CN1177020C - 一种劣质汽油催化改质方法及其装置 - Google Patents
一种劣质汽油催化改质方法及其装置Info
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Abstract
一种劣质汽油催化改质方法及其装置，是利用催化裂化装置沉降器的汽提段催化改质劣质汽油，将再生催化剂冷却到300～550℃经催化剂输送管注入到沉降器的汽提段，再生催化剂与待生催化剂的重量比例为0.1～0.8∶1，劣质汽油进入汽提段与混合催化剂在350～550℃、0.1～0.4MPa条件下逆流接触0.5～3秒进行催化改质，改质后的汽油烯烃降低15～45个体积百分点，辛烷值(RON)提高0.5～2个单位，硫含量降低10～30重量%，柴汽比提高0.1～0.7。
Description
技术领域
本发明属于烃油精制领域，特别涉及利用催化裂化沉降器汽提段催化改质劣质汽油的方法及其装置。
背景技术
石油加工，特别是催化裂化、焦化、热裂化等工艺生产的汽油烯烃和硫含量较高，随着原油质量的劣质化及重质化趋势的日益加剧，催化裂化的渣油掺炼比的不断提高，催化裂化、焦化、热裂化等工艺生产汽油的质量变得更差。汽油中的烯烃一方面是高辛烷值有效组分，另一方面在燃烧过程中生产较多的污染物污染环境。利用传统的加氢精制虽然能够将汽油中的烯烃降到很低，但却大幅度的损失了辛烷值。因此，目前国内各研究机构针对降低汽油烯烃体积含量开发了各种技术，中石化石油化工科学研究院开发了降低催化汽油烯烃体积含量的GOR系列催化剂(《石油炼制与化工》2002年7期第5～8页)，这种催化剂通过引入氧化物表面改性的Y型沸石和改性ZRP沸石，具有很高的氢转移活性和较高的异构化活性，可以使FCC汽油烯烃降低10个体积百分点左右。洛阳石化工程公司炼制研究所开发了降低催化汽油烯烃体积含量的LAP系列助剂(《炼油设计》2001年9期第23～27页)以经过多种金属氧化物改性的择形沸石为主要活性组元，具有油烯烃芳构化活性和烯烃裂化活性，在催化裂化催化剂中加入5重量％的LAP助剂，降低FCC汽油烯烃约10个体积百分点。北京石油化工科学研究院开发的具有降低汽油烯烃体积含量功能的MGD工艺(《石油炼制与化工》2002年2期第19～22页)把常规FCC主提升管反应器分为两段，下段作为汽油改质反应区，上段作为FCC主提升管反应区，利用大催化剂与原料重量比和高活性催化剂改质汽油，该工艺要兼顾主提升管重油催化裂化的反应条件，汽油改质的效果有限，降烯烃幅度也不太理想，可使FCC汽油烯烃降低10～12个体积百分点。中国石油大学(华东)采用两段串联提升管工艺技术(CN1302843A)，反应油气串联、催化剂接力操作，实现提高轻质油收率，改善催化汽油质量的目的烯烃体积含量，但该技术采用两段提升管反应油气串联、催化剂接力的工艺，必然使工艺流程十分复杂、装置操作的灵活性受到限制，同时由于两段提升管反应油气串联操作，汽油改质反应与其它组分反应相互影响，目的产品选择性受到影响，汽油烯烃体积含量降幅有限，可降低15个体积百分点左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种劣质汽油催化改质方法，以降低汽油的烯烃含量。该方法包括催化裂化过程和利用催化裂化过程中沉降器的汽提段催化改质劣质汽油的过程，本发明利用催化裂化过程中沉降器的汽提段催化改质劣质汽油的过程是将劣质汽油在沉降器的汽提段与再生催化剂和待生催化剂组成的混合催化剂逆流接触进行催化改质。本发明的目的还在于提供一种催化改质劣质汽油的装置。具体技术方案详述于下：
本发明提供一种劣质汽油催化改质方法：
包括一个流化催化裂化过程：烃类原料在提升管反应器与催化剂接触反应、反应物流进入沉降器进行催化剂与油气的分离、分离出的待生催化剂经汽提段汽提后、进入再生器烧焦再生、再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用，其特征在于：将一部分来自再生器的再生催化剂冷却到300～550℃注入到汽提段与待生催化剂混合，再生催化剂与待生催化剂的重量比例为0.1～0.8∶1，劣质汽油进入汽提段与混合催化剂在反应温度为350～550℃、绝对压力为0.11～0.4MPa条件下逆流接触，接触时间0.5～3秒，进行催化改质，反应后的油气与从提升管过来的反应油气组成混合油气进入分馏***进行分馏，汽提后的混合催化剂进入再生器烧焦再生。
本发明所述的劣质汽油包括催化裂化汽油、催化裂化轻汽油、热裂解汽油、焦化汽油、裂解制乙烯汽油以及它们的两种或两种以上混合汽油，等烯烃体积含量较高的汽油。最好是催化裂化汽油或催化裂化轻汽油，劣质汽油的干点最好在80～230℃范围内。
本发明劣质汽油催化改质的方法的优选方案为：从再生器中引出再生催化剂冷却到350～500℃注入到沉降器的汽提段与待生催化剂混合，再生催化剂与待生催化剂的重量比例为0.2～0.6∶1，劣质汽油引入汽提段与混合催化剂在400～500℃温度、0.22～0.3MPa压力下逆流接触1～2秒进行催化改质。
本发明采用工业上成熟的常规催化裂化催化剂，包括：无定型硅铝催化裂化催化剂和分子筛催化裂化催化剂。
本发明提升管反应器的反应条件为常规催化裂化条件，通常其主要反应条件如下：反应温度一般为450～600℃，反应时间一般为0.5～4秒，催化剂与原料重量比一般为3～10，反应绝对压力一般为0.15～0.4MPa。待生催化剂在再生器于常规催化裂化催化剂再生条件下进行烧焦再生，一般再生温度控制在650～750℃。提升管催化裂化工艺及装置为成熟工业过程，本领域普通技术人员对其操作和控制过程非常清楚，本发明对其催化剂选用和反应条件没有任何限制。
本发明还公开了实现本发明方法的劣质汽油催化改质装置，包括提升管反应器、沉降器、再生器、再生器与沉降器的汽提段之间设有催化剂输送管将再生器与汽提段相连通，催化剂输送管上设有催化剂冷却器，汽提段设有劣质汽油进料口。
本发明所述劣质汽油催化改质装置的优选方案是催化剂输送管与汽提段的中到顶部之间的位置相连通，将再生催化剂输送到汽提段相应的部位，特别是催化剂输送管开口于汽提段的顶部，将再生催化剂输送到汽提段的顶部。劣质汽油进料口位于汽提段的中部到底部之间的位置，特别是位于汽提段的下部。
为方便控制进入沉降器的汽提段的再生催化剂与待生催化剂的混合比例和温度，可在催化剂输送管设控制阀和催化剂冷却器。
本发明的提升管反应器催化裂化原料包括：常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、焦化蜡油、页岩油、合成油、原油、煤焦油、回炼油、油浆、脱沥青油、重柴油以及其两种及两种以上的混合物。
劣质汽油经本发明催化改质后，烯烃体积含量降低15～45个体积百分点，辛烷值(RON)提高0.5～2个单位，汽油中的硫含量降低10～30重量％，劣质汽油来自催化裂化装置本身生产的汽油时，还可以提高0.1～0.7的柴汽比。
本发明能够降低劣质汽油烯烃体积含量、提高辛烷值、脱除汽油中的硫、氮等杂质，并可提高柴汽比。
本发明所采用的方法与国内现有的降低催化汽油烯烃体积含量的技术相比，其降低汽油烯烃体积含量的效果更加显著，兼有提高汽油辛烷值、降低其硫含量和提高柴汽比的特点；同时具有可操作性强、简单灵活、应用广泛的优势。
附图说明
附图：为劣质汽油催化改质装置的典型示意图。
下面结合附图详细说明本发明，附图是为了说明本发明而绘制的，不构成对本发明构思的任何具体实施方式的限制。
如图所示：本发明劣质汽油催化改质装置包括提升管反应器8、再生器7、沉降器9，再生器7与沉降器9的汽提段5之间设有催化剂输送管2，连通再生器7与汽提段5，将再生催化剂输送到汽提段5，汽提段5设有劣质汽油3进料口，劣质汽油3在汽提段5中与混合催化剂逆流接触。
在催化剂输送管2上有催化剂取热器6和控制阀是为了方便控制混合催化剂的混合比例和温度而设置的具体控制元件，当然也可有许多控制设备和控制方法，本发明对此不加限制。
催化裂化原料在提升管反应器8底部与来自再生器7底部的再生催化剂混合进入提升管反应器8在催化裂化条件下进行反应，主要操作条件如下：反应温度一般为450～600℃，较好为480～560℃，最好为490～530℃；反应时间一般为0.5～4秒，较好为1.5～3秒，最好为2～2.6秒；催化剂与原料重量比一般为3～10，较好为4～8，最好为5～7；绝对压力一般为0.1～0.4MPa，较好为0.18～0.35MPa，最好为0.22～0.3MPa。反应物流进入沉降器9进行油气与催化剂分离，油气与下述改质汽油一起组成油气1进入分馏***进行分馏，得到包括催化裂化汽油在内的产品和未转化油。
将从再生器7中引出再生催化剂10，通过取热器6冷却到300～550℃经催化剂输送管2注入到沉降器9的汽提段5，与待生催化剂混合形成平均活性较高的催化剂，再生催化剂10与待生催化剂的重量比例为0.1～0.8∶1，最好为0.2～0.6∶1。需改质的汽油引入汽提段5与混合催化剂逆流接触，接触温度350～550℃，最好为400～500℃，接触反应时间为0.5～3秒，最好为1～2秒，绝对压力为0.1～0.4MPa，最好为0.22～0.3MPa，劣质汽油在上述条件下进行烷基化、异构化、叠合等反应，达到降低烯烃和硫含量，提高辛烷值和柴汽比的目的。反应后的改质油气进入沉降器9，与从提升管8过来的反应油气一起组成油气1进入分馏***进行分馏，混合催化剂经汽提后在再生器7中进行烧焦再生，再生温度一般控制在650～750℃。
具体实施方式
以下利用实施例说明本发明，但并不限制本发明的范围。
实施例1：
在按照附图所示本发明的劣质汽油催化改质装置上，对大庆常压渣油催化裂化汽油进行改质，催化裂化催化剂采用LRC-99工业平衡剂。提升管处理量30公斤/天，原料为大庆常压渣油，操作条件及产品分布见表1。需改质的大庆常压渣油催化裂化汽油进汽提段，处理量10公斤/天，操作条件和产品分布见表2，改质前后汽油的性质见表3。
表1、大庆常压渣油催化裂化操作条件和产品分布
| 实施例 | 1 |
| 重油提升管反应温度/℃ | 510 |
| 反应压力/MPa(绝压) | 0.28 |
| 催化剂与原料重量比 | 6.8 |
| 反应时间/S | 2.50 |
| 再生温度/℃ | 700 |
| 回炼比 | 0.0 |
| 产品分布，重量％ | |
| 干气 | 2.32 |
| 液化气 | 12.13 |
| 汽油 | 40.83 |
| 柴油 | 22.03 |
| 重油 | 16.15 |
| 焦炭 | 5.97 |
| 损失 | 0.57 |
| 合计 | 100 |
表2、大庆常渣催化汽油汽提段改质操作条件和产品分布
| 实施例 | 1 |
| 原料 | 大庆常渣催汽 |
| 汽提段温度/℃ | 480 |
| 原料预热/℃ | 100 |
| 压力/MPa(绝压) | 0.28 |
| 再生催化剂：待生催化剂(重量) | 0.5∶1 |
| 反应时间/S | 1.59 |
| 产品分布，重量％ | |
| 干气 | 0.65 |
| 液化气 | 2.31 |
| 汽油 | 87.51 |
| 柴油 | 8.79 |
| 焦炭 | 0.52 |
| 损失 | 0.22 |
| 合计 | 100 |
表3、大庆常渣催化汽油改质前后汽油产品主要性质
| 实施例 | 1 | 1 |
| 大庆催化汽油 | 改质前 | 改质后 |
| 硫含量/μg.g-1 | 87 | 62 |
| 烃族组成，V％ | ||
| 烯烃 | 60.7 | 27.4 |
| 芳烃 | 12.4 | 19.8 |
| 饱和烃 | 26.9 | 52.8 |
| 辛烷值RON | 89.3 | 90.1 |
| RON辛烷值增加/百分点 | / | 0.8 |
| 汽油脱硫率，重量％ | / | 28.7 |
| 汽油烯烃降低/体积百分点 | / | 33.3 |
实施例2：
在按照附图所示本发明的劣质汽油催化改质装置上，对中原常压渣油催化裂化汽油进行改质，催化裂化催化剂采用CC-20D工业平衡剂。提升管处理量30公斤/天，原料为管输常压渣油，操作条件及产品分布见表4；劣质汽油进汽提段，处理量10公斤/天，操作条件和产品分布见表5，改质前后汽油产品主要性质对比见表6。
表4、管输常压渣油催化裂化操作条件和产品分布
| 实施例 | 3 |
| 重油提升管反应温度/℃ | 510 |
| 反应压力/MPa(绝压) | 0.25 |
| 催化剂与原料重量比 | 6.6 |
| 反应时间/S | 2.79 |
| 再生温度/℃ | 710 |
| 回炼比 | 0.0 |
| 产品分布，重量％ | |
| 干气 | 3.28 |
| 液化气 | 10.33 |
| 汽油 | 37.96 |
| 柴油 | 22.49 |
| 重油 | 18.90 |
| 焦炭 | 6.45 |
| 损失 | 0.59 |
| 合计 | 100 |
表5、中原常渣催化汽油汽提段改质操作条件和产品分布
| 实施例 | 2 |
| 原料 | 中原常渣催汽 |
| 汽提段温度，℃ | 460 |
| 原料油预热，℃ | 102 |
| 压力，MPa(绝压) | 0.25 |
| 再生催化剂：待生催化剂(重量) | 0.4∶1 |
| 反应时间，S | 1.62 |
| 产品分布，重量％ | |
| 干气 | 0.61 |
| 液化气 | 2.20 |
| 汽油 | 88.30 |
| 柴油 | 8.16 |
| 焦炭 | 0.48 |
| 损失 | 0.25 |
| 合计 | 100 |
表6、中原常渣催化汽油改质前后汽油产品主要性质
| 实施例 | 2 | 2 |
| 中原常渣催化汽油 | 改质前 | 改质后 |
| 硫含量/μg.g-1 | 856 | 671 |
| 烃族组成，V％ | ||
| 烯烃 | 52.3 | 25.4 |
| 芳烃 | 17.9 | 19.8 |
| 饱和烃 | 29.8 | 54.8 |
| 辛烷值RON | 90.1 | 90.6 |
| RON辛烷值增加/百分点 | / | 0.5 |
| 汽油脱硫率，重量％ | / | 21.6 |
| 汽油烯烃降低/体积百分点 | / | 26.9 |
实施例3：
在按照附图所示本发明的提升管催化裂化装置上，对管输常渣催化裂化汽油进行改质，催化裂化催化剂采用ORBIT-3000工业平衡剂。提升管处理量30公斤/天，原料为中原常压渣油，操作条件及产品分布见表7；劣质汽油进汽提段处理量10公斤/天，操作条件和产品分布见表8，改质前后汽油产品主要性质对比见表9。
表7、中原常压渣油催化裂化操作条件和产品分布
| 实施例 | 2 |
| 重油提升管反应温度/℃ | 505 |
| 反应压力/MPa(绝压) | 0.25 |
| 催化剂与原料重量比 | 6.4 |
| 反应时间/S | 2.36 |
| 再生温度/℃ | 700 |
| 回炼比 | 0.0 |
| 产品分布，重量％ | |
| 干气 | 2.95 |
| 液化气 | 10.56 |
| 汽油 | 38.74 |
| 柴油 | 20.91 |
| 重油 | 18.01 |
| 焦炭 | 8.38 |
| 损失 | 0.45 |
| 合计 | 100 |
表8、管输常渣催化汽油汽提段改质操作条件和产品分布
| 实施例 | 3 |
| 原料 | 管输常渣催汽 |
| 汽提段温度/℃ | 430 |
| 原料预热/℃ | 102 |
| 压力/MPa(绝压) | 0.25 |
| 再生催化剂：待生催化剂(重量) | 0.3∶1 |
| 反应时间，S | 1.71 |
| 产品分布，重量％ | |
| 干气 | 0.53 |
| 液化气 | 2.11 |
| 汽油 | 89.33 |
| 柴油 | 7.31 |
| 焦炭 | 0.46 |
| 损失 | 0.26 |
| 合计 | 100 |
表9、管输催化汽油改质前后汽油产品主要性质
| 实施例 | 3 | 3 |
| 管输常渣催化汽油 | 改质前 | 改质后 |
| 硫含量/μg.g-1 | 1310 | 989 |
| 烃族组成，V％ | ||
| 烯烃 | 45.2 | 23.7 |
| 芳烃 | 22.7 | 30.1 |
| 饱和烃 | 32.1 | 46.2 |
| RON辛烷值 | 91.4 | 92.5 |
| RON辛烷值增加/百分点 | / | 1.1 |
| 汽油脱硫率，(重量)％ | / | 24.5 |
| 汽油烯烃降低/体积百分点 | / | 21.5 |
Claims (10)
1、一种劣质汽油催化改质方法，包括一个流化催化裂化过程：烃类原料在提升管反应器(8)与催化剂接触反应、反应物流进入沉降器(9)进行催化剂与油气的分离、分离出的待生催化剂经汽提段(5)汽提、进入再生器(7)烧焦再生、再生后的催化剂返回提升管反应器(8)循环使用，其特征在于：将一部分来自再生器(7)的再生催化剂(10)冷却到300～550℃注入到汽提段(5)与待生催化剂混合，再生催化剂(10)与待生催化剂的重量比例为0.1～0.8∶1，劣质汽油(3)进入汽提段(5)与混合催化剂在反应温度为350～550℃、绝对压力为0.11～0.4MPa条件下逆流接触，接触时间0.5～3秒，进行催化改质，反应后的油气与从提升管(8)过来的反应油气组成混合油气(1)进入分馏***进行分馏，汽提后的混合催化剂进入再生器(7)烧焦再生。
2、根据权利要求1所述的劣质汽油催化改质方法，其特征在于：再生催化剂(10)与待生催化剂的重量比例为0.2～0.6∶1，反应温度为400～500℃、绝对压力为0.22～0.3MPa、接触时间为1～2秒。
3、根据权利要求1所述的劣质汽油催化改质方法，其特征在于：所说的劣质汽油为催化裂化汽油、催化裂化轻汽油、热裂解汽油、焦化汽油或裂解制乙烯汽油或它们的两种或两种以上混合汽油。
4、根据权利要求1所述的劣质汽油催化改质方法，其特征在于：所说的劣质汽油为催化裂化汽油或催化裂化轻汽油。
5、根据权利要求1所述的劣质汽油催化改质方法，其特征在于：所说的劣质汽油干点为80～230℃。
6、根据权利要求1所述的劣质汽油催化改质装置，包括提升管反应器(8)、沉降器(9)和再生器(7)，其特征在于：再生器(7)与沉降器(9)汽提段(5)之间设有催化剂输送管(2)将再生器(7)与汽提段(5)相连通，催化剂输送管上设有催化剂冷却器(6)，汽提段(5)设有劣质汽油(3)进料口。
7、根据权利要求6所述劣质汽油催化改质装置，其特征在于：催化剂输送管(2)与汽提段(5)的上部相连通，将再生催化剂输送到汽提段(5)的上部。
8、根据权利要求6所述劣质汽油催化改质装置，其特征在于：催化剂输送管(2)开口于汽提段(5)的顶部，将再生催化剂输送到汽提段(5)的顶部。
9、根据权利要求6所述劣质汽油催化改质装置，其特征在于：劣质汽油(3)进料口位于汽提段(5)的中部。
10、根据权利要求6所述劣质汽油催化改质装置，其特征在于：劣质汽油(3)进料口位于汽提段(5)的下部。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021390665A CN1177020C (zh) | 2002-09-16 | 2002-09-16 | 一种劣质汽油催化改质方法及其装置 |
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| CNB021390665A CN1177020C (zh) | 2002-09-16 | 2002-09-16 | 一种劣质汽油催化改质方法及其装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1401742A CN1401742A (zh) | 2003-03-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100029 Beijing City, Chaoyang District Hui Street No. 6 Co-patentee after: LUOYANG PETROCHEMICAL ENGINEERING CORPORATION, SINOPEC Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Address before: 100029 Beijing City, Chaoyang District Hui Street No. 6 Co-patentee before: Luoyang Petrochemical Engineering Co.,Ltd./SINOPEC Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Free format text: FORMER OWNER: SINOPEC LUOYANG PETROCHEMICAL ENGINEERING CORPORATION Effective date: 20130513 Owner name: SINOPEC LUOYANG PETROCHEMICAL ENGINEERING CORPORAT Free format text: FORMER OWNER: SINOPEC GROUP Effective date: 20130513 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 100029 CHAOYANG, BEIJING TO: 471003 LUOYANG, HENAN PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130513 Address after: 471003 Zhongzhou West Road, Henan, China, No. 27, No. Patentee after: LUOYANG PETROCHEMICAL ENGINEERING CORPORATION, SINOPEC Address before: 100029 Beijing City, Chaoyang District Hui Street No. 6 Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: LUOYANG PETROCHEMICAL ENGINEERING CORPORATION, SINOPEC |
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| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041124 |