CN102839011B

CN102839011B - 一种吸附脱硫方法

Info

Publication number: CN102839011B
Application number: CN201110170217.3A
Authority: CN
Inventors: 王文寿; 毛安国; 刘宪龙; 徐莉; 张久顺
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: CN102839011A

Abstract

一种吸附脱硫方法，烃原料、供氢体从具有多反应区的流化床反应器底部进入该反应器内，还原后的脱硫吸附剂从该反应器的顶部进入该反应器内，烃原料、供氢体与还原后的脱硫吸附剂逆流接触，脱硫后的烃去分离；载硫后的待生脱硫吸附剂进入流化床再生器内，与再生气体接触进行再生；再生后的脱硫吸附剂进入还原器内，与还原气体接触进行还原；还原后的脱硫吸附剂从流化床反应器的底部返回该反应器内。该方法大幅提高待生吸附剂上的载硫量，减少脱除单位硫量所需吸附剂的再生频率，提高脱硫吸附剂的活性和稳定性。

Description

一种吸附脱硫方法

技术领域

本发明属于一种烃油脱硫方法，具体地说，是一种在临氢条件下通过流化床逆流反应吸附降低烃油中硫含量的方法。

背景技术

随着人们对环境保护的日益重视，对作为燃料的轻质烃中硫含量的限制也越来越严格。以汽油为例，欧盟在2005年就已经规定硫含量不超过50微克/克，并且在计划于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10微克/克。中国于2009年12月31号开始实施的国III标准规定汽油硫含量不大于150微克/克，因此中国燃料油标准如果要与国际接轨，还需要进行深度脱硫。

传统燃料油脱硫的主要方法是加氢脱硫。但随着燃油标准的日益严格，加氢深度提高，需要更苛刻的反应条件如更高的反应压力等。同时对于汽油，由于含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度将导致更高的辛烷值损失，因此一些新的脱硫方法不断涌现，其中尤以吸附脱硫最受人关注。

US7427581、US7182918、US6869522和US6274533等采用吸附剂在临氢条件下对轻质烃油进行脱硫，具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点，可以生产硫含量为30微克/克以下的燃料油。所用吸附剂以氧化锌、硅石和氧化铝混合物为载体，其中氧化锌占10～90重％、硅石占5～85重％、氧化铝占5～30重％。活性组分为负载的还原态金属，由负载于载体上的钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡、钒等中的一种或一种构成。载体与金属组分经混合、成型、干燥、焙烧后得到吸附剂，在0.1～10.3MPa、37.7～537.7℃、重时空速为0.5～50h^-1和临氢的条件下，将油品中的硫捕捉到吸附剂上，硫化物裂解后生成的烃返回到反应物料中，含硫吸附剂通过连续再生循环使用。该方法尽管能够实现深度脱硫，但是反应产物硫含量受原料硫含量波动影响较大。

CN101067093A采用移动床反应器在吸附脱硫催化剂的作用下对催化裂化汽油进行脱硫反应，并对失活的吸附脱硫催化剂在移动床再生***内进行连续再生还原。原料经预热后进入反应器，顺流或逆流与催化剂接触，在反应温度120～600℃，反应压力0.4～7.2MPa，重时空速为0.1～100h^-1，吸附脱硫催化剂移动速度为0.02～1.0m/h，氢气与催化裂化汽油原料的摩尔比为0.2～6.0的反应条件下反应，实现脱硫目的。尽管该反应方式能够较大限度地利用催化剂的反应活性，但是如何在吸附脱硫催化剂负载较大量硫的情况下保持良好流动性或成为应用的关键。

吸附脱硫率除了受脱硫吸附剂性质、原料硫含量及反应条件等影响外，原料中不同类型硫化物脱除率受脱硫吸附剂载硫量的影响较大。发明人在吸附脱硫反应的研究中发现，催化裂化汽油中的噻吩硫脱除率受吸附剂上累积的硫含量影响较大，而一些无机硫、硫醚和硫醇硫等则受吸附剂载硫量的影响较小。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸附脱硫方法，以进一步提高脱硫的效果。

本发明提供的吸附方法包括下列步骤：

(1)烃原料、供氢体从具有多反应区的流化床反应器底部进入该反应器内，还原后的脱硫吸附剂从该反应器的顶部进入该反应器内，烃原料、供氢体与还原后的脱硫吸附剂逆流接触，脱硫后的烃去分离；

(2)载硫后的待生脱硫吸附剂进入流化床再生器内，与再生气体接触进行再生；

(3)再生后的脱硫吸附剂进入还原器内，与还原气体接触进行还原；

(4)还原后的脱硫吸附剂从流化床反应器的底部返回该反应器内。

所述烃原料选自天然气、干气、液化气、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一种或几种，优选汽油和/或柴油。上述汽油、煤油、柴油和瓦斯油馏分为其全馏分和/或其部分窄馏分。所述烃原料的硫含量在50微克/克以上，优选在100微克/克以上。

所述供氢体选自氢气、含氢气体和供氢剂中的一种或两种以上的混合物。氢气是指各种纯度的氢气，含氢气体优选催化裂化(FCC)干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或几种，氢体积含量最好在30％以上，供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢茚中的一种或几种。

所述的脱硫吸附剂包括各种负载型金属氧化物吸附剂、载有金属促进剂的负载型金属氧化物、各种硫转化剂与硫吸附剂中的一种或者几种。所述脱硫吸附剂为便于流化，最好为微球状，其平均粒径为20～200微米，优选40～100微米。所述金属为锌和第VIII族金属如镍等。

吸附脱硫的反应条件如下：温度200～550℃优选300～500℃，压力0.5～5MPa优选1.0～3.5MPa，重时空速0.1～100h^-1优选1～10h^-1，供氢体与烃原料体积比为0.01-1000优选0.05～500。

再生条件如下：再生温度为300～800℃优选350～600℃，再生压力0.1～3.0MPa优选0.1～1.0MPa。再生气体为含氧气体，选自氧气、空气、氧气与非活性气体的混合物、空气与非活性气体的混合物中的一种，所述非活性气体，如氮气等。

还原条件如下：还原温度为250～550℃优选300～450℃，还原压力0.2～5.0MPa优选0.5～3.5MPa。所述还原气体为氢气或富含氢的气体。

所述具有多反应区的流化床反应器从顶部向下依次分成两个以上的反应区，脱硫吸附剂经提升后输送到位于流化床反应器顶部的反应区I，随着反应区I中吸附剂量的增加，部分脱硫吸附剂通过旁路输送至反应区I下部的反应区II，同样，反应区II中的脱硫吸附剂经旁路输送至位于其下部的反应区III，以此类推。反应后的脱硫吸附剂从流化床反应器最底部的反应区卸出，经再生、还原后进行循环使用。

每两个相邻的反应区之间经装有滑阀的管线连通，随着上一反应区中脱硫吸附剂量的增加，载硫后的脱硫吸附剂经旁路输送至下一反应区。反应区I的顶部设有脱硫烃油和氢气出口，脱硫烃油和供氢体经管线引出；反应区I的上部设有还原后的脱硫吸附剂入口，还原后的脱硫吸附剂经管线引入；最后一个反应区的下部设有含硫烃油和供氢体入口，含硫烃油和氢气经管线引入；最后一个反应区还设有待生脱硫吸附剂出口，待生脱硫吸附剂经管线引出。

所述流化床反应器反应区的分区可以通过吸附剂在反应器中的自然分区或者使用大孔分布板、格栅、反应器变径等手段或者使用两个及两个以上的流化床反应器串联得到。

本发明与现有技术相比，具有下列预料不到的技术效果：

1、在流化床脱硫反应器内，具有良好吸附脱硫效果的脱硫吸附剂与含硫烃油逆流接触进行吸附脱硫反应，待生的脱硫吸附剂在流化床再生器与含氧气体并流完成再生，吸附剂保持了流化态，有利于实现反应-再生的顺畅连续进行。

2、流化床脱硫反应器由上至下分为两个以上的反应区，吸附剂从反应器顶部反应区进入反应器，从反应器底部反应区卸出再生，烃油原料从反应器底部进入反应器，实现了脱硫吸附剂总流向与反应烃油的逆流接触。负载一定量硫后的低活性脱硫吸附剂先与原料接触，脱除其中的无机硫、硫醇和硫醚等容易脱除的硫化物，较难脱除的烷基噻吩等硫化物与高活性低硫载量的吸附剂接触，提高脱硫吸附剂反应活性利用率的基础上，大幅提高待生吸附剂上的载硫量，减少脱除单位硫量所需吸附剂的再生频率，提高脱硫吸附剂的活性和稳定性。

附图说明

图1为本发明提供的烃油脱硫方法的示意图。

图2为本发明提供的含有两个反应区的吸附脱硫反应器装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

图1为本发明提供的烃油在流化床反应器内临氢吸附脱硫的方法示意图。该图包括流化床反应器2，流化床再生器15，反应器接收器5，还原器21、再生器进料罐12，再生器接收器18和用于将反应-再生***隔离的闭锁料斗8。

预热后的含硫烃油与氢气经管线1从反应器2底部进入，与反应器内的脱硫吸附剂相接触，经脱硫反应后进入反应器顶部的过滤器，进行油剂分离，脱硫后的烃油和氢气经管线3送往后续的产品分离***。反应后的待生脱硫吸附剂从反应器底部卸出经管线4送往反应器接收器5，在反应器接收器5中经汽提后依次经管线6和7送往闭锁料斗8，经氮气置换后从高压氢气环境转变为低压非活性气氛，置换气经管线19送往燃烧炉烧掉。待生脱硫吸附剂则依次经管线10和11输送至再生器进料罐12，再生器进料罐12与再生器15之间通过装有滑阀的管线13相连接，待生脱硫吸附剂经提升气提升并通过滑阀控制进入到再生器中的速率。含氧气体通过管线14从再生器底部进入到再生器中，待生脱硫吸附剂在再生器15中与含氧气体并流接触经烧硫、烧碳后得到再生后的脱硫吸附剂，含硫烟气在再生器顶部与再生脱硫吸附剂分离后经管线16输送至制硫***或碱洗脱除SOx，再生脱硫吸附剂从反应器上部密相区经管线17输送到再生器接收器18中，用氮气提升依次经管线19和7输送至闭锁料斗8，在闭锁料斗8中用氢气汽提置换并升压后转变为高压氢气环境，依次经管线10和20输送至还原器21内进行还原，还原后的再生脱硫吸附剂通过管线22输送至反应器2的顶部，实现脱硫吸附反应的连续进行。

图2为本发明提供的含有两个反应区的吸附脱硫反应器装置示意图，但该反应器并不局限于两个反应区。

该反应器2从上到下依次分为两个反应区：反应区I、反应区II，在反应区I和反应区II之间用大孔分布板分开，反应区I和反应区II经装有滑阀的管线24连通，随着反应区I中脱硫吸附剂量的增加，载硫后的脱硫吸附剂经旁路输送至反应区II。反应区I的顶部设有脱硫烃油和氢气出口，脱硫烃油和氢气经管线3引出；反应区I的上部设有还原后的脱硫吸附剂入口，还原后的脱硫吸附剂经管线22引入；反应区II的下部设有含硫烃油和氢气入口，含硫烃油和氢气经管线2引入；反应区II的下部还设有待生脱硫吸附剂出口，待生脱硫吸附剂经管线4引出。

实施例

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例、对比例中所使用的原料油列于表1，脱硫吸附剂由中国石油化工集团公司催化剂南京分公司生产，牌号为FCAS-R09，以氧化锌、硅石和氧化铝为载体，负载Ni作为促进剂。使用图2所示的反应器，按照图1所示的流程进行试验。

实施例1

在含有两个反应区的流化床反应器上，选用较低硫含量的催化裂化汽油原料B为反应原料，使用氢气作为供氢介质，在反应温度400℃的、反应压力1.4MPa、重时空速为5h^-1，氢油体积比45的反应条件下反应，具体反应条件列于表2。结果表明，反应产物硫含量在反应初期低于0.5ppm(色谱检测限)，随着反应时间的进行，产物中硫含量逐渐升高，但是由于原料硫含量较低，只有204.5ppm，因此在反应结束时，产品硫含量也只有3.6ppm，且由于原料烯烃含量也较低，使得抗暴指数损失只有0.2个单位。

实施例2

在含有两个反应区的流化绷器上，选用较高硫含量的催化裂化汽油原料A为反应原料，使用氢气作为供氢介质，在反应温度400℃的、反应压力1.4MPa、重时空速为5h^-1，氢油体积比45的反应条件下反应，具体反应条件及结果列于表2。由于原料烯烃含量的增加，抗暴指数损失为0.3个单位，与硫含量较低的原料B相比，原料A硫含量大幅增加，导致产物中硫含量随反应时间的延长而上升较快，但是仍保持在一个较低的水平，反应结束时产物硫含量只有10.8ppm。

实施例3

在含有两个反应区的流化床反应器上，选用较高硫含量的催化裂化汽油原料A为反应原料，使用氢气作为供氢介质，在反应温度430℃的、反应压力3.0MPa、重时空速为7h^-1，氢油体积比100的反应条件下反应，具体反应条件及结果列于表2。由于反应压力及反应温度的提高，反应产物硫含量在反应结束时只有3.8ppm，而抗暴指数损失只有0.5个单位。尽管反应压力及反应氢油比的大幅增加有可能导致抗暴指数损失加大，但是由于同时提高了反应温度，抑制了加氢反应的进行，同时吸附剂的裂解能力增强，小分子烃类增加，因此产品的抗暴指数只降低了0.5个单位，产物体积液收仍保持在99.2％。

对比例1

在单反应区的流化床反应器上，选用较高硫含量的催化裂化汽油原料A为反应原料，使用氢气作为供氢介质，在反应温度400℃的、反应压力1.4MPa、重时空速为5h^-1，氢油体积比45的反应条件下反应，具体反应条件及结果列于表2。尽管反应开始时产物中硫含量也较低，只有0.5ppm，但是随着反应的进行，产物中硫含量升高到43.1ppm，远高于实施例2的9.3ppm，说明在单反应区的流化床反应器上，吸附剂的脱硫活性会随着硫负载量的提高而快速下降。

表1

原料编号	A	B
			密度(20℃)，千克/米³	726.2	715.2
硫，ppm	573.0	204.5
			烯烃，重％	39.2	26.0
芳烃，重％	18.6	17.9
			烷烃，重％	42.2	56.1

表2

Claims

1.一种吸附脱硫方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(4)还原后的脱硫吸附剂从流化床反应器的顶部返回该反应器内；

所述具有多反应区的流化床反应器从顶部向下依次分成两个以上的反应区，脱硫吸附剂经提升后输送到位于流化床反应器顶部的反应区I，随着反应区I中吸附剂量的增加，部分脱硫吸附剂通过旁路输送至反应区I下部的反应区II，同样，反应区II中的脱硫吸附剂经旁路输送至位于其下部的反应区III，以此类推，反应后的脱硫吸附剂从流化床反应器最底部的反应区卸出，经再生、还原后进行循环使用。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述烃原料选自天然气、干气、液化气、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一种或几种。

3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述烃原料的硫含量在50微克/克以上。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述供氢体选自氢气、含氢气体和供氢剂中的一种或两种以上的混合物，氢气是指各种纯度的氢气，含氢气体选自催化裂化干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或几种，氢体积含量在30％以上，供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢茚中的一种或几种。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述脱硫吸附剂包括各种负载型金属氧化物吸附剂、载有金属促进剂的负载型金属氧化物、各种硫转化剂与硫吸附剂中的一种或者几种。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于吸附脱硫的反应条件如下：温度200～550℃，压力0.5～5MPa，重时空速0.1～100h^-1，供氢体与烃原料体积比为0.01-1000。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于吸附脱硫的反应条件如下：温度300～500℃，压力1.0～3.5MPa，重时空速1～10h^-1，供氢体与烃原料体积比为0.05～500。

8.按照权利要求1的方法，其特征在于再生条件如下：再生温度为300～800℃，再生压力0.1～3.0MPa，再生气体为含氧气体，选自氧气、空气、氧气与非活性气体的混合物、空气与非活性气体的混合物中的一种。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于再生条件如下：再生温度为350～600℃，再生压力0.1～1.0MPa。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于还原条件如下：还原温度为250～550℃，还原压力0.2～5.0MPa，所述还原气体为氢气或富含氢的气体。

11.按照权利要求10的方法，其特征在于还原条件如下：还原温度为300～450℃，还原压力0.5～3.5MPa。

12.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器每两个相邻的反应区之间经装有滑阀的管线连通，随着上一反应区中脱硫吸附剂量的增加，载硫后的脱硫吸附剂经旁路输送至下一反应区，反应区I的顶部设有脱硫烃油和氢气出口，脱硫烃油和供氢体经管线引出；反应区I的上部设有还原后的脱硫吸附剂入口，还原后的脱硫吸附剂经管线引入；最后一个反应区的下部设有含硫烃油和氢气入口，含硫烃油和供氢体经管线引入；最后一个反应区还设有待生脱硫吸附剂出口，待生脱硫吸附剂经管线引出。

13.按照权利要求1的方法，其特征在于所述反应器反应区的分区可以通过脱硫吸附剂在反应器中的自然分区或者使用大孔分布板、格栅、反应器变径手段或者使用两个及两个以上的流化床反应器串联得到。