CN103769221B - 馏分油加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该方法是采用分步喷浸法，先将第VIII族金属和有机酸负载到催化剂载体上，然后再将第VIB族金属、有机醇和有机糖中的至少一种负载到催化剂载体，制备出加氢处理催化剂。该方法有机化合物用量少，浸渍溶液黏度小，制备简单易行，而且所制得的加氢处理催化剂活性高。本发明加氢处理催化剂尤其适用于柴油加氢脱硫工艺中。
Description
技术领域
本发明涉及一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是用于柴油深度加氢脱硫的加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
随着原油的重质化、劣质化及含硫原油加工量呈逐年上升的趋势，使得柴油原料中的硫、氮及胶质等杂质含量增加。另一方面，随着环保法规的日趋严格，对柴油产品质量的要求越来越苛刻，尤其是对柴油中的硫含量、十六烷值及多环芳烃含量的要求更为严格，二次加工柴油必须经过深度加氢精制才能满足高规格的柴油质量指标要求。
随着柴油的低硫化，加氢精制技术显得越来越重要。尽管可以通过提高反应温度、降低反应空速、改建或新建装置增加反应器体积、增加循环氢脱H2S装置、降低馏分切割点及采用更高活性催化剂等方式来提高脱硫深度，但提高反应温度会增加能耗和缩短催化剂使用寿命，降低反应空速会降低处理量，改建或新建装置会增加装置投资及催化剂用量，相比之下，最经济和简便的方法是根据装置工况条件选择最适合的高活性柴油深度加氢脱硫催化剂。
CN1938087B、US7737071B2、EP1733787A1介绍了一种加氢催化剂的制备方法，包括：用包含第VIB族金属的化合物、含磷成分、第VIII族金属的化合物以及有机酸的溶液浸渍载体，接着在200℃或更低的温度下进行干燥，得到催化剂。在催化剂中，源于有机酸的C含量为2%~14%。
EP0870003B2介绍了一种制备加氢催化剂的方法，包括：用包含第VIB族金属的化合物、第VIII族金属的化合物以及有机醇和/或糖的溶液浸渍载体，接着在200℃或更低的温度下进行干燥，得到催化剂。在催化剂中，源于有机醇和/或糖的C含量为2%~10%。
上述专利的缺陷在于催化剂中有机化合物含量过高，在制备过程中因为浸渍溶液黏度大造成催化剂制备难度增大，制备时间长，而且还会影响活性金属在催化剂上的分布等。由于有机化合物含量高，溶液粘度大，分布不均等原因，会使催化剂在高温硫化过程中，产生过大的硫化活性相垛层，影响活性金属的分散度，进而影响催化剂的活性。另外，上述专利方法中单独采用有机酸，或者单独采用有机醇或/和糖，这样虽能在一定程度上改善催化剂的活性，但催化剂的活性还有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种活性高的加氢处理催化剂的制备方法。该方法所制备的浸渍溶液黏度小，制备简单易行。
本发明所述加氢处理催化剂的制备方法，所述的催化剂是以氧化铝为载体，以至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属为加氢活性金属，催化剂中含有有机化合物，有机化合物源于有机酸以及选自有机醇和有机糖中的至少一种，该催化剂是采用浸渍法在氧化铝载体上负载第VIB族金属、第VIII族金属以及有机化合物，其中有机化合物的加入量以C计占加氢处理催化剂重量的1.0wt%~1.8wt%，优选为1.2wt%~1.6wt%，过程包括：
（1）分别配制浸渍溶液I和浸渍溶液II，其中浸渍溶液I是将含第VIII族金属化合物与有机酸、水配制而成，浸渍溶液II是将含第VIB族金属与有机醇和有机糖中的至少一种以及水配制而成，其中有机酸的加入量以C计与第VIII族金属的摩尔比为0.01~0.70，选自有机醇和有机糖中的至少一种以C计与第VIB族金属的摩尔比为0.01~0.40；
（2）先用浸渍溶液I浸渍氧化铝载体，经200℃以下的温度下干燥后，再用浸渍溶液II浸渍，经200℃以下的温度下干燥，得到加氢处理催化剂。
所述的加氢处理催化剂中，以至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属为加氢活性金属，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以氧化物计的重量含量为14%~50%。所述的加氢处理催化剂中，第VIB族金属优选为Mo和/或W，第VIII族金属优选为Ni和/或Co。所述的加氢处理催化剂中，第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以氧化物计的重量比（本发明中简写为VIII/（VIB+VIII）的重量比）为0.30~0.55。
所述的有机酸选自碳数为2~10的二元酸中的至少一种，优选为柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸、丙二酸中的一种或几种；所述的有机醇选自碳数为3~10的脂肪醇和二元醇中的一种或多种，优选为脂肪醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、三亚甲醇乙烷、三亚甲醇丙烷、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、四丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇、二乙烯丁基乙二醇中的一种或几种；所述的有机糖选自碳数为3~10的单糖、二糖和多糖中的至少一种。
所述的催化剂中还可以含有助剂磷，磷在催化剂中的重量含量为0.01%~2.6%。
本发明所述加氢处理催化剂的性质如下：孔容为0.3~1.3ml/g，比表面积为150~400m2/g。
本发明方法中，采用浸渍溶液I或浸渍溶液II进行浸渍时，最好采用饱和喷浸法，可以采用一次或多次浸渍，每次浸渍后都要经过200℃或更低温度干燥。本发明方法中，浸渍液的浓度由吸水率和所要求的催化剂组成（含量）确定。
所述的氧化铝载体可以采用常规方法制备，氧化铝载体中可以含有少量的助剂如硅、钛、镁、硼、锆中的一种或多种，助剂含量以元素计为氧化铝载体重量的0.1%~10%。所述氧化铝载体的性质一般要求如下：孔容为0.3~1.5ml/g，比表面积为150~450m2/g。
本发明方法采用分步喷浸法，先将第VIII族金属和有机酸负载到催化剂载体上，然后再将第VIB族金属、有机醇和有机糖中的至少一种负载到催化剂载体上。该方法可以在有机化合物用量较少的情况下，先采用络合作用较强的有机酸与部分第VIII族金属形成适量的络合物，有利于第VIII族金属先高度分散在氧化铝载体上，少量的有机酸对氧化铝孔结构的影响较小，并调节了氧化铝载体表面的性质，之后采用络合作用较弱的有机醇（糖）与第VIB族金属的浸渍液进行浸渍时，进一步利用有机醇（糖）的极性，使第VIB族金属形成更容易硫化的状态均匀分散在载体表面，使第VIB族金属得到快速充分硫化，有利于与第VIII族金属形成更多的II类活性相，从而使催化剂具有更高的加氢活性。此外，浸渍溶液中有机化合物的用量较少，使浸渍液不具有较高的黏度，这使制备变得更容易实施。
本发明方法，优选采用较高的VIII/（VIB+VIII）的重量比，以及第VIII族与有机酸、第VIB族与有机醇（糖）分步喷浸法到氧化铝载体上，在有机化合物用量较少的情况下，使催化剂具有更高的加氢活性。
本发明的馏分油加氢处理催化剂适用于液化气、汽油、煤油、柴油、蜡油等馏分，尤其适用于柴油加氢脱硫工艺中。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的。本发明中wt%表示质量分数。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将100g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有18.7g碱式碳酸钴，4.7g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时。称取重量后再置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入35ml含有20.7g三氧化钼，0.8g乙烯乙二醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂A。
实施例2
将100g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有21.0g碱式碳酸钴，4.3g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时。称取重量后再置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入35ml含有19.2g三氧化钼，0.8g乙烯乙二醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂B。
实施例3
将100g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有18.7g碱式碳酸钴，3.0g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时。称取重量后再置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入35ml含有20.7g三氧化钼，1.8g丙三醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂C。
实施例4
将100g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有16.5g碱式碳酸镍，4.3g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时。称取重量后再置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入35ml含有2.3g三氧化钼，12.8g偏钨酸铵，0.8g乙烯乙二醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂D。
实施例5
在200ml固定床小型加氢装置上，分别采用A、B、C、D催化剂，在氢分压4.0MPa、液时体积空速2.0h-1、氢油体积比为300Nm3/m3、平均反应温度为350℃条件下，对表1中原料加氢处理。
表1原料性质
| 原料油 | 常三线直馏柴油 |
| 密度（20℃），g/cm3 | 0.8533 |
| 馏程(ASTM-D86)，℃ | |
| IBP/10% | 217/277 |
| 30%/50% | 296/309 |
| 70%/90% | 327/356 |
| 95%/FBP | 369/375 |
| 硫含量，μg/g | 17750 |
| 氮含量，μg/g | 140 |
比较例1
将100g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有22.9g三氧化钼，18.7g碱式碳酸钴，0.9g乙烯乙二醇，4.7g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂E。
比较例2
将100g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有22.9g三氧化钼，18.7g碱式碳酸钴，13.0g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂F。
比较例3
将100g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有22.9g三氧化钼，18.7g碱式碳酸钴，7.7g乙烯乙二醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂G。
比较例4
将100g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有21.9g三氧化钼，10.1g碱式碳酸钴，0.8g乙烯乙二醇，3.3g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂H。
比较例5
将100g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有18.7g碱式碳酸钴，4.7g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时。称取重量后再置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入35ml含有20.7g三氧化钼，1.1g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂I。
比较例6
将100g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有10.1g碱式碳酸钴，4.5g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时。称取重量后再置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入35ml含有20.7g三氧化钼，0.8g乙烯乙二醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂J。
比较例7
分别评价催化剂E、F、G、H、I、J，评价方法同实施例4。
实施例6
本例为以上各例所制催化剂物化性质和以上各例在小型加氢装置上运转600小时的对比结果见表2、3。
表2催化剂主要性质
| 催化剂编号 | A | B | C | D |
| 催化剂性质 | ||||
| MoO3，wt% | 17.0 | 16.0 | 17.0 | 2.0 |
| CoO，wt% | 8.0 | 9.0 | 8.0 | - |
| NiO，wt% | - | - | - | 6.0 |
| WO3，wt% | - | - | - | 11.0 |
| C，wt% | 1.5 | 1.4 | 1.2 | 1.5 |
| 来自有机酸的C/ VIII金属摩尔比 | 0.16 | 0.13 | 0.23 | 0.21 |
| 来自有机醇的C/ VIB金属摩尔比 | 0.05 | 0.06 | 0.14 | 0.10 |
| CoO /(CoO+MoO3)重量比 | 0.32 | 0.36 | 0.32 | - |
| NiO/(NiO+MoO3+WO3)重量比 | - | - | - | 0.32 |
| 制备方式 | 本发明 | 本发明 | 本发明 | 本发明 |
| 孔容，ml/g | 0.37 | 0.36 | 0.37 | 0.35 |
| 比表面积，m2/g | 249 | 242 | 244 | 234 |
| 堆积密度，g/ml | 0.89 | 0.90 | 0.88 | 0.85 |
| 强度，N/单位 | 201 | 206 | 210 | 205 |
表2催化剂主要性质
| 催化剂编号 | E | F | G | H | I | J |
| 催化剂性质 | ||||||
| MoO3，wt% | 17.0 | 17.0 | 17.0 | 17.0 | 17.0 | 17.0 |
| CoO，wt% | 8.0 | 8.0 | 8.0 | 4.5 | 8.0 | 4.5 |
| NiO，wt% | - | - | - | - | - | - |
| WO3，wt% | - | - | - | - | - | - |
| C，wt% | 1.5 | 2.6 | 2.6 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 来自有机酸的C/ VIII金属摩尔比 | 0.16 | 1.02 | - | 0.21 | 0.16 | 0.21 |
| 来自有机醇的C/ VIB金属摩尔比 | 0.05 | - | 0.46 | 0.05 | - | 0.05 |
| 来自有机酸的C/ VIB金属摩尔比 | - | - | - | - | 0.05 | - |
| CoO /(CoO+MoO3)重量比 | 0.32 | 0.32 | 0.32 | 0.21 | 0.32 | 0.21 |
| NiO/(NiO+MoO3+WO3)重量比 | ||||||
| 制备方式 | 共浸法 | 共浸法 | 共浸法 | 共浸法 | 分浸法 | 分浸法 |
| 孔容，ml/g | 0.34 | 0.35 | 0.35 | 0.38 | 0.35 | 0.395 --> |
| 比表面积，m2/g | 208 | 201 | 203 | 210 | 219 | 216 |
| 堆积密度，g/ml | 0.90 | 0.91 | 0.91 | 0.87 | 0.89 | 0.88 |
| 强度，N/单位 | 175 | 184 | 186 | 189 | 195 | 192 |
表3催化剂的试验结果
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F | G | H | I | J |
| 工艺条件 | ||||||||||
| 氢分压，MPa | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 体积空速，h-1 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 反应温度，℃ | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 | 350 |
| 生成油性质 | ||||||||||
| 硫，μg/g | 283 | 289 | 294 | 305 | 328 | 390 | 386 | 366 | 319 | 326 |
| 氮，μg/g | 9.1 | 9.3 | 9.6 | 8.0 | 14.6 | 25.6 | 24.9 | 20.1 | 13.0 | 14.7 |
表3结果表明，本发明催化剂具有更好的加氢处理活性，较对比催化剂具有更好的超深度脱硫、脱氮性能。
Claims (8)
1.一种馏分油加氢处理催化剂的制备方法，所述的催化剂是以氧化铝为载体，以至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属为加氢活性金属，第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以氧化物计的重量比为0.30~0.55，催化剂中含有有机化合物，有机化合物源于有机酸以及选自有机醇和有机糖中的至少一种，该催化剂是采用浸渍法在氧化铝载体上负载第VIB族金属、第VIII族金属以及有机化合物，有机化合物的加入量以C计占加氢处理催化剂重量的1.0wt%~1.8wt%，过程包括：
（1）分别配制浸渍溶液I和浸渍溶液II，其中浸渍溶液I是将含第VIII族金属化合物与有机酸、水配制而成，浸渍溶液II是将含第VIB族金属与有机醇和有机糖中的至少一种以及水配制而成，其中有机酸的加入量以C计与第VIII族金属的摩尔比为0.01~0.70，选自有机醇和有机糖中的至少一种以C计与第VIB族金属的摩尔比为0.01~0.40；
（2）先用浸渍溶液I浸渍氧化铝载体，经200℃以下的温度下干燥后，再用浸渍溶液II浸渍，经200℃以下的温度下干燥，得到加氢处理催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以氧化物计的重量含量为14%~50%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂中，第VIB族金属优选为Mo和/或W，第VIII族金属优选为Ni和/或Co。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机化合物的加入量以C计占加氢处理催化剂重量的1.2wt%~1.6wt%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机酸选自碳数为2~10的二元酸中的至少一种；所述的有机醇选自碳数为3~10的脂肪醇和二元醇中的一种或多种；所述的有机糖选自碳数为3~10的单糖、二糖和多糖中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机酸为柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸、丙二酸中的一种或几种；所述的有机醇为乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、三亚甲醇乙烷、三亚甲醇丙烷、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、四丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇、二乙烯丁基乙二醇中的一种或几种；所述的有机糖选自碳数为3~10的单糖、二糖和多糖中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含有磷，在催化剂中的重量含量为0.01%~2.6%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：采用浸渍溶液I或浸渍溶液II进行浸渍时，采用饱和喷浸法，采用一次或多次浸渍，每次浸渍后都要经过200℃以下的温度干燥。
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