CN103764700B - 丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯腈‑丙烯酸酯‑苯乙烯接枝共聚物，以及包含该丙烯腈‑丙烯酸酯‑苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂组合物，所述共聚物具有如下结构，该结构包括：种子，该种子含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一种；核，该核包围所述种子并含有丙烯酸烷基酯；以及壳，该壳包围所述核并含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一种；且上述各个层具有适当可控的厚度和折射率。

Description

丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和包含该共聚物的热塑 性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物以及包含该共聚物的热塑性树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种具有可控的橡胶形态并且鉴于目标基质聚合物的折射率具有折射率差异的丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物，以及包含该共聚物的具有优良的耐冲击性、耐候性和外观的热塑性树脂组合物。
背景技术
ABS树脂是一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，由于优异的耐冲击性、强度、耐化学性和加工性能而广泛应用于包括电器与电子产品、建筑材料和汽车的各种领域中。然而，ABS树脂由于使用丁二烯聚合物作为橡胶，因此耐候性较差，不适合用于外部材料。
同时，为了获得具有优良的物理性能、耐候性和耐老化性的热塑性树脂，在丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物中不应含有乙烯不饱和聚合物。使用交联丙烯酸烷基酯橡胶聚合物的ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)被证明适合作为具有优异的耐候性和耐老化性的热塑性树脂的典型实例。这种ASA树脂具有优良的耐候性和耐老化性，并被使用在包括汽车、船舶、休闲用品、建筑材料和园艺材料的各种应用中。
德国专利No.1,260,135公开了制备具有优良的耐候性和耐老化性的ASA聚合物的方法。这种方法所采用的核是平均粒子直径为150至800nm且粒子尺寸分布较窄的大直径交联丙烯酸酯胶乳。与采用小直径聚丙烯酸酯胶乳所制备的聚合物相比，包含大直径聚丙烯酸酯胶乳的聚合物具有改善的切口冲击强度、较高的硬度和减小的收缩率。然而，与小直径丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物相比，上述大直径丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物具有难以着色的缺点。
相应的ASA聚合物在用于制备着色制品方面较为受限。也就是说，只能制得淡柔的颜色而非鲜明的颜色。
作为参考，目前已知的材料具有优良的耐候性和机械性能以及改善的着色性能。然而，由于与劣化着色性能的大直径丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物一起使用，因此这些材料对着色性能的改善仍然不足。由于这些材料使用交联丙烯酸烷基酯聚合物作为橡胶组分，而丙烯酸烷基酯相较于苯乙烯和丙烯腈的折射率过低，因此这些材料无法获得清晰的颜色。
为了克服上述缺点，日本专利公布Sho.47-47863、日本专利公布Sho.59-49245、日本专利公布Hei.3-66329等提出使用包含二烯橡胶聚合物的多层丙烯酸烷基酯橡胶聚合物。
然而，这些专利不利地不适合于制备具有优良的耐候性的树脂，这是因为丙烯酸烷基酯聚合物外层没有充分包围住二烯聚合物内层。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个目的是提供一种具有可控的橡胶形态并且鉴于目标基质聚合物的折射率具有折射率差异的丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物，以及包含该共聚物的具有优良的耐冲击性、耐候性和外观的热塑性树脂组合物。
技术方案
根据本发明的一方面，以上和其它目的可以通过提供一种包含接枝共聚物和基质聚合物的丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物组合物来实现，其中，所述接枝共聚物包含：种子，该种子含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一种；橡胶核，该橡胶核包围所述种子并含有丙烯酸烷基酯；以及壳，该壳包围所述核并含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一种；其中橡胶核的形态满足下面的公式1和公式2，种子或壳的折射率和基质聚合物的折射率(μD 25)之差低于0.035、等于或低于0.03、或者等于或低于0.02，核的折射率和基质聚合物的折射率(μD 25)之差高于0.056、等于或高于0.08、或者等于或高于0.1。
公式1
140<2*r2<380
公式2
r2-r1<80
其中，r1表示从接枝共聚物的中心到种子的厚度(nm)，r2表示从该接枝共聚物的中心到核的厚度(nm)。
公式1可以为例如150≤2*r2≤370、150≤2*r2≤350或200≤2*r2≤300。
公式2可以为例如10≤r2-r1≤70、20≤r2-r1≤50或20≤r2-r1≤40。
另外，所述丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(ASA)接枝共聚物组合物中包含的丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和基质聚合物的重量比可以为10:90至90:10、10:90至60:40、或15:85至50:50。
所述基质聚合物可以例如选自包含芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种化合物的聚合物中。
根据本发明的另一方面，提供一种由所述共聚物组合物制备的模制品，其中，所述模制品具有增强的耐冲击性、耐候性、着色性能和光泽，因而具有改善的外观。
在下文中，将详细描述本发明。
本发明的特征在于对种子和核的层厚度和折射率进行控制，从而提供一种丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物，该共聚物通过可控的橡胶形态和考虑目标基质聚合物折射率而保持常规的冲击性能；基于将种子的折射率控制成与目标基质聚合物的折射率较为相似而防止着色性能劣化；并且由于对与目标基质聚合物的折射率差异较大的核的形态进行控制而表现出改善的着色性能，从而具有优良的外观性质。
根据本发明的丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物可以是一种ASA接枝共聚物，该ASA接枝共聚物包含：种子，该种子含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一种；橡胶核，该橡胶核包围所述种子并含有丙烯酸烷基酯；以及壳，该壳包围所述核并含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一种。
出于保持适当的耐冲击性和改善着色性能的考虑，构成所述ASA接枝共聚物的种子与核与壳的重量比特别优选为(5至40):(20至60):(20至60)或 (10至35):(30至55):(30至50)。
另外，当核的用量低于以上限定的范围时，橡胶的含量较低，接枝共聚物的耐冲击性增强因此劣化；而当橡胶的含量超过以上限定的范围且壳的含量低于该范围时，橡胶粒子可能在聚集过程中结块，增强耐冲击性的效果降低，树脂相容性相当低，而且无法获得所需的折射率水平。
当种子的含量较低时，外观性质较差；而当种子的含量过高时，冲击强度劣化。
另外，当组成核的丙烯酸烷基酯的含量较低时，橡胶的含量较低，耐冲击性因此劣化；而当丙烯酸烷基酯的含量过高时，橡胶粒子可能由于所述壳的含量较低而发生结块，树脂相容性相当低，而且增强耐冲击性的效果降低，折射率也降低。
在核中含有的丙烯酸烷基酯的实例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯等。具体而言，所述丙烯酸烷基酯可以为丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯等。
所述橡胶核可以是通过使包含丙烯酸烷基酯的物质与交联剂聚合而制得的丙烯酸类橡胶。当含有交联剂时，可以对凝胶含量进行控制，且强度较为优异。
同时，就保持耐冲击性与着色性能之间的平衡而言，从种子到核的平均粒子直径为例如高于0.14μm且低于0.38μm，优选为0.15至0.37μm、0.15至0.35μm或0.2至0.3μm。
此处，可用于种子和壳的芳族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-苯乙烯、对苯乙烯、乙烯基甲苯和苯乙烯单体衍生物中的至少一种。
另外，可用于种子和壳的乙烯基氰化合物可以为丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物。
可用于种子和壳的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸乙酯中的至少一种。
在一个实施方案中，种子和/或核还可以包含至少一种由下面通式1表示的化合物作为交联剂：
通式1
其中，A独立地表示含有乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团的取代基，A'表示氢基、含有乙烯基的取代基、C1至C30的烷基、C5至C24的芳烷基、C5至C24的芳氨基或C6至C30的芳基，
R独立地表示二价乙基或丙基，n为0至15、0至5或0至4的整数。
在另一个实施方案中，所述种子和/或所述核还可以包含选自如下化合物中的至少一种作为交联剂：二乙烯基苯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、三芳基胺和二烯丙基胺。
基于总计100重量份的用于制备所述ASA类接枝共聚物的单体，所述交联剂的用量为例如0.01至5重量份或0.1至3重量份。
另外，基于总计100重量份的组成所述ASA类接枝共聚物的单体，所述壳的含量为例如20至60重量份。当壳的含量较低时，接枝效率劣化，橡胶发生结块，树脂相容性下降，耐冲击性的增强效果劣化；而当壳的含量过高时，耐冲击效能由于橡胶的相对含量降低而不利地劣化。
在一个实施方案中，为了将聚合反应性和折射率控制在所需水平，所述壳为包含选自甲基丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的至少一种的共聚物，且通过接枝聚合而形成。
在另一个实施方案中，所述壳为包含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物或包含芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，且通过接枝聚合而形成。
所述ASA接枝共聚物的最终凝胶含量为例如低于92%，或低于90%，或为30至90%；并且其接枝比为高于20%，等于或高于25%，或为25至 100%或25至80%。当凝胶含量落入以上限定的范围内时，强度较为优异；当接枝比在以上限定的范围内时，由于聚集情况的改善而在分散方面较为有利。
所述橡胶核的形态满足下面的公式1和公式2：
公式1
150≤2*r2≤350
公式2
20≤r2-r1≤50
其中，r1表示从接枝共聚物的中心到种子的厚度(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到核的厚度(nm)。
r1例如为种子的半径或平均半径，即种子的粒子直径或平均粒子直径的1/2。
r2例如为包括种子的核的半径或平均半径，即包括种子的核的粒子直径或平均粒子直径的1/2。
由下述实例可以证实，当满足与种子和核的厚度有关的上述公式时，与基质部分折射率差异较大的核部分的厚度降低，并且核的尺寸得到了适当的控制，因而提供了透明性以及显著增强着色性能的效果。
此外，本发明的特征在于，种子和/或壳的折射率和基质聚合物的折射率(μD 25)之差低于0.035，且核的折射率和基质聚合物的折射率(μD 25)之差高于0.056。所述基质聚合物可以是选自包含芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种的基质聚合物中的至少一种。
所述基质聚合物可以是例如硬基质树脂。
所述硬基质树脂是指玻璃化转变温度为至少80℃或为80至200℃的包含形成硬聚合物的单体的树脂。
作为另一个实例，所述硬基质树脂可以为SAN(苯乙烯-丙烯腈)树脂。
就在透明性基础上赋予所述接枝共聚物着色性能而言，种子的折射率或壳的折射率和基质聚合物的折射率(μD 25)之差优选低于0.035、等于或低于0.03、或低于0.03。
就在着色性能上的显著改善而言，核的折射率和基质聚合物的折射率(μD 25)之差为高于0.056，或等于或高于0.08，或为0.06至0.15或0.08至0.13。 当使用折射率相对较高的丁二烯、苯乙烯等作为核以减小折射率上的差异时，耐候性和冲击强度都不利地发生劣化。
具体而言，根据本发明的ASA接枝共聚物组合物可以以10:90至90:10的重量比包含上述丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物以及作为热塑性基质树脂的含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一种的硬基质树脂。
所述丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物可以采用本领域中所熟知的方法，例如乳液聚合法来制备。
在另一个实例中，本发明的丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物可以通过下面三个步骤来制备。作为参考，所述丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的含量以总计100重量份的用于制备该丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的单体为基准。
首先，在第一步骤中，通过使4至30重量份的包含选自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一种的单体或单体混合物聚合来制备种子。所述单体混合物还可以例如包含0.001至1重量份的电解质、0.01至3重量份的交联剂、0.01至3重量份的聚合引发剂和0.01至5重量份的乳化剂。
然后，在第二步骤中，在上述种子的存在下，通过使包含20至80重量份的丙烯酸烷基酯单体和0.01至3重量份的交联剂的单体混合物聚合来制备核。另外，所述单体混合物还可以包含0.01至3重量份的聚合引发剂和0.01至5重量份的乳化剂。
然后，在第三步骤中，在上述橡胶核的存在下，通过使10至70重量份的选自芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种的单体或单体混合物聚合来制备接枝壳。此外，所述单体混合物还可以例如包含0.01至3重量份的聚合引发剂、0至3重量份的分子量调节剂和0.01至5重量份的乳化剂。
基于总计100重量份的ASA接枝共聚物和基质树脂，本发明的热塑性树脂组合物还可以包含0.1至10重量份的选自阻燃剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、成核剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、增容剂、颜料、染料和无机添加剂中的至少一种添加剂。
在另一个实例中，基于总计100重量份的ASA接枝共聚物和基质树脂，所述热塑性树脂组合物还可以包含0.1至5重量份或0.1至3重量份的选自润滑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、颜料和无机添加剂中的至少一种添加剂。
由本发明的热塑性树脂组合物制备的模制品表现出改善的耐冲击性、耐候性、着色性能和光泽，因而具有增强的外观，从而可用于汽车配件、电器与电子元件或建筑材料，但本发明并不局限于这些应用。
有益效果
有利地，本发明提供了一种丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物，该共聚物鉴于目标基质聚合物的折射率而保持常规的冲击性能；由于将种子的折射率控制成与目标基质聚合物的折射率较为相似而防止着色性能的劣化；并且由于对与目标基质聚合物的折射率差异较大的核的形态进行控制，在应用于热塑性树脂组合物时显示出了优良的外观。
具体实施方式
现在，将提供优选的实施例以用于更好地理解本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，而不应解释为对本发明的范围和精神的限制。
实施例1
通过混合40重量份的丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物、60重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(含有45重量份的SM和15重量份的AN，且折射率为1.573)、1重量份的润滑剂、0.5重量份的抗氧化剂和0.5重量份的紫外线稳定剂，制备热塑性树脂组合物，所述丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物包含20重量%的苯乙烯作为种子、45重量%的丙烯酸丁酯作为核、以及35重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有26.25重量%的SM和8.75重量%的AN)作为壳，且r1为75nm、r2为115nm。在这种情况下，丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的种子或壳和基质的折射率之差低于0.02，核和基质的折射率之差为0.11，且该丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的凝胶含量低于90%，接枝比为35%。
作为参考，可以通过在聚合过程中控制乳化剂的含量来获得所需的r1和r2水平，且SM是指苯乙烯单体，AN是指丙烯腈单体，MMA是指甲基丙烯酸甲酯，BA是指丙烯酸丁酯，2-EHA是指丙烯酸2-乙基己酯。
实施例2
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用10重量%的苯乙烯作为种子，使用55重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用35重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有26.25重量%的SM和8.75重量%的AN)作为壳，r1为35nm，以及r2为75nm。在这种情况下，折射率之差、凝胶含量和接枝比与实施例1中所述相同。
实施例3
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用25重量%的苯乙烯作为种子，使用45重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用30重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有22.5重量%的SM和7.5重量%的AN)作为壳，r1为110nm，r2为150nm，以及接枝比为28%。在这种情况下，折射率之差和凝胶含量与实施例1中所述相同。
实施例4
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用30重量%的苯乙烯作为种子，使用40重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用30重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有22.5重量%的SM和7.5重量%的AN)作为壳，r1为135nm，r2为175nm，以及接枝比为25%。在这种情况下，折射率之差和凝胶含量与实施例1中所述相同。
实施例5
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用25重量%的苯乙烯作为种子，使用45重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用30重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有22.5重量%的SM和7.5重量%的AN)作为壳，r1为80nm，r2为110nm，接枝比为28%，以及凝胶含量为90%。在这种情况下，折射率之差与实施例1中所述相同。
实施例6
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用25重量%的苯乙烯作为种子，使用35重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用40重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有30重量%的SM和10重量%的AN)作为壳，r1为100nm，r2为130nm，接枝比为40%，以及凝胶含量为85%。在这种情况下，折射率之差与实施例1中所述相同。
实施例7
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用15重量%的苯乙烯作为种子，使用45重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用40重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有30重量%的SM和10重量%的AN)作为壳，r1为70nm，r2为120nm，以及接枝比为45%。在这种情况下，折射率之差和凝胶含量与实施例1中所述相同。
实施例8
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用20重量%的苯乙烯作为种子，使用45重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用35重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有26.25重量%的SM和8.75重量%的AN)作为壳，r1为100nm，以及r2为150nm。在这种情况下，折射率之差、凝胶含量和接枝比与实施例1中所述相同。
实施例9
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用25重量%的苯乙烯作为种子，使用30重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用45重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有33.75重量%的SM和11.25重量%的AN)作为壳，r1为90nm，r2为110nm，接枝比为45%，以及凝胶含量为80%。在这种情况下，折射率之差与实施例1中所述相同。
实施例10
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用35重量%的苯乙烯作为种子，使用30重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用35重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有26.25重量%的SM和8.75重量%的AN)作为壳，r1为115nm，以及r2为135nm。在这种情况下，折射率之差、凝胶含量和接枝比与实施例1中所述相同。
实施例11
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(含有15重量%的SM、2重量%的AN和3重量%的MMA)作为种子，以及丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的种子和基质的折射率之差低于0.03。在这种情况下，凝胶含量和接枝比与实施例1中所述相同。
实施例12
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用苯乙烯-丙烯酸丁酯(含有15重量%的SM和5重量%的BA)作为种子，以及丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的种子和基质的折射率之差低于0.03。在这种情况下，凝胶含量和接枝比与实施例1中所述相同。
实施例13
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用苯乙烯-丙烯腈(含有15重量%的SM和5重量%的AN)作为种子，以及丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的种子和基质的折射率之差低于0.02。在这种情况下，凝胶含量和接枝比与实施例1中所述相同。
实施例14
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯(含有12重量%的SM、4重量%的BA和4重量%的AN)作为种子，以及丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的种子和基质的折射率之差低于0.03。在这种情况下，凝胶含量和接枝比与实施例1中所述相同。
实施例15
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用丙烯酸丁酯-丙烯酸2-乙基己酯(含有25重量%的BA和20重量%的2-EHA)作为核，以及丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的核和基质的折射率之差为0.115。在这种情况下，凝胶含量和接枝比与实施例1中所述相同。
实施例16
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(含有26.25重量%的SM、3.5重量%的AN和5.25重量%的MMA)作为壳，以及丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的壳和基质的折射率之差低于0.03。在这种情况下，凝胶含量和接枝比与实施例1中所述相同。
比较例1
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用4重量%的苯乙烯作为种子，使用55重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用 41重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有30.75重量%的SM和10.25重量%的AN)作为壳，r1为55nm，r2为135nm，以及接枝比为45%。在这种情况下，折射率之差和凝胶含量与实施例1中所述相同。
比较例2
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用30重量%的苯乙烯作为种子，使用40重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用30重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有22.5重量%的SM和7.5重量%的AN)作为壳，r1为50nm，r2为70nm，以及接枝比为28%。在这种情况下，折射率之差和凝胶含量与实施例1中所述相同。
比较例3
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用30重量%的苯乙烯作为种子，使用40重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用30重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有22.5重量%的SM和7.5重量%的AN)作为壳，r1为140nm，r2为190nm，以及接枝比为28%。在这种情况下，折射率之差和凝胶含量与实施例1中所述相同。
比较例4
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用10重量%的苯乙烯作为种子，使用55重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用35重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有26.25重量%的SM和8.75重量%的AN)作为壳，r1为100nm，r2为190nm，以及接枝比为35%。在这种情况下，折射率之差和凝胶含量与实施例1中所述相同。
比较例5
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用10重量%的苯乙烯作为种子，使用50重量%的丙烯酸丁酯作为核，使用40重量%的苯乙烯-丙烯腈(含有30重量%的SM和10重量%的AN)作为壳，r1为75nm，r2为115nm，所述种子和基质的折射率之差高于0.035，以及接枝比为40%。在这种情况下，折射率之差和凝胶含量与实施例1中所述相同。
比较例6
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯(含有7重量%的SM、3重量%的AN和 10重量%的MMA)作为种子，以及丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的种子和基质的折射率之差为0.04。在这种情况下，凝胶含量和接枝比与实施例1中所述相同。
比较例7
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用苯乙烯-丙烯酸丁酯(含有9重量%的SM和11重量%的BA)作为种子，以及丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的种子和基质的折射率之差为0.05。在这种情况下，凝胶含量和接枝比与实施例1中所述相同。
比较例8
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸丁酯(含有8重量%的SM、4重量%的AN和8重量%的BA)作为种子，以及丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的种子和基质的折射率之差为0.05。在这种情况下，凝胶含量和接枝比与实施例1中所述相同。
比较例9
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用丙烯酸丁酯-苯乙烯(含有9重量%的SM和11重量%的BA)作为核，以及丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物的核和基质的折射率之差为0.05。在这种情况下，凝胶含量和接枝比与实施例1中所述相同。
比较例10
以与实施例1中所述的相同方式制备热塑性树脂组合物，不同之处在于：使用丁二烯作为核，以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的核和基质的折射率之差为0.056。在这种情况下，凝胶含量和接枝比分别为94%和45%。
[试验例]
通过下面的方法评估ASA接枝共聚物组合物的性质。
(1)折射率：将粉末压紧，并使用折射计(Metricon2010)测量其折射率。
(2)种子/核/壳的平均粒子直径：各胶乳的平均粒子直径采用动态激光光散射法，使用NICOMP380粒度分析仪测量。在Gaussian测量模式下对强度进行测量。另外，对于所制备的丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物，使用TEM(Jeol.JEM-1400)以120KV的加速电压和1的光斑尺寸比例(×10K、×25K、 ×50K)测量对应于粒子直径最大的10%粒子的最大的种子、核和壳直径，并计算其平均值。
作为参考，r1通过将种子的平均粒子直径除以2来进行计算，r2通过将包括该种子的核的平均粒子直径除以2来进行计算。
(3)悬壁梁式冲击强度(23℃下1/4'切口，kgf·cm/cm)：按照ASTM D-256方法测量。
(4)树脂着色性能：在树脂处理过程中，加入1wt%的炭黑，并使用色差仪对用于量度着色性能的样品的L值进行测量。当L值减小时，颜色达到深黑色，表示颜料的着色性能变好。
(5)光泽(45°)：按照ASTM D528测量。
(6)耐候性：按照ASTM G155-1，使用老化试验机将样品保持2,000小时，然后使用色差仪测量颜色变化(ΔE)。ΔE表示耐候性试验前、后的CIE Lab值的算术平均值。当ΔE趋近于零(0)时，耐候性变好。
(7)凝胶含量和接枝比：向1g ASA接枝共聚物粉末中加入丙酮，然后在室温下搅拌24小时并离心。仅收集在丙酮中没有溶解的组分，并测量在干燥前和后的重量。凝胶含量由下面的公式求得。
*凝胶含量(%)=(在离心和干燥后样品的重量/样品的重量)×100
*接枝比(%)=(接枝单体的重量/核聚合物的重量)×100
以公式1和公式2的橡胶形态以及折射率差异(种子或壳和基质树脂的折射率之差为0.03或小于0.03，核和基质树脂的折射率之差为0.08或大于0.08)等为基准，将与实施例1至16和比较例1至10有关的物理性能测量结果汇总于下表1至3中。
[表1]
类目 比较例1至5 比较例6至8 比较例9和10
种子的折射率 不合适
核的折射率 不合适
核的厚度和尺寸 不合适
[表2]
类目 冲击强度 耐候性 光泽 着色性能
实施例1 19 1.6 95 27.0
实施例2 16 1.4 98 26.5
实施例3 23 1.9 92 27.2
实施例4 25 2.0 91 27.5
实施例5 18 1.5 95 26.8
实施例6 29 1.5 95 26.9
实施例7 18 1.7 99 27.3
实施例8 24 1.8 93 27.4
实施例9 17 1.4 98 26.3
实施例10 18 1.5 96 26.5
实施例11 18 1.5 98 26.7
实施例12 19 1.4 95 26.9
实施例13 19 1.4 96 26.8
实施例14 18 1.6 97 26.7
实施例15 21 1.6 94 27.3
实施例16 18 1.2 96 26.5
[表3]
类目 冲击强度 耐候性 光泽 着色性能
比较例1 22 2.0 85 29.0
比较例2 6 1.5 95 26.5
比较例3 25 1.7 81 29.3
比较例4 25 1.6 88 29.8
比较例5 21 1.5 75 30.6
比较例6 16 1.4 95 29.2
比较例7 20 1.5 91 29.5
比较例8 19 1.5 93 29.4
比较例9 7 1.6 95 26.5
比较例10 25 8.6 98 26.5
由上表2可见，与比较例1至10相比，实施例1至16具有相似或优良的冲击强度，优异的着色性能和光泽，优良的外观和耐候性，以及在物理性能上良好的总体平衡性。
同时，由上表3可见，核的厚度和尺寸不合适的比较例1至5表现出了当厚度或尺寸高于上限时着色性能劣化，并表现出了当厚度或尺寸低于下限时冲击强度极大劣化。比较例6至10表现出了当种子和基质的折射率不合适时着色性能劣化，并表现出了当使用折射率较高的丁二烯或苯乙烯作为核时耐候性和冲击强度劣化。

Claims (9)

1.一种ASA接枝共聚物组合物，包含：
ASA接枝共聚物，该共聚物包含种子、核和壳；以及
基质聚合物，
其中，所述种子的折射率和所述基质聚合物的折射率(μD 25)之差低于0.035，
所述壳的折射率和所述基质聚合物的折射率(μD 25)之差低于0.035，
所述核的折射率和所述基质聚合物的折射率(μD 25)之差高于0.056，并且
所述ASA接枝共聚物满足下面的公式1和公式2：
公式1
300≤2*r2<380
公式2
20≤r2-r1≤50
其中，r1表示从接枝共聚物的中心到种子的厚度，r2表示从接枝共聚物的中心到核的厚度，厚度的单位是nm，
其中，所述种子含有芳族乙烯基化合物、甲基丙烯酸烷基酯化合物和乙烯基氰化合物中的至少一种化合物，
其中，所述ASA接枝共聚物的接枝率为25％至45％，凝胶含量低于92％，
其中，所述芳族乙烯基化合物是选自苯乙烯、乙烯基甲苯和其它苯乙烯单体衍生物中的至少一种，
其中，所述甲基丙烯酸烷基酯化合物是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种，
其中，所述乙烯基氰化合物是丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物，以及
所述种子与所述核与所述壳的重量比为10至35:30至55:30至45。
2.根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物组合物，其中，所述ASA接枝共聚物包含：
种子，该种子含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物中的至少一种化合物；
橡胶核，该橡胶核包围所述种子并含有丙烯酸烷基酯；以及
壳，该壳包围所述核并含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的至少一种化合物。
3.根据权利要求2所述的ASA接枝共聚物组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物组合物，其中，所述种子和/或所述核包含选自如下化合物中的至少一种作为交联剂：二乙烯基苯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、三芳基胺、二烯丙基胺和由下面通式1表示的化合物：
通式1
在通式1中，A独立地表示含有乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团的取代基，A'表示氢基、含有乙烯基的取代基、C1至C30的烷基、C5至C24的芳烷基、C5至C24的芳氨基或C6至C30的芳基，
R独立地表示亚乙基或亚丙基，n为5至15的整数。
5.根据权利要求4所述的ASA接枝共聚物组合物，其中，基于总计100重量份的用于制备所述ASA接枝共聚物的单体，所述交联剂的用量为0.01至5重量份。
6.根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物组合物，其中，所述基质聚合物包括选自硬基质聚合物中的至少一种，该硬基质聚合物含有芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物组合物，其中，所述ASA接枝共聚物和所述基质聚合物以10:90至90:10的重量比存在。
8.根据权利要求1所述的ASA接枝共聚物组合物，其中，基于总计100重量份的所述ASA接枝共聚物组合物，该ASA接枝共聚物组合物包含0.1至10重量份的选自阻燃剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、成核剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、颜料、染料和无机添加剂中的至少一种添加剂。
9.一种模制品，其由根据权利要求1至8中任意一项所述的ASA接枝共聚物组合物制备。
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