CN100448538C - 馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂是以含Y型分子筛的无机耐熔氧化物为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分，催化剂中还含有1wt%～10wt%的有机助剂。在催化剂的制备过程中，采用含Y型分子筛的无机耐熔氧化物为载体，并且当催化剂载体共浸或分步浸渍活性金属和有机助剂后，在低于200℃下干燥，不经焙烧，即可得到本发明的催化剂。该催化剂可以广泛的用于石油馏分的加氢处理过程，特别适合于中间馏分油的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳过程。

Description

馏分油加氢处理催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别适用于馏分油的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳过程的催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢处理的目的是脱除原料中的杂质，如硫、氮、芳烃、残炭、金属等。随着人类对轻质油品的需求量越来越大，环保法规对油品的质量要求越来越严格，原油变得越来越劣，那么加氢处理技术更显得尤为重要。

现在，柴油馏分脱硫、脱氮和脱芳烃的方法一般是采用两段法，即第一段加氢脱硫和脱氮，第二段加氢脱芳烃。常规的加氢脱硫和脱氮催化剂一般是由载体和负载在其上面的第VIB族和/或第VIII族活性金属组分组成，其中最常用的第VIB族金属是钼和钨，第VIII族金属为镍和钴，催化剂中还常含有磷、硼等助剂。该催化剂的制备方法通常是将活性组分负载到载体上，例如浸渍法，然后经过干燥和高温焙烧使之转变成氧化态。在用于加氢处理前，催化剂要经过预硫化，使之转变成硫化态。这样不仅浪费了大量的能源，导致催化剂成本提高，而且由于负载活性金属以后要经过高温焙烧，形成一些活性低甚至没有活性的非理想相，使催化剂性能降低。

专门用于芳烃饱和的催化剂对酸功能和加氢功能的要求都很高，目前的芳烃饱和催化剂一般都是使用贵金属催化剂，例如USP 5308814、USP 5151172、USP 4960505、USP 3943053都报导了柴油馏分中芳烃的饱和催化剂，所使用的酸性材料有无定型硅铝、沸石分子筛等，都具有一定的耐硫、氮中毒能力和芳烃饱和性能。但贵金属催化剂的最大缺点就是价格十分昂贵和容易发生中毒而失活，这就限制了其在馏分油加氢领域的应用。另外，由于贵金属一般要求原料中杂质含量极低，使一般的加氢处理催化剂很难达到要求。另外，由于两种催化剂采用不同的方式活化(硫化和还原)，这就要求采用两段操作，中间需要气提，增加了投资和操作费用。

提高油品质量，降低装置操作的苛刻度，最重要的是要提高加氢处理催化剂的活性。USP 6281333公开了一种加氢处理催化剂。该催化剂制备方法如下：催化剂载体负载一种或多种活性金属及有机挥发组分之后，不经焙烧制得催化剂的前躯物，然后在至少一种含硫化合物存在下进行硫化的同时减少挥发组分；其中有机挥发组分选自脂肪烃、芳烃、醇类、酮类中的一种或多种，其含量不小于0.5wt％，优选2wt％～25wt％，更优选6wt％～10wt％。该专利中虽然使用了不经过焙烧的催化剂，使催化剂脱硫和脱氮活性方面得到一定的提高，但由于该催化剂载体使用的是常规的载体，在其他催化性能例如芳烃饱和活性方面不够理想。

JP 04-166231公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，催化剂载体浸渍含有活性金属，优选含磷的浸渍液，浸渍之后，在小于200℃下干燥，再与多羟基化合物接触，之后在小于200℃下干燥，制得该加氢处理催化剂。该催化剂载体由于使用的是没经过改性的氧化铝，其物化性质决定其应用受到一定的限制，特别是用于芳烃饱和方面效果很不理想。

发明内容

为克服现有技术的缺点，本发明提供了一种高活性馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂特别适用于中间馏分油的加氢脱硫、脱氮和脱芳烃过程。

本发明的加氢处理催化剂，以第VIB族和/或第VIII族的金属为活性金属组分，以含Y型分子筛的无机耐熔氧化物为载体，以催化剂的重量为基准，Y型分子筛含量为0.5wt％～60.0wt％，优选为1.0wt％～40.0wt％，无机耐熔氧化物的含量为5.0wt％～80.0wt％，活性金属组分的含量为1wt％～60wt％，优选2wt％～40wt％，更优选2wt％～30wt％；该催化剂中还含有有机助剂，其含量为1wt％～10wt％，优选为2wt％～8wt％。

Y型分子筛晶胞是由8个β笼按照一定方式排列而成，排列结果形成了一个26面体笼称为超笼，其直径为1.8nm，是八面沸石的主要孔笼，超笼之间通过12元环沿三个晶轴方向贯通，12元环是八面沸石的主要窗口，其孔径约为0.74nm，由于这种特殊的结构，非常适合大分子有机物的裂解反应，目前已经广泛应用于石油馏***化领域中，例如催化裂化和加氢裂化。另外，其孔径(0.74nm)和芳烃的动力学直径(苯的动力学直径为0.60nm)很接近，又具有一个较大的超笼，能够为芳烃化合物提供足够的反应时间和空间，是芳烃加氢饱和乃至裂解反应的理想材料。本发明所用的Y型分子筛具有如下特征：(1)晶胞参数为2.424～2.538nm，(2)硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为10～50，(3)氧化钠含量为0.05wt％～0.20wt％，(4)比表面积600m²/g～800m²/g，(5)孔容为0.30ml/g～0.50ml/g。

所述的无机耐熔氧化物为氧化铝或含助剂的氧化铝，所述的助剂为硅和/或硼，具有如下特征：比表面积为250m²/g～350m²/g，孔容为0.8cm³/g～1.2cm³/g，其中氧化铝物相可以是θ-氧化铝、γ-氧化铝或η-氧化铝，优选为γ-氧化铝。

本发明所述的有机助剂是选自有机羧酸、醇类、醚类和酯类及带有多个羟基的糖类化合物中的一种或多种，其中羧酸类化合物为乙酸、丙酸、草酸、己二酸、酒石酸和柠檬酸等，优选己二酸、酒石酸和柠檬酸，更优选为柠檬酸；醇类化合物为乙烯醇、丙烯醇、丙三醇、二乙烯醇、二丙烯醇、三甲基甘油、二甘醇、三乙基甘油、三丙基甘油以及聚乙烯醇等，优选为二乙烯醇、二丙烯醇、二甘醇和平均分子量为150～300的聚乙烯醇；醚类化合物为乙烯醇丁醚、甲基叔丁基醚、二乙烯醇甲醚、二乙烯醇***、二乙烯醇丙醚、二乙烯醇丁醚等；带有多个羟基的糖类化合物为葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖等，优选为葡萄糖和果糖，更优选为葡萄糖；酯类化合物为乙酸乙酯、醋酸甘油酯等。

本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该催化剂的制备是采用两段法，即首先将Y型分子筛和氧化铝及胶溶剂混捏挤条、成型，再经干燥和焙烧后，制备得含分子筛的氧化铝载体，然后以浸渍方式(分步浸或共浸法)负载上所需组分，其中包括活性组分和助剂。每步浸渍步骤完成后，在常温～200℃，优选为80℃～150℃下进行干燥，干燥后即得本发明的加氢处理催化剂。干燥后的催化剂烧失重(焙烧条件：600℃焙烧4小时)控制在1wt％～10wt％(相对于焙烧前催化剂)，优选为2wt％～8wt％。

本发明催化剂上有机助剂的含量要适宜，一般含量(相对于催化剂)为1wt％～20wt％，优选为2wt％～10wt％。如果助剂含量太低，本发明的优点就不能够充分体现；如果助剂含量太高，本发明的优点也不会得到进一步改善，甚至影响催化剂的活性，反而造成材料的浪费甚至由于催化剂上存在大量的有机物而导致在应用过程中发生结焦。

与常规的加氢催化剂的制备过程相比，本发明催化剂在浸渍之后，只需在适宜的温度下干燥，而不需经高温焙烧。本发明催化剂上含有有机助剂，而常规的催化剂上不含有类似的化合物。本发明的催化剂具有很高的活性，不前还不清楚导致高活性的原因，可能是由于在硫化时避免或减少了催化剂上活性金属的聚集，从而使催化剂中具有更多的活性相或活性相具有更高的分散度，提高了催化剂的催化活性。

本发明采用Y型分子筛和氧化铝为载体，由于Y型分子筛具有特殊的酸性质和孔道结构，非常适合芳烃的饱和反应。所以本发明催化剂与载体中不含有分子筛的同类催化剂相比，催化剂加氢活性，特别是芳烃饱和活性得到明显提高。

本发明催化剂可以广泛的用于石油馏分的加氢处理过程，例如柴油、煤油、石脑油、减压瓦斯油和重瓦斯油的加氢处理过程，特别适合柴油的加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱芳烃过程。

具体实施方式

本发明催化剂中的活性金属组分为至少一种选自元素周期表中第VIB族和第VIII族的金属元素，其中第VIB族金属元素一般指钼和钨，第VIII族金属元素一般指钴和镍。如果主要目的是脱硫的话，活性金属组分优选为钼和钴，如果主要目的是脱氮的话，活性金属组分优选为钼(或钨)和镍。若同时含有第VIB族和第VIII族金属，其含量(以氧化物计)分别为5wt％～30wt％和1wt％～10wt％，优选为10wt％～20wt％和4wt％～8wt％。如果需要，可以加入其它元素，例如磷、氯或硼等，特别是磷，以催化剂的重量为基准，五氧化二磷的含量为1wt％～10wt％，优选为2wt％～6wt％，磷的加入能够改善催化剂的加氢脱硫、脱氮和脱芳性能。

在载体负载活性组分及有机助剂过程中，有机助剂可以与其它活性组分一同负载到催化剂上，也可以分步负载到催化剂上。分步负载时，可以先负载活性金属组分，也可以先负载有机助剂，优选为先负载活性金属组分，在负载活性金属组分后，要对催化剂进行室温～200℃条件下干燥，优选为80℃～150℃，然后再负载有机助剂。其他的助剂如磷可同活性金属组分一同负载到催化剂上。负载方法可以采用现有的一切技术，例如饱和浸渍、不饱和浸渍、喷雾浸渍和浸蘸等，优选为饱和浸渍，即将饱和吸附量的浸渍液加入到载体中，直至其完全被吸附。浸渍步骤完成后，催化剂载体要进行干燥以脱除其中的溶剂，在干燥过程中要严格控制温度，尽量避免助剂的挥发和分解，具体的温度应取决于助剂的性质，一般温度要低于200℃，优选为80℃～150℃，经过干燥后的催化剂烧失重(焙烧条件为：600℃焙烧4小时)一般控制在1wt％～10wt％(相对于焙烧前催化剂)，优选为2wt％～8wt％。

本发明催化剂用于加氢处理过程时，其操作条件可以同常规的加氢处理操作条件，例如：温度为250℃～450℃，压力为0.5MPa～20MPa，体积空速为0.1h^-1～10h^-1，氢油体积比为50～2000。

下面结合实施例进一步说明本发明。

本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400，低温氮吸附(77K)，根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。

本发明催化剂的催化试验是用100毫升固定床反应器，所使用的原料为中原催化柴油(性质见表1)。催化剂在使用前通过下面的条件进行预硫化处理，硫化油采用加入2.0wt％硫(硫化剂为二硫化碳)的直馏煤油(性质见表1)，预硫化后直接进原料油进行催化试验，预硫化和试验的条件见表2。

表1催化柴油和直馏煤油的性质

原料油名称	催化柴油	直馏煤油
			密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.8477	0.8018
硫含量，μg·g<sup>-1</sup>	2800	420
			芳烃，wt％	48	4.9
氮含量，μg·g<sup>-1</sup>	741	42
			胶质含量，mg/100ml	88	＜2
馏程，℃
			初馏点	166	151
10％	218	172
			50％	254	1187
90％	326	211

表2预硫化和试验条件

	预硫化	试验
			温度，℃	320	340
氢分压，MPa	6.0	6.0
			LHSV，h<sup>-1</sup>	1	2
氢油体积比	300	300
			时间，h	8	160

比较例1

比较催化剂C-1的制备。

采用常规的催化剂制备方法制备出对比催化剂，过程为：将改性Y型沸石(晶胞参数为2.464nm，硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为27，氧化钠含量为0.08wt％，比表面积692m²/g，孔容为0.41ml/g)、拟薄水铝石(比表面积为278m²/g、孔容为0.85cm³/g)、田菁粉和适量的胶溶剂混捏挤条成型，经过110℃干燥6小时和650℃焙烧4小时得到直径为1.2mm的三叶草形载体，长度为3mm～8mm，比表面积为324m²/g，孔容为0.74ml/g，强度为106N/cm。

取100克载体用饱和吸附量的含有三氧化钼、碳酸镍、柠檬酸和磷酸的浸渍液进行浸渍，然后在110℃下干燥10小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到Y型沸石含量为6wt％，氧化钼含量为18wt％、氧化镍含量为4wt％和氧化磷含量为5.4wt％的催化剂，编号为C-1。该催化剂的组成和评价结果见表3。

比较例2

比较催化剂C-2制备。

载体的制备同比较例1，不同之处是所用Y型沸石具有如下特征：晶胞参数为2.534nm，硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为15，氧化钠含量为0.12wt％，比表面积720m²/g，孔容为0.36ml/g。

取100克上述载体用含有三氧化钼、碳酸钴、磷酸、柠檬酸和二甘醇(柠檬酸与二甘醇的重量比为1∶1)的浸渍液进行浸渍，然后在110℃下干燥10小时，在空气气氛中500℃焙烧4小时，得到Y沸石含量为12wt％，三氧化钼含量为22wt％，氧化钴含量为4wt％和氧化磷含量为3.8wt％的催化剂，编号为C-2。该催化剂的组成和评价结果见表3。

比较例3

比较催化剂C-3制备。

载体和催化剂的制备同比较例2，不同之处在于载体中不含有分子筛组分，载体浸渍活性组分后，仅经过110℃下干燥10小时，而不经过高温焙烧，得到的催化剂编号为C-3，其组成和评价结果见表3。

实施例1

按照本发明提供的方法制备的催化剂E-1。

载体和催化剂的制备同比较例2，不同之处在于载体浸渍活性组分后，仅经过110℃下干燥10小时，而不经过高温焙烧，得到的催化剂编号为C-3，其组成和评价结果见表3。

实施例2～5

按照本发明提供的方法制备的催化剂E-2～E-5。

与实施例相比1，不同之处在于除活性组分种类和含量，改性Y型沸石(晶胞参数为2.538nm，硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为10，氧化钠含量为0.06wt％，比表面积800m²/g，孔容为0.42ml/g)、拟薄水铝石(比表面积为350m²/g、孔容为0.80cm³/g)，得到的催化剂编号为E-2～E-5。

采用催化柴油为原料，硫化油为直馏煤油，性质见表1；各催化剂的预硫化和试验条件见表2；各催化剂的组成和评价结果见表3。

表3催化剂组成和评价结果

催化剂编号	MoO<sub>3</sub>，wt％	WO<sub>3</sub>，wt％	NiO，wt％	CoO，wt％	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，wt％	助剂，wt％	S，μg·g<sup>-1</sup>	N，μg·g<sup>-1</sup>	芳烃，wt％
										C-1	18	-	4.2	-	5.4	-	120	48	27.3
C-2	22	-	-	4	3.8	0	107	56	26.6
										C-3	22	-	-	4	3.3	10	94	42	30.3
E-1	22	-	-	4	3.2	10	72	21	16.3
										E-2	28	-	2.6	-	2.4	6	66	18	15.7
E-3	12	-	8.1	0.8	4.8	14	80	22	20.1
										E-4	3.0	16	6.6	0.4	6.4	4	82	28	21.4
E-5	-	28	1.1	5.6	8.0	20	88	33	22.2

从表3结果可以看出，不经过焙烧的催化剂无论是HDS、HDN还是加氢脱芳(HDA)方面都比常规催化剂活性更高。

实施例6～13

按照本发明提供的方法制备的催化剂E-6～E-13。

与实施例相比1，不同之处在于除活性组分种类和含量，改性Y型沸石(晶胞参数为2.424nm，硅铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为50，氧化钠含量为0.20wt％，比表面积600m²/g，孔容为0.30ml/g)、SiO₂含量为4.2wt％的拟薄水铝石(比表面积为250m²/g、孔容为1.20cm³/g)为原料，得到的催化剂编号为E-6～E-13。

采用催化柴油为原料，硫化油为直馏煤油，性质见表1；各催化剂的预硫化和试验条件见表2；各催化剂的组成和评价结果见表4。

实施例14

按照本发明提供的方法制备的催化剂E-14。

与实施例6相比，不同之处在于催化剂中Y沸石含量为40wt％，得到的催化剂编号为E-14。

采用催化柴油为原料，硫化油为直馏煤油，性质见表1；各催化剂的预硫化和试验条件见表2；各催化剂的组成和评价结果见表4。

表4催化剂组成和评价结果

催化剂编号	MoO<sub>3</sub>，wt％	WO<sub>3</sub>，wt％	NiO，wt％	CoO，wt％	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>，wt％	助剂，wt％	S，μg.g<sup>-1</sup>	N，μg.g<sup>-1</sup>	芳烃，wt％
										C-3	22	-	-	4	3.3	10	94	42	30.3
E-6	22	-	-	4	3.2	10①	88	37	20.3
										E-7	28	-	2.6	-	2.4	6②	71	24	15.4
E-8	12	-	8.1	0.8	4.8	14③	92	40	22.8
										E-9	3.0	16	6.6	0.4	6.4	4.0④	86	33	19.8
E-10	-	28	1.1	5.6	8.0	20⑤	93	42	23.6
										E-11	21	-	-	6	4.1	20⑥	96	44	23.1
E-12	24	-	3.2	-	2.7	1.0⑦	92	41	21.9
										E-13	25	-	2.4	-	3.1	11⑧	68	28	16.3
E-14	22	-	-	4	3.2	10①	81	31	18.6

注：①二乙烯醇，②醋酸甘油酯，③乙烯醇丁醚，④二甘醇+丁二酸(重量比为1∶1)，⑤聚乙烯醇(MW＝200)，⑥柠檬酸，⑦葡萄糖，⑧乙酸乙酯+甲基叔丁基醚(重量比为5∶1)。

从表4的结果同样可以看出，本发明催化剂与对比催化剂相比，HDS、HDN和HDA活性均得到提高，特别是芳烃饱和活性得到显著提高。

Claims (7)

1、一种馏分油加氢处理催化剂，以第VIB族和第VIII族金属中的一种或多种为活性金属组分，其特征在于该催化剂是以含Y型分子筛的无机耐熔氧化物为载体，以催化剂的重量为基准，Y型分子筛的含量为0.5wt％～60.0wt％，无机耐熔氧化物的含量为5.0wt％～80.0wt％，活性金属组分的含量以氧化物计为1wt％～60wt％，有机助剂的含量为1wt％～10wt％；所述的Y型分子筛具有如下特征：(1)晶胞参数为2.424～2.538nm，(2)SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～50，(3)氧化钠含量为0.05wt％～0.20wt％，(4)比表面积600m²/g～800m²/g，(5)孔容为0.30ml/g～0.50ml/g；

所述的有机助剂选自有机羧酸、醇类、醚类、酯类及带有多个羟基的糖类化合物中的一种或多种；所述的羧酸类化合物为乙酸、丙酸、草酸、己二酸、酒石酸和柠檬酸中的一种或多种；醇类化合物为乙烯醇、丙烯醇、丙三醇、二乙烯醇、二丙烯醇、三甲基甘油、二甘醇、三乙基甘油、三丙基甘油以及聚乙烯醇中的一种或多种；醚类化合物为乙烯醇丁醚、甲基叔丁基醚、二乙烯醇甲醚、二乙烯醇***、二乙烯醇丙醚和二乙烯醇丁醚中的一种或多种；带有多个羟基的糖类化合物为葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖中的一种或多种；酯类化合物为乙酸乙酯和醋酸甘油酯中的一种或两种。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂中含有磷，以催化剂的重量为基准，五氧化二磷的含量为1wt％～10wt％。

3、根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，所述的Y型分子筛的含量为1wt％～40wt％，活性金属组分的含量以氧化物计为2wt％～40wt％，有机助剂的含量为2wt％～8wt％。

4、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述无机耐熔氧化物为氧化铝或含助剂的氧化铝，所述的助剂为硅和/或硼；其性质如下：比表面积为250m²/g～350m²/g，孔容为0.8cm³/g～1.2cm³/g。

5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIB族的金属选自钼和/或钨，第VIII族的金属选自钴和/或镍，以催化剂的重量为基准，第VIB族和第VIII族的金属以氧化物计，其含量分别为5wt％～30wt％和1wt％～10wt％。

6、权利要求1～5任一所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：首先将权利要求1所述的Y型分子筛和氧化铝与胶溶剂混捏成型，然后在室温～200℃干燥1～20小时和400℃～800℃焙烧0.5～8小时，得到含Y型分子筛的氧化铝载体；然后再采用共浸或分步浸的方式浸渍含活性组分和有机助剂溶液，浸渍之后，在室温～200℃下干燥，得到加氢处理催化剂；其中干燥后的催化剂烧失重控制在1wt％～10wt％；其中含活性组分和有机助剂溶液中含或不含磷。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于采用分步浸法浸渍催化剂载体时，先浸渍含活性金属组分和磷的溶液，再浸渍有机助剂溶液；或者先浸渍有机助剂溶液，再浸渍含活性金属组分和磷的溶液；其中每步浸渍之后，都要在室温～200℃下干燥。