CN105709852B - 一种高比表面积氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高比表面积氧化铝载体的制备方法,包括如下过程:(1)采用含炭有机化合物的水溶液过体积浸渍水合氧化铝沉淀;(2)对步骤(1)中含炭有机化合物的水溶液浸渍后的水合氧化铝沉淀进行过滤、干燥;(3)以步骤(2)所得的拟薄水铝石为原料经成型,干燥后不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液,浸渍后的载体进行密封加热处理,处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较高的比表面积和较大的孔径且大孔在载体径向呈不均匀分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法,具体地说涉及一种具有高比表面积,较大孔径且大孔呈不均匀分布的氧化铝载体的制备方法。
背景技术
众所周知,氧化铝载体的性能如孔分布、比表面积、机械强度等对以氧化铝为载体的催化剂的活性和稳定性起着重要作用。对于重质油加氢处理催化剂来说,由于重质馏分油金属杂质含量高且易沉积,如果催化剂载体的孔径小,沉积物会堵塞催化剂的孔道,导致催化剂活性迅速下降,甚至失活,影响工业应用。重质油加氢处理催化剂一般需要氧化铝载体具有较大的孔径,同时具有较高的比表面积。
CN1768947A公开一种大孔氧化铝载体的制备方法,过程包括:(1)把拟薄水铝石干胶粉与扩孔剂等混合均匀,并捏合成可塑体;将(1)所制得的可塑体成型;(2)将(1)所制得的成型物干燥、焙烧制得最终氧化铝载体;其中步骤(1)所述的扩孔剂为农作物茎壳粉末,加入量为拟薄水氧化铝重量的10~25%。该方法生产的氧化铝载体具有孔径大、孔分布集中、机械强度高等特点,但是氧化铝载体的比表面积偏低,只有130-160m2/g。
CN1160602A公开一种大孔径氧化铝载体及其制备方法,其孔容为 0.80-1.20ml/g,可几孔直径为15.0-20.0nm,堆积密度为 0.50-0.60g/ml,比表面积为110-200m2/g。在拟薄水铝石与水或者水溶液混捏过程中,同时加入物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化合物,混捏所成可塑体,在挤条机上挤条成型,干燥后在840~1000℃下焙烧1-5h。该方法生产的氧化铝载体的比表面积仍需要进一步提高。
众所周知,现有技术中加入物理扩孔剂和/或化学扩孔剂来制备大孔容氧化铝载体是一种普遍的方法。扩孔剂的加入确实可以有效的增加载体大孔含量,但是物理扩孔剂的加入无法改善载体的比表面积。另外,现有技术制备的氧化铝载体的孔结构径向分布基本是一致的,即载体表面与内部具有相同的孔结构,具有相同孔结构的载体普遍被认为是一种优良载体的指标之一,对于大部分催化反应而言确实是有利的。但是在重、渣油加氢脱金属过程中,Ni、V等金属以硫化物的形式沉积在催化剂上,这些沉积物堵塞催化剂的外部孔道,导致催化剂失活。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种氧化铝载体的制备方法。该方法制备的氧化铝载体具有较高的比表面积和较大的孔径且大孔在载体径向呈不均匀分布。
一种高比表面积氧化铝载体的制备方法,包括如下过程:
(1)采用含炭有机化合物的水溶液过体积浸渍水合氧化铝;
(2)对步骤(1)中含炭有机化合物的水溶液浸渍后的水合氧化铝进行过滤、干燥;
(3)以步骤(2)所得的拟薄水铝石为原料经成型,干燥后不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液,磷酸和草酸铵的质量比为3:1-7:1,混合溶液中铵离子的质量浓度为0.6%-1.2%,每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤(1)干燥后的载体饱和吸水量的80%,浸渍后的载体进行密封加热处理,处理压力为密封条件下的自生压力,处理温度为120-160℃,处理时间为6-12小时,处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体。
本发明方法步骤(1)中所述的含炭有机化合物为多元醇类和/或糖类,多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或***醇中的一种或几种;所述的糖类为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种混合,含炭有机化合物的质量浓度为10%-50%。
本发明方法步骤(1)中所述的含炭有机化合物的水溶液过体积浸渍水合氧化铝沉淀浸渍时间为1h -10h,含炭有机化合物的水溶液的质量与水合氧化铝滤饼的质量比为1.5:1-4:1。
本发明方法步骤(1)中所述的水合氧化铝沉淀可以采用任意一种方法制备,包括酸沉淀法、碱沉淀法、醇铝水解法等。本发明通过如下方法进行制备,(1)配制适当浓度的铝盐溶液和沉淀剂溶液;(2)将铝盐溶液与沉淀剂溶液并流加入反应器中,在55℃-80℃搅拌条件下成胶;(3)将所得沉淀物过滤、洗涤。其中,所述铝盐溶液可以为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝,质量浓度为5%-20%,所述沉淀剂可以是氨水、氢氧化钠等碱性溶液,质量浓度为20%-40%。沉淀过程中,铝盐溶液的流速为30ml/min-50ml/min,沉淀剂溶液的流速为50ml/min -80ml/min,控制最终溶液的pH值为8-10。使用去离子水清洗过滤后的沉淀物4-5次,直至洗涤液中Na离子含量<0.05m%,Fe离子含量<0.08m%,SO4 2+离子含量<1.2m%为止。
本发明方法步骤(3)中采用混捏法成型,成型时需要加入适量的胶溶剂、助挤剂及扩孔剂。所述的胶溶剂是指有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸等,也可以是无机酸如硝酸、盐酸等常用作胶溶剂的各种酸中的一种或几种。助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种。所述的扩孔剂为炭黑粉,加入量为拟薄水铝石重量的3%-5%。
本发明方法步骤(3)中磷酸和草酸铵的质量比为4:1-6:1,混合溶液中铵离子的质量浓度为0.7%-1.0%,每次不饱和喷淋浸渍量不高于成型干燥后的载体饱和吸水量的70%,浸渍后的载体进行密封加热处理,处理温度为130-150℃,处理时间为8-10小时。
本发明方法步骤(3)中在密封加热处理之前向体系中加入适量的甲醇,甲醇的加入量为步骤(1)中拟薄水铝石干胶粉重量的15wt%-30 wt%。在后续的密封加热过程中,甲醇蒸汽同载体焙烧后挥发出的气体相混合,对混合气氛下对载体进行处理,强化了载体内外性质差异。
本发明方法步骤(3)中所述的不饱和喷淋浸渍分两步进行。第一次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为成型干燥后载体饱和吸水量的50%-80%,优选60%-70%;第二次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为成型干燥后载体饱和吸水量的20%-50%,优选30%-40%。
本发明方法中所述的干燥为60℃-130℃下干燥1h-10h。所述的焙烧过程为600℃-900℃焙烧2h -4h。
本发明方法制备氧化铝载体具体具有以下优点:
(1)制备的氧化铝载体具有较大孔径的同时具有较高的比表面积;
(2)现有技术中,技术人员在制备氧化铝载体的过程中竭力追求氧化铝内外物化性质的一致。以氧化铝的孔结构来讲,研究人员希望氧化铝的孔容、孔径在氧化铝内外呈均匀分布。因此在氧化铝的制备过程中扩孔剂均通过混捏的方式加入。具有相同物化性质的氧化铝被认为是一种优良载体的重要指标,对于大部分催化反应而言事实证明确实是有利的。但是发明人的研究结果表明,在渣油脱金属催化剂的制备过程中,采用适宜的溶液不饱和喷淋浸渍氧化铝,对氧化铝载体进行不均匀改性,对氧化铝载体内外物化性质如孔容、孔径进行差别化改性处理,能够明显提高渣油加氢脱金属催化剂的活性稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果,但并不局限于以下实施例。
水合氧化铝沉淀的制备:
配制适量质量浓度为15%的硫酸铝溶液和质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液;控制铝盐的流速为40ml/min,沉淀剂的流速为60ml/min,在剧烈搅拌的条件并流流入反应器中,使最终溶液的pH值为9,沉淀过程中恒温65℃;将所得沉淀过滤,用去离子水反复洗涤4-5次,直至水合氧化铝中Na离子含量<0.05m%,Fe离子含量<0.08m%,SO4 2+离子含量<1.2m%为止,制得水合氧化铝滤饼。
实例1
称取上述水合氧化铝滤饼200克,向滤饼中加入400克质量浓度为30%的木糖醇水溶液浸渍3h,浸渍后物料过滤,滤饼于110℃下干燥3 h制得氧化铝干粉。称取上述氧化铝干粉100g(该氧化铝干胶粉吸水率为1ml/g)与3g田菁粉、5g炭黑粉,适量溶有5g硝酸的水溶液混合均匀,挤条成型。成型物料于120℃干燥4h,干燥后的载体放入喷淋滚锅中,在转动状态下,以雾化方式向滚锅中的载体均匀喷浸80ml含草酸铵1.6克,含磷酸8克的溶液喷浸上述载体(溶液中铵根离子的质量浓度为0.6%,磷酸与草酸铵的质量比为5:1)。喷浸后的载体置于高压釜中于130℃密封加热8小时,然后将载体于80℃烘干5小时。干燥后的载体继续放入喷淋滚锅中,在转动状态下,以雾化方式向滚锅中的载体均匀喷浸上述溶液40ml。喷浸后的载体置于高压釜中于140℃密封加热10小时,然后将载体于80℃烘干5小时,600℃焙烧3 h,制得本发明氧化铝载体A1,载体的比表面为243 m2/g,孔容为0.87ml/g,10-20nm的孔占孔的总体积78%。
实例2
同实例1,只是含炭有机化合物为600克质量浓度为10%的葡萄糖水溶液浸渍10h。喷淋磷酸与草酸铵溶液时,第一次喷淋浸渍用50ml含草酸铵1.5克,含磷酸10.5克的溶液不饱和喷淋浸渍(溶液中铵根离子的质量浓度为0.9%,磷酸与草酸铵的质量比为7:1),第一次密封热处理的温度为120℃,处理时间为10小时,第二次喷淋浸渍用30ml上述溶液不饱和喷淋浸渍。第二次密封热处理的温度为150℃,处理时间为6小时,制得本发明氧化铝载体A2,载体的比表面为231m2/g,孔容为0.85ml/g,10-20nm的孔占孔的总体积71%。
实例3
同实例1,只是含炭有机化合物为700克质量浓度为20%的山梨醇水溶液浸渍1h。喷淋磷酸与草酸铵溶液时,第一次喷淋浸渍用60ml含草酸铵2.4克,含磷酸7.2克的溶液不饱和喷淋浸渍(溶液中铵根离子的质量浓度为1.2%,磷酸与草酸铵的质量比为3:1),第一次密封热处理的温度为160℃,处理时间为6小时,第二次喷淋浸渍用20ml上述溶液不饱和喷淋浸渍。第二次密封热处理的温度为130℃,处理时间为12小时,制得本发明氧化铝载体A3,载体的比表面为248m2/g,孔容为0.89ml/g,10-20nm的孔占孔的总体积75%。
实例4
同实例1,只是含炭有机化合物为300克质量浓度为40%的核糖水溶液浸渍5h。喷淋磷酸与草酸铵溶液时,第一次喷淋浸渍用70ml含草酸铵1.9克,含磷酸7.6克的溶液不饱和喷淋浸渍(溶液中铵根离子的质量浓度为0.8%,磷酸与草酸铵的质量比为4:1),热处理时,高压釜中加入15克甲醇,第二次喷淋浸渍用50ml上述溶液不饱和喷淋浸渍,热处理时,高压釜中加入20克甲醇。制得本发明氧化铝载体A4,载体的比表面为238m2/g,孔容为0.91ml/g,10-20nm的孔占孔的总体积82%。
实例5
同实例1,只是含炭有机化合物为800克质量浓度为30%质量浓度为1:1的***糖醇与果糖的混合溶液浸渍7h。喷淋磷酸与草酸铵溶液时,第一次喷淋浸渍用75ml含草酸铵2.7克,含磷酸16.2克的溶液不饱和喷淋浸渍(溶液中铵根离子的质量浓度为1.1%,磷酸与草酸铵的质量比为6:1),热处理时,高压釜中加入30克甲醇,第二次喷淋浸渍用40ml上述溶液不饱和喷淋浸渍,热处理时,高压釜中加入25克甲醇,制得本发明氧化铝载体A5,载体的比表面为268m2/g,孔容为0.89ml/g,10-20nm的孔占孔的总体积79%。
对比例1
同实例1,只是无含炭有机化合物水溶液浸渍处理过程,而是将含炭有机化合物水溶液中所含的等量有机物在混捏成型时加入。制得对比氧化铝载体A6,载体的比表面为168m2/g,孔容为0.73ml/g,10-20nm的孔占孔的总体积61%。
对比例2
同实例1,只是无分步不饱和喷淋浸渍磷酸与草酸铵溶液过程,而是将相同量的磷酸与草酸铵溶液在载体成型后以等体积饱和浸渍的方式一次喷浸到氧化铝载体中制得对比例氧化铝载体A7,载体的比表面为232m2/g,孔容为0.84ml/g,10-20nm的孔占孔的总体积71%。
实例6
本实例以上述实例和对比例所得氧化铝为载体制备加氢脱金属催化剂C1-C7,具体过程如下:称取上述实例和对比例所得氧化铝载体100克,用150mlMoO3含量为8.5g/100ml(钼源来自钼酸铵),NiO含量为1.1g/100ml(镍源来自氯化镍)的活性金属浸渍液浸渍5小时,浸渍后的物料经过滤、110℃烘干5小时,干燥后的物料于650℃的温度下焙烧4小时制得加氢脱金属催化剂。
实施例7
本实施例对上述制备的加氢脱金属催化剂进行活性评价,比较各催化剂活性。原料油性质及评价工艺条件见表1和表2,运转200h的活性评价结果见表3。
表1
项目 | 含量 |
S,wt% | 2.96 |
Ni/V,µg/g | 39/4.9 |
表2
压力,MPa | 15 |
温度,℃ | 350 |
空速,h-1 | 1.25 |
氢油比,(v) | 1000 |
表3
项目 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 |
脱(镍+钒)率, % | 72 | 77 | 74 | 82 | 81 | 53 | 57 |
由表3数据可以看出,以本发明制备的氧化铝为载体的加氢脱金属催化剂具有较高的加氢脱金属活性。
Claims (13)
1.一种高比表面积氧化铝载体的制备方法,其特征在于:包括如下过程:
(1)采用含炭有机化合物的水溶液过体积浸渍水合氧化铝;
(2)对步骤(1)中含炭有机化合物的水溶液浸渍后的水合氧化铝进行过滤、干燥;
(3)以步骤(2)所得的拟薄水铝石为原料经成型,干燥后不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液,磷酸和草酸铵的质量比为3:1-7:1,混合溶液中铵离子的质量浓度为0.6%-1.2%,每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤(1)干燥后的载体饱和吸水量的80%,浸渍后的载体进行密封加热处理,处理压力为密封条件下的自生压力,处理温度为120-160℃,处理时间为6-12小时,处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体;
其中,步骤(3)中所述的不饱和喷淋浸渍分两步进行,第一次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为成型干燥后载体饱和吸水量的50%-80%;第二次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为成型干燥后载体饱和吸水量的20%-50%;
步骤(1)中含炭有机化合物为多元醇类和/或糖类,多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或***醇中的一种或几种;糖类为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种混合,含炭有机化合物的质量浓度为10%-50%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中含炭有机化合物的水溶液过体积浸渍水合氧化铝沉淀浸渍时间为1h -10h,含炭有机化合物的水溶液的质量与水合氧化铝的质量比为1.5:1-4:1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的水合氧化铝采用酸沉淀法、碱沉淀法、醇铝水解的中任一方法制备。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:水合氧化铝制备过程如下:(1)配制适当浓度的铝盐溶液和沉淀剂溶液;(2)将铝盐溶液与沉淀剂溶液并流加入反应器中,在55℃-80℃搅拌条件下成胶;(3)将所得沉淀物过滤、洗涤。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述铝盐溶液为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝,质量浓度为5%-20%,沉淀剂为氨水或氢氧化钠,质量浓度为20%-40%。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:沉淀过程中,铝盐溶液的流速为30mL/min-50mL/min,沉淀剂溶液的流速为50mL/min -80mL/min,控制最终溶液的pH值为8-10。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:使用去离子水清洗过滤后的沉淀物,直至洗涤液中Na离子含量<0.05m%,Fe离子含量<0.08m%,SO4 2+离子含量<1.2m%为止。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中采用混捏法成型,成型时需要加入适量的胶溶剂、助挤剂及扩孔剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸、硝酸、盐酸中的一种或几种,助挤剂为淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种,扩孔剂为炭黑粉。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中磷酸和草酸铵的质量比为4:1-6:1,混合溶液中铵离子的质量浓度为0.7%-1.0%,每次不饱和喷淋浸渍量不高于成型干燥后的载体饱和吸水量的70%,处理温度为130-150℃,处理时间为8-10小时。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中在密封加热处理之前向体系中加入适量的甲醇,甲醇的加入量为步骤(1)中拟薄水铝石干胶粉重量的15wt%-30 wt%。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:第一次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为成型干燥后载体饱和吸水量的60%-70%;第二次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为成型干燥后载体饱和吸水量的30%-40%。
13.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中干燥为60℃-130℃下干燥1h-10h,焙烧为600℃-900℃焙烧2h -4h。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |