低いことが認められた。

比較例　２水酸化アルミニウムの添加処理を行なわなかった以外は
、実施例２と同様にして２６１　ＣＣの浸漬液を調整し
、実施例２と同様にしてγ−アルミナ成型触媒担体３０
０　ｇに担持させた。この間の浸漬液の浸透は不完全で
あって、触媒担体中心まで浸透しなかった。３０分後型
２０℃で１６時間乾燥し「触媒ＥＪを得た。

実施例１と同様にして求めた組成は、モリブデンがＨｏ
Ｏ換算で１７重量％、コバルトがＣＯＯ換算で４重量％
、残部７９重量％はγ−アルミナであり、クエン酸の添
加量は、含有されたモリブデンに対しモル比で０．６倍
であった。

又、実施例１と同様にして触媒Ｅ中の活性金属、クエン
酸の分布を求め、第１図（ｅ）に示した。モリブデン、
コバルト及びクエン酸のいずれもが不均一であり、中心
部の濃度が低いことが認められた。

比較例　３水酸化アルミニウムの添加処理を行なわなかった以外は
、実施例３と同様にして２６１　ＣＣの浸漬液を調整し
、実施例３と同様にしてγ−アルミナ成型触媒担体３０
０　ｇに担持させた。この間の浸漬液の浸透は不完全で
あって、触媒担体中心まで浸透しなかった。３０分後型
２０℃で１６時間乾燥し「触媒Ｆ」を得た。

実施例１と同様にして求めた組成は、モリブデンがＨｏ
Ｏ換算で２２重量％、コバルトがＣｏｏ換算で４重量％
、リンカ印２０５換算３重量％、残部７１重量％はγ−
アルミナであり、クエン酸の添加量は、含有されたモリ
ブデンに対しモル比で０．６倍であった。

又、実施例１と同様にして触媒Ｆ中の活性金属、クエン
酸の分布を求め、第１図（ｆ）に示した。モリブデン、
コバルト及びクエン酸のいずれもが不均一であり、中心
部の濃度が低いことが認められた。

（発明の効果〉本発明は、カルボン酸を含有する活性金属の高濃度水溶
液にアルミナ水和物を飽和量溶解させた浸漬液を触媒担
体に担持させるようにしたので、カルボン酸を含有する
活性金属の高濃度水溶液を触媒担体に中心部までも均一
に含浸させることが可能であり、アンモニアガスの大量
添加は不要であり、中和反応による多量の発熱もなく、
大量調製が可能であるなど顕著な効果が認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）　、（ｂ）　、（ｃ）は、本発明方法によ
って製造した触媒Ａ、Ｂ、Ｃの成分分布図であり、（ｄ
）　、（ｅ）　、（ｆ）は、従来方法によって製造した
触媒り、Ｅ、Ｆの成分分布図である。特許出願人　　住友金属鉱山株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１）ａ）触媒担体重量に対し酸化物換算５〜３０％の周
期律表第６族金属と、酸化物換算１〜８％の周期律表第
８族金属とを混合溶液とし、ｂ）次に、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸
のうちの少なくとも１種類を、周期律表第６族金属１モ
ル当り０．５〜５倍添加して溶解し、ｃ）続いてこの水溶液に、アルミナ水和物を添加・分散
・かきまぜてアルミナ水和物を飽和量溶解してろ過し、ｄ）このろ液を触媒担体に含浸担持させることを特徴とする水素化処理用触媒の製造方法。２）ａ）触媒担体重量に対し酸化物換算５〜３０％の周
期律表第６族金属と、酸化物換算１〜８％の周期律表第
８族金属との混合分散液に、リン酸を添加して完全に溶
解し、ｂ）次に、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸
のうちの少なくとも１種類を、周期律表第６族金属１モ
ル当り０．５〜５倍添加して溶解し、ｃ）続いてこの水溶液に、アルミナ水和物を添加・分散
・かきまぜてアルミナ水和物を飽和量溶解してろ過し、ｄ）このろ液を触媒担体に含浸担持させることを特徴とする水素化処理用触媒の製造方法。