CN102399585A

CN102399585A - 一种生产低硫汽油的方法

Info

Publication number: CN102399585A
Application number: CN2010102766905A
Authority: CN
Inventors: 李明丰; 褚阳; 李会峰; 聂红; 朱玫; 张润强
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2030-09-09
Also published as: CN102399585B

Abstract

一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤：(1)将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中，轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为50℃～100℃；(2)将轻汽油馏分进行非加氢脱硫醇，得到脱硫后的轻汽油馏分；(3)在加氢脱硫反应条件下，将重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，经分离得到脱硫后的重汽油馏分；(4)将脱硫后的轻汽油馏分与重汽油馏分混合得到汽油产品；其中，在步骤(3)的将所述重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触时，还包括引入一种重质馏分油与催化剂接触，所述重质馏分油的初馏点大于所述汽油馏分油终馏点，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0.2h^-1-2h^-1。

Description

一种生产低硫汽油的方法

技术领域

本发明涉及一种生产低硫汽油的方法。

背景技术

空气污染是一个严重的环境问题，而大量的发动机排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制，以降低有害物质的排放。

目前，我国成品汽油的硫有90％～99％来自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。

降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)或者催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)两种技术方案。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，同时因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。同时，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂和/或降烯烃助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μg/g以下，甚至是150μg/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g(满足欧Ⅳ排放标准对汽油硫含量的限制)，甚至小于10μg/g(满足欧Ⅴ排放标准对汽油硫含量的限制)，就仍需再建立汽油加氢装置。相比前加氢而言，催化裂化汽油加氢脱硫在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理。但是采用传统的催化剂及工艺，在加氢脱硫的同时，烯烃大幅度加氢饱和会造成产品辛烷值损失很大。解决上述问题的有效途径之一就是采用选择性加氢脱硫技术对催化裂化汽油进行处理。

US 6334948B1介绍了一种低硫汽油生产过程，第一步先将全馏分催化裂化汽油切割成轻、重两种馏分，轻馏分使用Ni基催化剂加氢脱硫；重馏分进行选择性加氢脱硫，然后将精制后的轻、重馏分混合得到全馏分产品。

CN 1224679C一种生产低硫汽油的方法，将汽油原料切割为轻、重馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为80℃～100℃，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法在汽油脱硫率较高的情况下烯烃饱和率低于30％，汽油的抗爆指数损失低于2个单位，该方法所得的汽油产品硫含量大于50μg/g。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、脱硫选择性更好的生产低硫汽油的方法。

本发明提供一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤：

(1)、将汽油原料切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，其中，轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点为50℃～100℃；

(2)、将轻汽油馏分进行非加氢脱硫醇，得到脱硫后的轻汽油馏分；

(3)、在汽油加氢脱硫反应条件下，将重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，经分离得到脱硫后的重汽油馏分；

(4)、将脱硫后的轻汽油馏分与重汽油馏分混合得到汽油产品；

其中，在步骤(3)的将所述重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触时，还包括引入一种重质馏分油，所述重质馏分油的初馏点大于所述汽油馏分油终馏点，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0.2h^-1-2h^-1。

其中，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于1℃，优选不小于10℃，进一步优选不小于20℃，更为优选不小于40℃。以液时体积空速计，重质馏分油的引入量优选为0.4h^-1-1.8h^-1，进一步优选为0.6h^-1-1.8h^-1。所述重质馏分油源自石油、合成油(例如：选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油)中的一种或几种。在本发明所述反应条件下，其中所述重质馏分油至少部分以液体的形式存在。

所述汽油加氢脱硫反应条件为惯常的汽油加氢脱硫反应条件，优选的操作条件包括：反应压力0.8MPa-3.2MPa、反应温度200℃-320℃、汽油馏分油液时体积空速3h^-1-8h^-1、氢油比200Nm³/m³-600Nm³/m³，进一步优选的反应条件包括：反应压力1MPa-2.4MPa、反应温度220℃-270℃、汽油馏分油液时体积空速3h^-1-6h^-1、氢油比300Nm³/m³-500Nm³/m³。

在保证足以将所述重质馏分油引入并与催化剂接触的条件下，本发明对所述重质馏分油的引入方法没有限制。例如，可以是将所述重质馏分油首先与汽油馏分油混合，之后引入反应器在汽油选择性加氢脱硫反应条件下与催化剂接触；也可以是将所述重质馏分油和汽油馏分油原料分别引入反应器，之后在汽油选择性加氢脱硫反应条件下与催化剂接触。

按照本发明所提供的方法，其中，所述反应器可以是现有技术中任何一种适合用于汽油馏分油加氢的反应器，例如固定床加氢反应器。所述汽油原料可以是催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种。所述汽油原料的馏程为汽油馏分油的惯常馏程，例如：为30-220℃。

所述轻汽油馏分和重汽油馏分的切割点优选为50-75℃。在优选的实施方式中，通过切割所述轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％。

按照本发明所提供的方法，其中，所述轻汽油馏分进行非加氢脱硫醇的方法可以是现有技术中除加氢脱硫外的任何一种方法。例如，可以是采用吸附剂进行吸附的方法进行脱硫醇，可以是采用碱洗的方法进行脱硫醇。关于这些方法在《石油炼制工程》(下册)(石油工业出版社，林世雄著，1988年版)的350页进行过描述，这里作为参考引用。

按照本发明所提供的方法，其中，步骤(3)所述的分离包括任何一种为获得目的产物所需的分离步骤，所述分离方法和装置为本领域惯常采用的方法和装置。例如，采用本领域惯用的装置和方法对生成油进行气提，以脱除生成油中含有的硫化氢等气体杂质，之后进行蒸馏分离的步骤。经分离得到的汽油馏分油作为产品回收，重质馏分油可以部分或全部循环使用。

按照本发明所提供的方法，其中，所述催化剂可以是现有技术提供的任何一种或几种加氢脱硫催化剂。在优选的实施方式中，所述催化剂为氧化铝或氧化硅-氧化铝载体负载第VIB和/或VIII族非贵金属催化剂的催化剂。以氧化物计并以催化剂总重量为基准，催化剂组成为：钼和/或钨5.0重％～30重％，镍和/或钴0.5重％～5.0重％，并可以含或不含少量的选自第IA主族、第IIA主族或第VA副族的助剂。例如，在200710099304.8、200710099302.9、200710099834.2分别公开的加氢脱硫催化剂，都可作为催化剂用于本发明，这里并入本发明引用。

按照本发明所提供的方法，在所述步骤(3)之后还可以包括一个对加氢脱硫后的重汽油馏分进行加氢脱硫醇或非加氢脱硫醇(如汽提或氧化脱臭方法)的步骤，以进一步降低其中的硫醇含量。所述加氢脱硫醇方法为为本领域惯常方法，例如，在CN99107939.6中给出了一种石油馏分临氢/加氢精制方法，这里作为参考引用。

在一个具体的实施方式中，本发明方法包括如下步骤：

(1)、将汽油原料在50℃～100℃下切割为轻汽油馏分、重汽油馏分，轻汽油馏分、重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％、40重％～70重％；

(2)、轻汽油馏分经碱抽提精制脱除其中的硫醇；

(3)、重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行加氢脱硫反应，分离加氢生成油得到轻烃和汽油馏分，富氢气体循环使用；

(4)、对步骤(3)所得汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇；

(5)、脱硫后的重汽油馏分与精制后的轻汽油馏分混合得到汽油产品；

所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于1℃，优选不小于10℃，进一步优选不小于20℃，更为优选不小于40℃。重质馏分油的引入量优选为0.4h^-1-1.8h^-1，进一步优选为0.6h^-1-1.8h^-1。所述重质馏分油源自石油、合成油(例如：选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油)中的一种或几种。所述步骤(3)优选的反应条件包括：反应压力0.8MPa-3.2MPa、反应温度200℃-320℃、汽油馏分油液时体积空速3h^-1-8h^-1、氢油比200Nm³/m³-600Nm³/m³，进一步优选的反应条件包括：反应压力1MPa-2.4MPa、反应温度220℃-270℃、汽油馏分油液时体积空速3h^-1-6h^-1、氢油比300Nm³/m³-500Nm³/m³。

与现有技术相比，本发明汽油加氢脱硫活性明显提高，且具有很好的加氢脱硫选择性。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

对比例和实施例所用加氢脱硫催化剂的编号为RSE-1，以氧化物计并以催化剂总重量为基准，RSE-1组成为：钴含量2.3重量％，钼含量14.8重量％，其制备参见中国专利200710099834.2实施例1。

对比例1说明现有方法中，汽油馏分油经切割后的重汽油馏分油进行加氢脱硫的效果。

对比例1

以RSE-1为催化剂，在固定床反应器中对一种催化裂化汽油重馏分油原料A(切割点为65℃)进行加氢脱硫。

原料油A的性质见表1，反应产物经气提得到汽油馏分油产品，反应条件及产品的性质列于表2。

实施例1-4说明本发明提供方法中，汽油馏分油经切割后的重汽油馏分油进行加氢脱硫的效果。

实施例1

采用与对比例1相同的催化剂、反应器，对原料油C进行加氢脱硫。原料油C为原料油A与重质馏分油B(费托合成油)的混合物，混合物中B的含量为30体积％。原料油性质见表1，反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和重质馏分油B，反应条件及产品的性质列于表2。

实施例2

采用与对比例1相同的催化剂、反应器，对原料油E进行加氢脱硫。原料油E为原料油A与重质馏分油D(白油)的混合物，混合物中D的含量为30体积％。原料油性质见表1，反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和重质馏分油D，反应条件及产品的性质列于表2。

实施例3

采用与对比例1相同的催化剂、反应器，对原料油G进行加氢脱硫。原料油G为原料油A与重质馏分油F(VGO)的混合物，混合物中F的含量为15体积％。原料油性质见表1，反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和重质馏分油F，反应条件及产品的性质列于表2。

实施例4

采用与对比例1相同的催化剂、反应器，对原料油I进行加氢脱硫。原料油I为原料油A与重质馏分油H(10号白油)的混合物，混合物中H的含量为20体积％。原料油性质见表1，反应产物经气提、蒸馏得到汽油馏分油产品和重质馏分油H，反应条件及产品的性质列于表2。

表1

表2

实施例	对比例1	1	2	3	4
						工艺条件
氢分压，MPa	1.6	1.6	1.6	1.6	1.6
						反应温度，℃	260	260	260	260	260
汽油馏分液时空速，h^-1	4	4	4	4	4
						重质馏分油液时空速，h^-1	0	1.7	1.7	0.7	1
氢油比，Nm³/m³	400	400	400	400	400
						产品性质
密度(20℃)，g/cm³	0.7758	0.801	0.812	0.801	0.7903
						硫，μg/g	103	75.1	78.2	80.3	67.0
溴价，gBr/100ml	20.6	22.7	23.3	22.6	23.4
						脱硫率，％	88.86	91.89	91.54	91.32	92.75
烯烃饱和率，％	23.42	15.57	13.44	15.70	12.95

Claims

1.一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤：

其中，在步骤(3)的将所述重汽油馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触时，还包括引入一种重质馏分油与催化剂接触，所述重质馏分油的初馏点大于所述汽油馏分油终馏点，以液时体积空速计，重质馏分油的引入量为0.2h^-1-2h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油选自柴油馏分油和/或润滑油馏分油，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于1℃，重质馏分油的引入量为0.4h^-1-1.8h^-1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于10℃，重质馏分油的引入量为0.6h^-1-1.8h^-1。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于20℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油的初馏点与所述汽油馏分油的终馏点的温差不小于40℃。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述重质馏分油源自石油、合成油中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述合成油选自烯烃齐聚合成油、费托合成油和生物合成油。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、热裂解汽油和热裂化汽油中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油的馏程为30-220℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油加氢脱硫反应条件包括：压力0.8MPa～3.2MPa、温度200℃～320℃、汽油馏分油液时体积空速3h^-1～8h^-1、氢油比200Nm³/m³～600Nm³/m³。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述汽油加氢脱硫反应条件包括：反应压力1MPa-2.8MPa、反应温度220℃-270℃、汽油馏分油液时体积空速3h^-1-6h^-1、氢油比300Nm³/m³-500Nm³/m³。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非加氢脱硫醇方法为碱洗法。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)之后还包括一个对加氢脱后的重汽油馏分进行加氢脱硫醇或非加氢脱硫醇的步骤。