CN103773431A

CN103773431A - 一种汽油脱硫方法

Info

Publication number: CN103773431A
Application number: CN201210409140.5A
Authority: CN
Inventors: 王文寿; 毛安国; 刘宪龙; 徐莉; 刘玉良
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773431B

Abstract

一种汽油脱硫方法，包括：将汽油原料分馏切割为重馏分和轻馏分；将重馏分、轻馏分、供氢体和脱硫吸附剂注入流化床反应器中进行吸附脱硫反应，流化床反应器包括反应段，反应段包括第一进料口和第二进料口，第二进料口位于第一进料口的上方，并且第一进料口与第二进料口之间的距离为反应段的总高度的30-80%，其中，含有重馏分和至少部分供氢体的物流通过第一进料口注入反应段，含有轻馏分的物流通过第二进料口注入反应段。根据本发明的所述汽油脱硫方法可以获得硫含量和抗暴指数损失均较小的汽油产品。

Description

一种汽油脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种汽油脱硫方法，具体地，涉及一种单反应器内汽油选择性吸附脱硫方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃中硫含量的限制也越来越严格。以汽油为例，欧盟在2005年就已经规定硫含量不超过50μg/g，并且计划于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。中国于2009年12月31日开始实施的国Ⅲ标准规定汽油硫含量不大于150μg/g，并计划于2014年在全国推广实施汽油硫含量不大于50μg/g的国IV标准。

S-Zorb汽油吸附脱硫工艺由于具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点在国内得到了迅速推广。按照US6274533、US6869522和US7427581等公开的方法，在对催化裂化进行吸附脱硫时，能够将催化裂化汽油中的硫脱除到10μg/g左右，且产物的抗暴指数损失约为0.6个单位。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10-90重量%、硅石占5-85重量%、氧化铝占5-30重量%。活性组分为负载的还原态金属，由负载于载体上的钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡、钒等中的一种或多种构成。载体与金属组分经混合、成型、干燥、焙烧后得到吸附剂，反应条件为0.1-10.3MPa、37.7-537.7℃、重时空速为0.5-50h^-1和临氢条件下，但是由于是全馏分汽油混合进料，仍然会造成一定量的烯烃饱和，从而导致辛烷值损失，也即抗暴指数损失。

CN1224679C公开了一种生产低硫汽油的方法，该方法包括：将汽油原料切割为轻、重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应；加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻重馏分混合得到汽油产品。该方法在汽油脱硫率最大的情况下烯烃饱和率低于30%，汽油的抗暴指数损失低于2个单位，汽油中硫含量低于200ppm。采用该专利申请的方法制得的汽油产品的抗暴指数损失和硫含量仍然较高。

由于我国汽油以催化裂化汽油为主，催化裂化汽油中烯烃含量较高，如果能够进一步减少汽油在脱硫过程中的烯烃饱和，以及由此带来的抗暴指数损失，那么对工艺的应用将起到巨大的推动作用。因此，亟需开发出新的汽油脱硫工艺，以获得硫含量和抗暴指数损失进一步降低的汽油产品。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的汽油脱硫方法制备的汽油产品的硫含量和/或抗暴指数损失较高的缺点，提供一种新的汽油脱硫方法。

本发明提供了一种汽油脱硫方法，该方法包括以下步骤：（1）将汽油原料分馏切割为重馏分和轻馏分；（2）将所述重馏分、所述轻馏分、供氢体和脱硫吸附剂注入流化床反应器中进行吸附脱硫反应，所述流化床反应器包括反应段，所述反应段包括第一进料口和第二进料口，所述第二进料口位于所述第一进料口的上方，并且所述第一进料口与所述第二进料口之间的距离为所述反应段的总高度的30-80%，其中，含有所述重馏分和至少部分所述供氢体的物流通过所述第一进料口注入所述反应段，含有所述轻馏分的物流通过所述第二进料口注入所述反应段。

在本发明的所述汽油脱硫方法中，通过将从汽油原料中切割出来的重馏分和轻馏分分别通过不同的进料口注入同一个流化床反应器中，并且使注入轻馏分的进料口位于注入重馏分的进料口的上方一定高度的位置，以减小轻馏分所通过的脱硫吸附剂反应床层的高度，由于轻馏分中的烯烃含量相对较高，因此，根据本发明的所述汽油脱硫方法能够减少烯烃的饱和，从而获得抗暴指数损失较小的汽油产品。通常，根据本发明的所述方法获得的汽油产品的抗暴指数损失为0.5以下。

而且，对于从汽油原料中切割出来的重馏分和轻馏分，通常轻馏分中的硫化物相对于重馏分中的硫化物更容易脱除，因此，本发明中虽然适当减小了轻馏分所通过的脱硫吸附剂反应床层的高度，但是仍然能够充分脱除轻馏分中的硫化物，以确保最终制备的汽油产品具有相对较低的硫含量。通常，根据本发明的所述方法获得的汽油产品的硫含量为小于10微克/克。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的所述汽油脱硫方法的工艺示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的所述汽油脱硫方法包括以下步骤：

（1）将汽油原料分馏切割为重馏分和轻馏分；

（2）将所述重馏分、所述轻馏分、供氢体和脱硫吸附剂注入流化床反应器中进行吸附脱硫反应，所述流化床反应器包括反应段，所述反应段包括第一进料口和第二进料口，所述第二进料口位于所述第一进料口的上方，并且所述第一进料口与所述第二进料口之间的距离为所述反应段的总高度的30-80%，其中，含有所述重馏分和至少部分所述供氢体的物流通过所述第一进料口注入所述反应段，含有所述轻馏分的物流通过所述第二进料口注入所述反应段。

在步骤（1）中，将所述汽油原料分馏切割的过程可以采用本领域常规的方法实施。将所述汽油原料分馏切割的温度可以为60-90℃，优选为65-85℃。所述汽油原料经过分馏切割之后，得到的轻馏分的重量可以为分馏切割前所述汽油原料的10-60重量%，得到的重馏分的重量可以为分馏切割前所述汽油原料的40-90重量%。

在本发明中，所述汽油原料可以为各种常规的汽油原料，例如可以为催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油、裂解汽油和直馏汽油中的至少一种。所述裂解汽油例如可以为加氢裂解汽油。

根据本发明的所述方法，在所述流化床反应器的反应段中，所述第二进料口位于所述第一进料口的上方，所述第一进料口与所述第二进料口之间的距离为所述反应段的总高度的30-80%。所述第一进料口与所述第二进料口之间的距离是指从所述第一进料口的中心轴线到所述第二进料口的中心轴线的高度。所述反应段的总高度是指从所述反应段的底部到顶部的总高度。当所述第一进料口与所述第二进料口之间的距离小于所述反应段的总高度的30%时，则轻馏分在进行吸附脱硫反应的过程中会发生大量的烯烃饱和反应，使得最终制备的汽油产品的抗暴指数损失较大。当所述第一进料口与所述第二进料口之间的距离大于所述反应段的总高度的80%时，轻馏分进入所述反应段内经历的反应时间较短，不能充分脱除轻馏分中的硫化物，使得最终制备的汽油产品中的硫含量相对较高。在优选情况下，所述第一进料口与所述第二进料口之间的距离为所述反应段的总高度的35-60%。

在本发明中，由于流化床反应器内的物料以返混的形式存在，所述脱硫吸附剂进入反应段后很快会分散于整个流化床反应器中，使得反应器中各个位置的脱硫吸附剂的活性分布基本上是均匀的。因此，所述脱硫吸附剂注入所述流化床反应器的反应段的位置没有特别的限定。通常，所述脱硫吸附剂可以在反应器的顶部、底部和中部的至少一个位置注入。

在步骤（2）中，所述重馏分和/或所述轻馏分在注入所述流化床反应器之前，优选事先经过预热，优选预热至100-500℃，更优选为250-350℃。

为了使所述重馏分和所述轻馏分均匀分布于所述流化床反应器，优选使所述重馏分和所述轻馏分分别通过分布器注入所述流化床反应器中。

所述吸附脱硫反应条件可以根据常规的吸附脱硫反应条件适当地确定。在优选情况下，所述吸附脱硫反应条件包括：反应温度为250-550℃，更优选为300-500℃；反应压力为0.5-5MPa，更优选为1-3.5MPa；重时空速为0.5-100h^-1，更优选为1-10h^-1。在这里，“重时空速”是指每小时进料的所述汽油原料（也即重馏分与轻馏分的总量）与所述脱硫吸附剂的重量比；压力是指绝对压力。

在所述吸附脱硫反应的过程中，所述供氢体与所述汽油原料（也即重馏分与轻馏分的总量）的体积比可以为0.01-1000，优选为0.05-500，更进一步优选为5-300。

根据本发明的所述方法，所述供氢体可以全部通过所述第一进料口注入所述流化床反应器的反应段中，也可以使一部分通过所述第一进料口注入（也即与所述重馏分一起加入），使另一部分通过所述第二进料口注入（也即与所述轻馏分一起加入）。在优选情况下，通过所述第一进料口注入所述反应段的物流中包含的供氢体的量占注入所述反应段的供氢体总量的80-100体积%，更优选为90-100体积%。当通过所述第一进料口注入的供氢体的量在上述比例范围内时，轻馏分在注入所述流化床反应器中之后，所处的反应环境中供氢体的量相对较少，从而能够在一定程度上减缓所述轻馏分的吸附脱硫反应，有利于减少烯烃的饱和。

当将一部分所述供氢体通过所述第一进料口注入所述反应段的情况下，剩余部分的所述供氢体全部通过所述第二进料口注入所述反应段。

根据本发明的所述方法，所述供氢体可以选自各种常规的供氢体，例如可以为氢气、含氢混合气体和供氢剂中的至少一种。所述氢气是指各种常规纯度的氢气。所述含氢混合气体可以为各种常规的干气，例如可以为所述流化床反应器中产生的油气中分离出的干气、催化裂化干气、焦化干气和热裂化干气中的至少一种。所述含氢混合气体中的氢气含量可以为30体积%以上，优选为30-95体积%。所述供氢剂可以为各种常规的能够直接产生氢气的物质，例如可以为四氢萘、十氢萘和三氢茚中的至少一种。

根据本发明的所述方法，所述脱硫吸附剂可以为本领域常规使用的脱硫吸附剂，例如可以为负载型金属氧化物吸附剂、载有金属促进剂的负载型金属氧化物、硫转化剂与硫吸附剂中的至少一种。具体地，所述脱硫吸附剂可以为各种常规使用的用于S-Zorb汽油吸附脱硫工艺的脱硫吸附剂，例如US6869522中报道的吸附剂，其中，所述吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝的混合物作为载体，在所述载体中，氧化锌占10-90重量%、硅石占5-85重量%、氧化铝占5-30重量%；促进剂为负载的还原态金属，例如可以为钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡和钒中的一种或多种。在所述吸附剂中，载体的含量可以为40-99重量%，促进剂的含量可以为1-60重量%。这样的脱硫吸附剂例如可以为市售的FCAS-R09吸附剂。

根据本发明的所述方法，为了便于流化，所述脱硫吸附剂优选为微球状。所述脱硫吸附剂平均粒径可以为20-200μm，优选为40-100μm。

在本发明中，所述流化床反应器通常还包括沉降段。经过所述流化床反应器的反应段反应后得到的混合物（包括油气和待生脱硫吸附剂）进入所述沉降段，在沉降段内分离成油气和待生脱硫吸附剂。为了获得汽油产品，所述方法还可以包括将分离出的油气注入后续油气分离***进行油气分离，得到汽油产品和干气。

在本发明中，所述汽油脱硫方法还可以包括由所述流化床反应器的沉降段分离出的待生脱硫吸附剂进行再生处理。所述再生的方法可以包括将所述待生脱硫吸附剂与再生气进行反应，反应条件可以包括：温度为300-800℃，优选为350-600℃；压力为0.1-3MPa，优选为0.1-1MPa。所述再生气可以为含氧气的气体，例如可以为氧气、空气或者空气或氧气与非活性气体（如氮气）的混合物。

在本发明中，所述汽油脱硫方法还可以包括将经过再生处理的脱硫吸附剂进行还原处理，所述还原的方法可以包括：将经过再生处理的脱硫吸附剂与还原气体接触反应，反应条件可以包括：温度为250-550℃，优选为300-450℃；压力为0.2-5MPa，优选为0.5-3.5MPa。所述还原气可以为氢气或富含氢的气体。

由所述流化床反应器的沉降段分离出的待生脱硫吸附剂经过上述再生处理和还原处理之后，可以直接用作所述吸附脱硫反应过程中的脱硫吸附剂注入所述流化床反应器中。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例1-3按照如图1所示的工艺过程实施，具体过程包括：含硫的汽油原料经初步预热后经管线1进入分馏塔2中，在分馏塔2中切割成轻馏分和重馏分，重馏分与氢气的混合物经过进一步预热后经管线3从流化床反应器5的反应段底部的第一进料口注入，与经管线23从流化床反应器5的反应段底部注入的脱硫吸附剂接触，进行脱硫反应；轻馏分经过进一步预热后经管线4从流化床反应器5的反应段中部的第二进料口注入，与反应器中的脱硫吸附剂接触，进行脱硫反应。反应后得到的混合物（包括油气和待生脱硫吸附剂）在流化床反应器5顶部的沉降段内进行油剂分离，分离出的油气经管线6送往后续油气分离***以分离出汽油产品；分离出的待生脱硫吸附剂经转剂管线7送往反应器接收器8，在反应器接收器8中经氢气汽提后经管线9送往闭锁料斗10，经氮气置换后从高压氢气环境转变为低压非活性气氛，置换气经管线11送往燃烧炉烧掉，将得到的待生脱硫吸附剂通过管线12输送至再生器进料罐13，该待生脱硫吸附剂通过管线14进入到再生器16中，含氧气体通过管线15从再生器底部进入到再生器16中，待生脱硫吸附剂在再生器16中与含氧气体接触进行烧硫、烧碳后得到再生脱硫吸附剂，由再生器16产生的含硫烟气在顶部经管线17输送至制硫***或碱洗脱除SOx，再生脱硫吸附剂经管线18输送到再生器接收器19中，接着经管线20输送至闭锁料斗10，在闭锁料斗10中用氢气汽提置换并升压后转变为高压氢气环境，经管线21输送至还原器22内进行还原，还原后的脱硫吸附剂通过管线23输送至流化床反应器5中，实现脱硫吸附剂的循环利用。

以下实施例和对比例中使用的脱硫吸附剂为中石化南京催化剂分公司生产的FCAS-R09吸附剂，其中，以氧化锌、硅石和氧化铝为载体，促进剂为Ni。

在以下实施例和对比例中，抗暴指数损失是通过分别检测汽油原料和脱硫后的汽油产品的抗暴指数，并通过以下公式计算得到。

抗暴指数损失=汽油原料的抗暴指数-脱硫后的汽油产品的抗暴指数

以下实施例和对比例中使用的汽油原料为催化裂化汽油，相关参数如下表1所示。

表1

实施例1-3

本实施例用于说明本发明的所述汽油脱硫方法。

采用如图1所示的工艺方法对如表1所示的汽油原料进行脱硫，其中，在流化床反应器中，第二进料口与第一进料口的距离（A1）占反应段总高度（A2）的百分比（A1/A2），汽油原料的分馏切割过程、流化床反应器的反应过程、再生器的再生过程和还原处理过程的实施条件以及最终制备的汽油产品的相关参数如表2所示。

对比例1

将表1所示的汽油原料以全馏分（也即不进行分馏切割）直接从流化床反应器的反应段的底部进料口注入以进行吸附脱硫反应，其中，待生脱硫吸附剂的再生过程和还原处理过程与实施例相同，而且，流化床反应器的反应过程、再生器的再生过程和还原处理过程的实施条件以及最终制备的汽油产品的相关参数如表2所示。

表2

由表2的数据可以看出，根据本发明的所述汽油脱硫方法可以获得硫含量和抗暴指数损失均较小的汽油产品。

Claims

1.一种汽油脱硫方法，该方法包括以下步骤：

（1）将汽油原料分馏切割为重馏分和轻馏分；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述汽油原料分馏切割的温度为60-90℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一进料口与所述第二进料口之间的距离为所述反应段的总高度的35-60%。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述吸附脱硫反应条件包括：反应温度为250-550℃，反应压力为0.5-5MPa，重时空速为0.5-100h^-1。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述吸附脱硫反应条件包括：反应温度为300-500℃，反应压力为1-3.5MPa，重时空速为1-10h^-1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述供氢体与所述汽油原料的体积比为0.01-1000。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述供氢体与所述汽油原料的体积比为5-300。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，通过所述第一进料口注入所述反应段的物流中包含的供氢体的量占注入所述反应段的供氢体总量的80-100体积%。

9.根据权利要求1和6-8中任意一项所述的方法，其中，所述供氢体各自为氢气、含氢混合气体、四氢萘、十氢萘和三氢茚中的至少一种。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述汽油原料为催化裂化汽油、焦化汽油、热裂化汽油、裂解汽油和直馏汽油中的至少一种。