CN112867742B - 聚丙烯酸酯接枝橡胶共聚物和热塑性模制组合物 - Google Patents

聚丙烯酸酯接枝橡胶共聚物和热塑性模制组合物 Download PDF

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Abstract

热塑性模制组合物，其包含粒径dw为280至450nm的具有核‑壳结构的接枝共聚物B，所述接枝共聚物B包含核B1和B2至B4三个层：B1：6至19wt％的核B1，其包含交联聚苯乙烯；B2：41至54wt％的交联丙烯酸酯聚合物的第一层B2；B3：1至19wt％的聚苯乙烯的第二层B3；和B4：21至39wt％的由SAN共聚物组成的第三层B4。

Description

聚丙烯酸酯接枝橡胶共聚物和热塑性模制组合物
本发明涉及一种具有低不透明度和改进的染色性以及良好抗冲击强度的热塑性模制组合物，其包含至少一种由乙烯基芳香族单体和腈单体制成的共聚物组分，并且还包含至少一种基于丙烯酸酯橡胶的接枝共聚物。本发明还提出了由所述热塑性模制组合物产生的成型制品和其用途。本发明还涉及一种丙烯酸酯接枝共聚物，其在所述热塑性模制组合物中用作抗冲击改性剂。
聚-(苯乙烯-共-丙烯腈)树脂的产生对于技术人员来说是熟知的，并且例如在塑料手册[Kunststoff-Handbuch](Vieweg-Daumiller,第V卷聚苯乙烯[Polystyrol],卡尔-豪泽尔出版社(Carl-Hanser-Verlag),慕尼黑,1969,第124页,第12行及以后页)有作描述。基于聚丙烯酸酯的接枝橡胶共聚物作为聚-(苯乙烯-共-丙烯腈)热塑性聚合物的抗冲击改性剂也是所属领域熟知的。
DE-A 3149358描述了具有良好染色性的抗冲击改性苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物模制组合物。抗冲击改性剂是包含以下的接枝共聚物B：交联聚丙烯酸酯接枝基质B1、乙烯基芳香族聚合物的第一接枝壳B21(接枝比2.5至25wt％，按B计)和SAN共聚物的第二接枝壳B22(接枝比10至45重量％)。接枝共聚物B的重均粒径d50为200至500nm。
EP-A 0450485公开了具有良好染色性的模制组合物，其包含SAN基质共聚物C；第一接枝共聚物A，所述第一接枝共聚物A包含细微粒交联丙烯酸酯聚合物作为接枝基质A1和SAN共聚物的接枝壳A2；和第二接枝共聚物B，所述第二接枝共聚物B包含粗微粒交联丙烯酸酯聚合物作为接枝基质B1(d50 200至700nm)，以及乙烯基芳香族共聚物的第一接枝壳B21(接枝比2.5至25wt％，按B计)和SAN-聚合物的第二接枝壳B22(接枝比10至45wt％)。
US 2011/0275763描述了包含SAN基质共聚物和不同粒度的丙烯酸酯接枝橡胶共聚物(B)和(C)的抗冲击模制组合物的生产。接枝共聚物(B)或(C)包含交联聚丙烯酸丁酯接枝基质b1)或c1)和由乙烯基芳香族均聚物组成的第一接枝壳以及由SAN共聚物制成的第二接枝壳b2)或c2)。接枝橡胶共聚物B)的平均粒度d50优选为100至250nm；接枝橡胶共聚物C)的d50值优选为410至600nm。
然而，由于接枝橡胶共聚物与SAN共聚物硬基质之间的折射率有较高差异，所以所述现有技术ASA树脂展现出高不透明度。为了克服这一缺点，已尝试例如在橡胶核中引入聚苯乙烯来增加接枝橡胶共聚物的折射率。
WO 2007/142473描述了丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(ASA)和其在具有良好的染色性的基于SAN共聚物的热塑性模制组合物中作为抗冲击改性剂的用途。ASA接枝共聚物包含：双层橡胶聚合物，所述双层橡胶聚合物包含交联丙烯酸烷基酯-乙烯基芳香族共聚物的内核层和交联丙烯酸烷基酯聚合物的外核层；以及接枝于所述双层橡胶聚合物上的乙烯基芳香族-不饱和腈共聚物壳层。内核层中的乙烯基芳香族单体的量高达80wt％。双层橡胶聚合物的平均粒度为100至300nm。
EP-A 2889317公开了用于基于SAN基质聚合物的热塑性树脂组合物中的ASA接枝共聚物。所述接枝共聚物具有层状结构，其包含聚苯乙烯的种子、围绕所述种子的由交联丙烯酸烷基酯制成的核层和围绕所述核的由SAN共聚物制成的壳层，所述接枝共聚物的厚度和折射率相对于SAN基质共聚物受到控制。
EP-A 0535456描述了多层ASA接枝共聚物和其作为包含苯乙烯类共聚物的热塑性模制组合物的抗冲击改性剂的用途。所述接枝共聚物(A)由以下组成：5至85wt％的由交联聚苯乙烯组成的核层、5至85wt％的由交联丙烯酸烷基酯共聚物组成的第一接枝层、5至85wt％的苯乙烯均聚物的第二接枝层和5至85wt％的SAN共聚物的第三接枝层。核层的平均粒度d50优选为50至800nm，所示范的接枝共聚物(A)的平均粒度d50为180nm。
EP-A 0548762还描述了具有酸性和碱性共聚单体的多层ASA接枝共聚物和其作为包含苯乙烯类共聚物的热塑性模制组合物的抗冲击改性剂的用途。所述接枝共聚物(A)优选由以下组成：10至50wt％的由交联聚苯乙烯组成的核层；20至60wt％的由具有甲基丙烯酸单元的交联丙烯酸烷基酯三元共聚物组成的第一接枝层；20至60wt％的苯乙烯共聚物，特别是具有N-乙烯基咪唑单元的SAN三元共聚物的第二接枝层；和10至30wt％的苯乙烯共聚物的第三接枝层。核层的平均粒度d50优选为50至800nm。示范的仅是平均粒度d50为180nm的三层接枝共聚物(A)。
EP-A 0534212公开了一种细粒子和粗粒子大小的ASA接枝共聚物(A)和(B)的混合物，其用于改进包含苯乙烯类共聚物的热塑性模制组合物的抗冲击性和染色性。ASA接枝共聚物(A)是平均粒度d50为50至200nm的3层接枝共聚物，其核层由交联聚苯乙烯组成，第一接枝层由交联丙烯酸烷基酯共聚物组成，并且第二接枝层为SAN共聚物。ASA接枝共聚物(B)是平均粒度d50优选为380至800nm(例如510nm)的接枝共聚物，其核层为交联聚丙烯酸酯，并且接枝壳为SAN共聚物。
然而，上述树脂组合物的抗冲击强度和不透明度以及染色性往往仍需要加以改进。因此，本发明的一个目的是提供一种热塑性模制组合物，特别是基于SAN-共聚物的组合物，所述组合物具有良好的抗冲击强度以及低不透明度，并且在染色性方面具有优势(显著地节省颜料，颜色更明亮)。本发明的另一个目的是提供一种基于丙烯酸酯接枝共聚物的改进的抗冲击改性剂。
本发明的一个目的是一种由乳液聚合产生的具有核-壳结构的接枝共聚物B，所述接枝共聚物B包含核B1和B2至B4三个层(由核B1和B2至B4三个层组成)，由内到外顺序为B1至B4，并且在每种情况下按B1至B4的总和计：
B1：6至19wt％，优选10至18wt％，更优选15至17wt％的(内)核(＝接枝基质)B1，其包含至少一种由以下单体B11和单体B12组成的共聚物(基本上由至少一种由以下单体B11和单体B12组成的共聚物组成)：
B11：95.0至99.9wt％，优选96.0至98.0wt％的至少一种乙烯基芳香族单体，和
B12：0.1至5.0wt％，优选2.0至4.0wt％的至少一种双官能或多官能交联单体；
其中B11与B12的总和总计达100wt％；
B2：41至54wt％，优选42至50wt％，更优选43至45wt％的第一层(＝接枝于B1上的外核层)B2，其由至少一种包含以下单体B21和B22(由单体B21和B22组成)的共聚物组成：
B21：高达99.0wt％，优选高达98.5wt％的至少一种丙烯酸C2-C8烷基酯；
B22：1.0至5.0wt％，优选1.5至3.5wt％的一种或多种双官能或多官能交联单体；
其中按B2计，总单体(特别是，B21和B22)的总和总计达100wt％；
B3：1至19wt％，优选3至15wt％，更优选4至12wt％的第二层(第一接枝壳层)B3，其由至少一种乙烯基芳香族聚合物组成；以及
B4：21至39wt％，优选27至35wt％，更优选28至36wt％的第三层(第二接枝壳层)B4，其由至少一种共聚物组成，所述至少一种共聚物包含至少一种乙烯基芳香族单体B41和至少一种腈单体B42(由至少一种乙烯基芳香族单体B41和至少一种腈单体B42组成)，其中
按B4计，B42的量为20至33wt％，优选22至28wt％，并且其中总单体(特别是，B41和B42)的总和总计达100wt％；
其中B1、B2、B3和B4的总和总计达100wt％；并且
其中接枝共聚物B的重均粒径dw在280至450nm，优选310至370nm，更优选320至360nm范围内。
在本发明的上下文中，短语“包含至少一种单体……(由至少一种单体……组成)的聚合物(共聚物)”意指所述聚合物(共聚物)包含衍生自已聚合的所述单体的结构单元(或由衍生自已聚合的所述单体的结构单元组成)。
在本申请中，如Lange,《胶体与聚合物杂志(Kolloid-Zeitschrift undZeitschrift für Polymere)》,第223卷,第1期中所述，通过浊度测量测定重均粒径dw。用于测量重均粒径DW的其它适合方法为超离心法(例如Scholtan,H.Lange,《胶体与聚合物杂志》250,S.782-796,1972中所述)或使用流体动力学色谱法(HDC)(例如W.Wohlleben,H.Schuch,“粒度分布测量(Measurement of Particle Size Di.)”Vega,第130-153页中所述)。
wt％意指重量％。
接枝共聚物B
优选地，接枝共聚物B包含如下：
B1：10至18wt％，优选15至17wt％的核B1，其包含至少一种，优选一种由以下单体B11和单体B12组成的共聚物(基本上由至少一种，优选一种由以下单体B11和单体B12组成的共聚物组成)：
B11：96.0至98.0wt％的至少一种乙烯基芳香族单体，和
B12：2.0至4.0的至少一种双官能或多官能交联单体；
其中B11与B12的总和总计达100wt％；
B2：42至50wt％，优选43至45wt％的第一层B2，其由至少一种，优选一种由以下单体B21和单体B22组成的共聚物组成：
B21：96.5至98.5wt％的至少一种丙烯酸C2-C8烷基酯；
B22：1.5至3.5wt％的一种或多种双官能或多官能交联单体；
其中按B2计，B21和B22的总和总计达100wt％；
B3：3至15wt％，优选4至12wt％的第二层B3，其由至少一种，优选一种乙烯基芳香族聚合物组成；以及
B4：27至35wt％，优选28至36wt％的第三层B4，其由至少一种，优选一种共聚物组成，所述共聚物由至少一种乙烯基芳香族单体B41和至少一种腈单体B42组成，其中
按B4的总量计，B42的量为20至33wt％，优选22至28wt％；
其中B1、B2、B3和B4的总和总计达100wt％；并且
其中接枝共聚物B的重均粒径dw在310至370nm，优选320至360nm范围内。
更优选地，根据本发明的接枝共聚物B包含如下：
B1：15至17wt％的核B1，其包含至少一种，优选一种由以下单体B11和B12组成的共聚物(基本上由至少一种，优选一种由以下单体B11和B12组成的共聚物组成)：
B11：96.0至98.0wt％的至少一种乙烯基芳香族单体，和
B12：2.0至4.0的至少一种双官能或多官能交联单体；
其中B11与B12的总和总计达100wt％；
B2：43至45wt％的第一层B2，其由至少一种，优选一种由以下单体B21和单体B22组成的共聚物组成：
B21：96.5至98.5wt％的至少一种丙烯酸C2-C8烷基酯；
B22：1.5至3.5wt％的一种或多种双官能或多官能交联单体；
其中按B2计，B21和B22的总和总计达100wt％；
B3：4至12wt％的第二层B3，其由至少一种，优选一种乙烯基芳香族聚合物组成；以及
B4：28至36wt％的第三层B4，其由至少一种，优选一种共聚物组成，所述共聚物由至少一种乙烯基芳香族单体B41和至少一种腈单体B42组成，其中
按B4的总量计，B42的量为20至33wt％，优选22至28wt％；
其中B1、B2、B3和B4的总和总计达100wt％；并且
其中接枝共聚物B的重均粒径dw在320至360nm范围内。
根据本发明，第一(外核)层B2包围(内)核B1，第二层B3包围第一层B2，并且第三层B4包围第二层B3。
优选地，根据本发明的接枝共聚物B由核B1和B2至B4三个层组成。
根据本发明的接枝共聚物B由接枝基质B1(＝核)以及依序接枝于其上的层B2、B3和B4制备。根据本发明，接枝基质B1(＝核)是在种子聚合物S-B1，优选交联丙烯酸酯橡胶乳胶的存在下制备的。
核(接枝基质)B1
根据本发明的接枝共聚物B的(内)核(接枝基质)B1具有高于25℃的玻璃化转变温度Tg。
玻璃化转变温度Tg可以根据DIN EN ISO 11358-1:2014使用DSC测定(加热速度5K/min)。
优选地，核B1基本上由(按用于核B1的总单体计，超过85wt％，优选超过90wt％)一种由单体B11和B12组成的共聚物组成。
“基本上由……组成”意指核B1还包含少量(不超过15wt％，优选不超过10wt％)种子乳胶聚合物S-B1。
适合的乙烯基芳香族单体B11为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环烷基化苯乙烯，如对甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯。苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯特别优选单独使用或混合使用。苯乙烯为最优选的。
接枝基质B1的共聚物另外包含至少一种交联单体B12。这种单体B12为具有至少两个烯烃双键的双官能或多官能共聚单体，优选具有两个烯烃双键的双官能共聚单体，实例为二羧酸的二乙烯基酯，例如琥珀酸的二乙烯基酯和己二酸的二乙烯基酯；双官能醇的二烯丙基和二乙烯基醚，例如乙二醇的二烯丙基和二乙烯基醚和丁烷-1，4-二醇的二烯丙基和二乙烯基醚；丙烯酸和甲基丙烯酸与所述双官能醇的二酯；1,4-二乙烯基苯；和三聚氰酸三烯丙酯。
优选丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯，特别是甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，并且特别优选三环癸烯基醇的丙烯酸酯，其被称为丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DCPA)。
特别地，上述交联剂同时充当接枝活性单体。DCPA已被证明是一种特别有利的交联剂和接枝活性单体。
按B11和B12计，以0.1至5wt％，优选2至4wt％的量使用交联共聚单体。优选地，按B11和B12计，以2至4wt％的量使用DCPA。
特别地，核B1基本上由(超过85wt％，优选超过90wt％)交联聚苯乙烯，优选DCPA交联聚苯乙烯组成。接枝基质B1的重均粒径dw在120至250nm，优选140至200nm范围内。
第一层B2
根据本发明的接枝共聚物B的第一(外核)层B2为由弹性橡胶材料(其一般具有低于0℃的玻璃化转变温度Tg)制成的橡胶层。优选地，层B2由一种共聚物组成，所述共聚物包含单体B21和B22，优选由单体B21和B22组成。用于第一层B2的共聚物的丙烯酸酯单体B21一般为至少一种丙烯酸C2-C8烷基酯，优选丙烯酸C2-C4烷基酯。
丙烯酸C2-C8烷基酯的醇组分可具有直链或支链结构，优选直链结构。特别适合的是丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯。优选丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯，并且非常特别地优选丙烯酸正丁酯。也可使用烷基不同的各种丙烯酸C2-C8烷基酯的混合物。优选使用一种丙烯酸C2-C8烷基酯，更优选使用一种丙烯酸C2-C4烷基酯，最优选使用丙烯酸正丁酯。
层B2的共聚物还包含至少一种交联单体B22。在B1下对交联单体B12所作的上述陈述也适用于对应组分B22。
层B2的共聚物可以任选地包含另外的可共聚单体B23，其量高达29.9wt％，优选0至20wt％，更优选0至10wt％。至少一种另外的共聚单体B23选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)。
优选在层B2的共聚物中不存在另外的共聚单体B23。
特别地，B2层的共聚物由丙烯酸正丁酯和DCPA组成，其用量如上所述。
核B1与层B2的产物的溶胀指数一般低于20，优选7至14，特别优选8至12。溶胀指数衡量溶剂使聚合物溶胀的能力。常规的溶胀剂的一个实例为甲基乙基酮或甲苯。
举例来说，溶胀指数通过以下方法测定，在所述方法中将通过水蒸发转变为薄膜的基础橡胶(例如B1+B2的产物)的分散体中的约0.2g固体在一定量，例如50g的甲苯中溶胀。在例如24小时后通过抽吸除去甲苯，并对试样进行称重。在试样已真空干燥之后再次对其进行称重。溶胀指数是溶胀程序后的重量与最终干燥后的干重之比。
第二层B3
优选地，根据本发明的接枝共聚物B的第二层(＝第一接枝层)B3由一种乙烯基芳香族聚合物组成。用于产生层B3的乙烯基芳香族聚合物的合适的乙烯基芳香族单体为例如苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，例如烷基苯乙烯，优选α-甲基苯乙烯，以及环烷基化苯乙烯，例如对甲基苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯。优选使用苯乙烯。更优选地，层B3由聚苯乙烯组成。
按B计，B3的份额一般为1至19wt％，优选3至15wt％，更优选4至12wt％。
第三层B4
用于第三层B4的共聚物的腈单体B42的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。优选丙烯腈。作为乙烯基芳香族单体B41，可以使用如上关于层B3所述的单体。除了腈单体B42之外，优选使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，更优选使用苯乙烯。
乙烯基芳香族单体B41(特别是苯乙烯)和/或腈单体B42(特别是丙烯腈)，有可能被如甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐的其它可共聚单体部分替代(最多30wt％，优选最多20wt％，更优选最多15wt％)，优先考虑甲基丙烯酸甲酯和/或马来酸酐。
优选在层B4的共聚物中不存在另外的共聚单体。
特别地，层B4的共聚物由苯乙烯和丙烯腈组成，其用量如上所述。更优选地，层B4的共聚物由70至78wt％的苯乙烯和22至30wt％的丙烯腈组成。
本发明的另一个主题是一种用于制备根据本发明的接枝共聚物B的方法。
制备接枝共聚物B的方法
根据本发明的具有核/壳结构的接枝共聚物B一般由接枝基质B1(＝核)以及依序接枝于所述核和层上的层B2、B3和B4制备。
根据本发明的接枝共聚物B优选在种子聚合物乳胶(S-B1)的存在下，经由水性自由基乳液聚合产生。通过自由基引发的水性乳液聚合来使用和制备种子聚合物乳胶为已知的(参见US 2,520,959)。
种子聚合物乳胶(S-B1)是一种起始橡胶乳胶，其重均粒径dw小于最终接枝基质B1的粒子。聚合物粒子的大小可以在宽范围内变化。通常，起始橡胶乳胶的重均粒径dw小于120nm，更通常小于100nm，优选小于90nm，更优选在50至85nm范围内，最优选60至85nm。用作“种子”的聚合物在组成上不必与存在于最终橡胶乳胶(接枝基质B1)中的聚合物相同。优选地，起始橡胶乳胶S-B1为交联丙烯酸酯橡胶乳胶，更优选交联丙烯酸丁酯橡胶乳胶。
按用于制备接枝共聚物B的单体的总量计，一般以0.01至3wt％，通常0.03至2wt％，并且通常0.04至1.5wt％的量使用种子聚合物乳胶(S-B1)。通过使用此类种子聚合物乳胶，可以实现对聚合物粒子的粒度的受控设定。
由弹性ASA接枝基质和接枝壳产生接枝共聚物是熟知的(参见US 2011/0275763)。接枝共聚物可以通过多个阶段的接枝产生(参见US 2011/0275763和EP-A 0535456)。
对于接枝共聚物B的产生方法，一般程序是，首先在种子聚合物乳胶(S-B1)，优选交联丙烯酸酯橡胶乳胶的存在下，通过乳液聚合，将乙烯基芳基单体B11以及交联、双官能或多官能单体B12在水性乳液中与自由基引发剂(如过硫酸钾)在30至120℃，优选40至90℃之间，更优选50至80℃下聚合，产生核(＝接枝基质)B1。
随后在该所得接枝基质B1(＝核)的乳胶上，在具有自由基引发剂(例如过硫酸钾)的水性乳液中，在30至120℃，优选40至100℃，更优选50至80℃的温度下，在第一接枝反应中通过添加和聚合至少一种丙烯酸C2-C8烷基酯B21(例如丙烯酸丁酯)、任选的其它共聚单体，和交联单体B22(例如DCPA或AMA)来制备第一层B2(＝外核层)。
随后在该所得橡胶乳胶(具有外核层B2的接枝基质B1)上，在具有自由基引发剂(例如过硫酸钾)的水性乳液中，在30至120℃，优选40至100℃，更优选50至80℃的温度下，在第二接枝反应中通过添加和聚合至少一种乙烯基芳香族单体(例如苯乙烯)来制备第二层B3(第一接枝壳层)。
随后在该所得接枝共聚物乳胶(具有外核层B2和接枝壳层B3的核(接枝基质)B1)上，在具有自由基引发剂(例如过硫酸钾)的水性乳液中，在30至120℃，优选40至100℃，更优选50至80℃的温度下，在第三接枝反应中通过添加和聚合至少一种乙烯基芳香族单体B41(例如苯乙烯)和至少一种腈单体B42(例如丙烯腈)，和任选的其它共聚单体来制备第三层B4(第二接枝壳层)。
这些物质可以以混合物形式，例如以水性单体乳液形式引入。
如果在产生方法的一个步骤中添加两种或更多种单体，那么可以独立或以与彼此的混合物形式添加所述单体。优选地，各独立单体同时添加或以彼此的混合物形式添加。
为了产生接枝聚合物B，优选使用无机过氧化物盐，优选无机过硫酸盐，更优选过氧二硫酸钾作为自由基引发剂。也可使用过氧二硫酸钠和/或过氧二硫酸铵。也可使用氧化还原引发剂***，特别地，其包含有机过氧化物和至少一种还原剂。
适合的有机过氧化物选自以下群组：二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢和过氧化氢对薄荷烷，以及其混合物。
所用的还原剂一般包含至少一种具有还原作用的水溶性化合物，并选自以下群组：亚磺酸的盐、亚硫酸的盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸和其盐、Rongalit C(甲醛次硫酸氢钠)、单羟基丙酮和二羟基丙酮、糖类、铁(II)盐、锡(II)盐和钛(III)盐。
按单体总量计，自由基引发剂的使用量一般为0.01至5重量％，优选0.1至3重量％，并且特别优选0.2至1.5重量％。
接枝聚合物(B)可以通过乳液聚合，使用包含过氧化氢异丙苯、右旋糖和铁(III)盐的氧化还原引发剂***，或使用过氧化物，如过氧二硫酸钾产生。
在种子聚合物乳胶(S-B1)的存在下，经由如上文所述的自由基引发的水性乳液聚合，通过在引发自由基聚合反应后，在水性反应介质内添加单体，产生接枝基质B1。在另一种可能的方法中，将至少一部分自由基聚合引发剂和任选的其它助剂作为初始装料在水性反应介质中使用，将所得的水性反应介质提高到聚合温度，并在所述温度下，将单体添加到水性反应介质中。
在本发明的一个优选实施方式中，在产生接枝基质B1时，使用过氧二硫酸盐，特别是过氧二硫酸钾作为自由基引发剂，与其它辅助组分一起使用。特别是可使用缓冲剂(如碳酸氢盐)和硬脂酸钾。优选使用烷磺酸钠盐(以来自朗盛(Lanxess)的
Figure BDA0002988499770000101
H95或K30市售)作为皂(乳化剂)。
举例来说，可使用叔十二烷基硫醇作为分子量调节剂，并且可在产生橡胶乳胶的过程中连续添加或在不同环节添加。
调节剂的添加方式可以对最终产物的特性产生影响。一个优选的实施方式不使用调节剂。
出于所述聚合方法的目的，还使用分散剂(DM)，并且这些分散剂不仅能维持单体液滴在水性介质内的分散，而且还能维持所形成的聚合物粒子在水性介质内的分散，从而确保所得水性聚合物分散体是稳定的。
可以使用的分散剂(DM)不仅为常规地用于进行自由基水性乳液聚合的保护胶体，而且为市售乳化剂。适合的保护胶体的实例为聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐和明胶衍生物。适合的保护胶体的实例为包含以下的共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或4-苯乙烯磺酸，以及这些共聚物的碱金属盐。
其它适合的保护胶体是包含以下的均聚物和共聚物：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、胺化丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。在Houben-Weyl,“有机化学方法[Methods of Organic Chemistry]”,第XIV/1卷,《大分子材料[Macromolecular materials]》,格奥尔格蒂梅出版社(Georg-Thieme-Verlag),斯图加特(Stuttgart),1961,第411-420页中也有对其它适合的保护胶体的详细描述。
也可使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。所常用的分散剂仅包含乳化剂，其中与保护胶体不同的是，这些乳化剂的相对分子量通常低于1000。其可以是阴离子型、阳离子型或非离子型的。如果使用表面活性剂物质的混合物，那么独立成分应相容。阴离子型乳化剂一般彼此相容并与非离子型乳化剂相容。
这同样适用于阳离子型乳化剂，而阴离子型乳化剂和阳离子型乳化剂大多不应相互结合。适合乳化剂的概述见Houben-Weyl,“有机化学方法”,第XIV/1卷,《大分子材料》,格奥尔格蒂梅出版社,斯图加特,1961,第192至208页。本发明中使用的特定分散剂为乳化剂，如阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂。熟悉的非离子型乳化剂的实例为氧化的单烷基、二烷基和三烷基酚，还有乙氧基化脂肪醇。
常规阴离子型乳化剂的实例为以下的碱金属盐和铵盐：烷基硫酸盐(具有C8-C12烷基)、乙氧基化烷醇(烷基：C12-C18)的硫酸半酯和乙氧基化烷基酚(烷基：C4-C12)的硫酸半酯以及烷基磺酸(烷基：C12-C18)。
优选的烷基磺酸的碱金属盐为以来自朗盛(德国)的
Figure BDA0002988499770000121
H95或K30市售的烷磺酸钠盐。
适合的阳离子型乳化剂尤其为磷鎓盐、锍盐、卓鎓盐、吗啉鎓盐、恶唑啉鎓盐、咪唑啉鎓盐、吡啶鎓盐，以及具有C8-C18烷基、烷芳基或杂环基的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐。化合物的实例尤其为N-月桂基吡啶鎓硫酸盐、N-十六烷基吡啶鎓硫酸盐、十二烷基乙酸铵或相应的硫酸盐，以及涉及2-(N,N,N-三甲基铵)乙基的各种石蜡酯的二硫酸盐或乙酸盐。乳化剂和保护胶体也可以以混合物形式使用。
在每种情况下按单体的总浓度计，优选用作分散剂的乳化剂的使用总量宜为0.005至5重量％，优选0.01至5重量％，尤其为0.1至3重量％。在每种情况下按总单体浓度计，除了乳化剂之外或代替乳化剂用作分散剂的保护胶体的总量通常为0.1至10重量％，并且通常为0.2至7重量％。
然而，所使用的分散剂优选包含阴离子型和/或非离子型乳化剂，并且特别优选地包含阴离子型乳化剂。
在聚合反应过程中可以使用的其它聚合助剂为常规的缓冲物质，这些缓冲物质可以将pH值调整到优选为6至11，实例为碳酸氢钠和焦磷酸钠，并且还可以使用0至3重量％的分子量调节剂，例如硫醇、萜品醇或二聚α-甲基苯乙烯。缓冲物质也可以有络合作用。
聚合反应可以在20至170℃范围内进行。所用温度一般为30至120℃，优选40至100℃，更优选50至80℃。
以如上文所述方式产生的核B1适用作用于产生接枝共聚物(B)的接枝基质。
接枝共聚物的一个重要参数是接枝率，在完全接枝的情况下，接枝率为100％。具有最大接枝率的接枝共聚物在许多应用中是有利的，因为这些接枝共聚物只包含少量衍生自单体的游离聚合物。
未与橡胶结合的聚合物会对共聚物的物理特性产生不利影响，并且这在与其它组分的混合物中尤为明显。
经由如前所述的乳液聚合方法产生层B2至B4。有利的是，这些接枝共聚反应同样是在上文所述的常规条件下在水性乳液中进行，并且使用氧化还原引发剂***在本文被证明是成功的。
进行接枝共聚反应以产生层B2至B4的***可以与用于产生接枝基质(B1)的乳液聚合反应的***相同，并且如果必要的话，这里可以进一步添加乳化剂，也可以添加助剂。待接枝于接枝基质B1上的单体至少分三步，优选三步添加到反应混合物中，如上所述，以便构造出包含核B1和B2至B4三个层(由核B1和B2至B4三个层组成)的接枝共聚物B。
接枝度(DG)为(接枝壳)层B3和B4所用单体的量除以接枝共聚物B所用单体的总和。
接枝共聚以使接枝度为30至50wt％，优选35至45wt％的方式进行。由于接枝率(GY)一般不是100％，所以实际接枝于材料上的聚合物的份额比使用量小。由此可见，会产生一些游离聚合物。在接枝聚合反应过程中控制接枝率的可能方法之一是使用单体的计量速率，或使用与引发剂和调节剂的添加有关的变量。举例来说，添加较大量的调节剂(例如硫醇)会导致较大量的游离聚合物。
接枝聚合反应也可以通过使用接枝活性和水溶性氧化还原***来引发。举例来说，例如过氧二硫酸钾、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸铵或过氧化氢的常规水溶性引发剂可以与例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(sodium disulfite/sodium hydrogensulfite)、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、糖或羟甲基磺酸的钠盐的至少一种常规还原剂一起作为氧化还原***。在许多情况下，这些氧化还原***产生相对较大粒子分散体。特别适合的具有高接枝活性的氧化还原催化剂是水溶性引发剂***，例如由过氧化氢和重金属离子制成的氧化还原***，实例为铈盐、锰盐和铁(II)盐，如Houben-Weyl,“有机化学方法”,第4版,第E 20卷,第2168页中举例说明。过氧二硫酸钾为特别适合的。
聚合反应的进行可以是这样的，即氧化还原***的重金属盐，例如铁(II)盐，在聚合反应开始之前添加到混合物中，而过氧化物则与单体同时计量，但与单体分开计量。用于铁(II)盐的浓度的实例为按整个分散体计，1至200mg/l的铁(II)离子，但这里也可使用更高和更低的浓度。
引入氧化还原引发剂***的方式有多种，实例为逐份添加，如WO 2001/30901或WO2002/28931中所述。所用的氧化剂优选包含过氧化氢异丙苯(任选地，呈与异丙苯的混合物)，特别是该氧化剂在一定程度上连续引入，和在一定程度上以分配形式(例如一次)引入的情况下。
除了氧化还原引发剂外，还可以使用常规引发剂，如油溶性或少许水溶性有机过氧化物或偶氮引发剂。举例来说，进一步添加还原剂是有利的，这些还原剂优选在聚合反应之前与铁盐作为初始装料使用。可以使用的还原剂的实例为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠(sodiumdisulfite/sodium hydrogensulfite)、连二亚硫酸钠、抗坏血酸、还原糖，也可以为羟甲基磺酸的钠盐。
接枝聚合物的分子量也可以经由同时使用链转移剂或分子量调节剂(MR)来调整，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇或叔丁基硫醇。无味调节剂也是适合的，例如萜品醇，也参见EP-A 1 191 044。
聚合反应通常在2.5至12的pH值下进行，优选在8至11的pH值下进行。在聚合反应之前或聚合反应过程中，可以使用常规酸，如盐酸、硫酸或乙酸，或者使用碱，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨或碳酸铵，将pH值调整到所需的值。优选在聚合反应后，经由添加氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨，将水性聚合物分散体的pH值调整到7至11。
热塑性模制组合物
本发明的另一个主题是一种热塑性模制组合物，其包含由组分A和B组成的聚合物混合物PM。
(A)30至85wt％，优选40至70wt％，更优选55至65wt％的至少一种热塑性共聚物A，其包含至少一种乙烯基芳香族单体A1，优选苯乙烯，和至少一种腈单体A2，优选丙烯腈(由至少一种乙烯基芳香族单体A1，优选苯乙烯，和至少一种腈单体A2，优选丙烯腈组成)；
(B)15至70wt％，优选30至60wt％，更优选35至45wt％的如上文所定义的至少一种接枝共聚物B；
其中A和B的总和总计达100wt％。
在本发明的热塑性模制组合物中，按总体模制组合物计，由组分A和B组成的聚合物混合物PM的份额一般为40至100wt％，优选70至100wt％，最优选80至100wt％。
本发明的热塑性模制组合物可以任选地进一步包含至少一种其它接枝共聚物C，其包含弹***联丙烯酸酯聚合物C1作为接枝基质C1和至少一种由混合物制成的接枝壳C2，所述混合物包含乙烯基芳香族单体C2-1和腈单体C2-2(由乙烯基芳香族单体C2-1和腈单体C2-2组成)。
按总体模制组合物计，接枝共聚物C的份额一般为0至30wt％，优选为0至20wt％。如果聚合物C存在于模制组合物中，那么其最低份额惯常为0.1wt％。
此外，本发明的模制组合物可以任选地包含添加剂和/或助剂D。按总体模制组合物计，添加剂和/或助剂D的份额一般为0至20wt％，优选为0至10wt％。如果添加剂和/或助剂C存在于模制组合物中，其最低份额惯常为0.1wt％。
本发明的热塑性模制组合物可以任选地进一步包含至少一种选自芳香族聚碳酸酯和聚酰胺的其它热塑性聚合物E。按总体模制组合物计，聚合物E的份额可以高达50wt％，通常高达30wt％，优选高达20wt％，更优选高达10wt％。如果聚合物E存在于模制组合物中，那么其最低份额惯常为0.1wt％。
不含热塑性聚合物E的模制组合物为优选的。
由组分A和B组成的聚合物混合物PM，以及存在于总体模制组合物中的另外的任选组分C、D和/或E的总和总计达100wt％。
根据本发明的一个实施方式，在每种情况下按总体模制组合物计，模制组合物包含以下(或由以下组成)：
40至100wt％的聚合物混合物PM，其由如上文所定义的组分A和B组成；
0至30wt％的至少一种其它接枝共聚物C，其包含弹***联丙烯酸酯聚合物C1(＝接枝基质C1)和至少一个接枝壳C2，所述接枝共聚物C在至少一种接枝基质C1存在下经由乳液聚合获得，所述接枝壳C2由包含至少一种乙烯基芳香族单体C2-1和至少一种腈单体C2-2的混合物制成；
0至20wt％的添加剂和/或助剂D；和
0至50wt％的至少一种其它热塑性聚合物E，其选自芳香族聚碳酸酯和聚酰胺；
并且其中PM以及任选的组分C、D和/或E的总和总计达100wt％。
根据本发明的另一个实施方式，在每种情况下按总体模制组合物计，上述模制组合物包含以下(或由以下组成)：
70至100wt％，优选80至100wt％的聚合物混合物PM；
0至30wt％，优选0至20wt％的至少一种其它接枝共聚物C；
0至15wt％，优选0至5wt％的添加剂和/或助剂D；和
0至30wt％，优选0至20wt％的至少一种其它热塑性聚合物E；
并且其中PM以及任选的组分C、D和/或E的总和总计达100wt％。
通常，在每种情况下按总体模制组合物计，本发明的模制组合物包含以下(或由以下组成)：
80至99.9wt％，优选85至99.9wt％，更优选95至99.5wt％的如上文所定义的由组分A和B组成的聚合物混合物PM；和
0.1至20wt％，优选0.1至15wt％，更优选0.5至5wt％的添加剂和/或助剂D；和
其中PM和组分D的总和总计达100wt％。
组分A
热塑性共聚物A为不含橡胶的树脂。
组分A的使用量为30至85wt％，优选40至70wt％，更优选55至65wt％。适合的乙烯基芳香族单体A1为苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯和环烷基化苯乙烯，例如对甲基苯乙烯。优选使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯，并且尤其使用苯乙烯。优选使用的腈单体A2为丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈。
乙烯基芳香族单体(如苯乙烯)A1在共聚物A中的比例一般为65至75重量％，优选66至68重量％，通常为约67重量％。腈单体A2在共聚物A中的比例一般为20至35重量％，优选25至35重量％，更优选30至34重量％，通常为32至34重量％。
乙烯基芳香族单体A1(特别是苯乙烯)和/或腈单体A2(特别是丙烯腈)，有可能被优选如甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺和/或马来酸酐的其它可共聚单体部分替代(最多30wt％，优选最多20wt％，更优选最多15wt％)，优先考虑甲基丙烯酸甲酯和/或马来酸酐。
共聚物A的分子量MW优选在20,000至200,000g/mol范围内。热塑性共聚物A的固有粘度[η]优选为20至110ml/g(在25℃下的DMF中测定)。共聚物A的粘度数VN优选为50至100cm3/g，更优选为55至85g/cm3(根据DIN 53726测定)。
共聚物A优选为苯乙烯和丙烯腈的共聚物。该SAN共聚物通常用(约)67重量％的苯乙烯和(约)33重量％的AN产生。通过所属领域技术人员已知的常规方法，例如凝胶渗透色谱法(GPC)测定，SAN共聚物A的摩尔质量(Mw)通常在120,000至180,000g/mol范围内。
共聚物A可以例如在已知的设备中，在常规温度下通过熟知方法(DE-A 31 49 358和DE-A 32 27 555)，例如通过熟知的本体共聚、溶液共聚、悬浮液共聚或水性乳液共聚产生。
根据本发明，进一步适用作共聚物A的还有α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物。
组分C
接枝共聚物C与接枝共聚物B不同。
接枝共聚物C包含弹***联丙烯酸酯聚合物C1(＝接枝基质C1)和至少一个接枝壳C2，所述接枝共聚物C在至少一种接枝基质C1存在下经由乳液聚合获得，所述接枝壳C2由包含至少一种乙烯基芳香族单体C2-1和至少一种腈单体C2-2(由至少一种乙烯基芳香族单体C2-1和至少一种腈单体C2-2组成)的混合物制成。
优选地，接枝共聚物C包含
C1：按C计，50至80wt％，优选60至70wt％的接枝基质C1，即弹***联丙烯酸酯聚合物C1；
C2：按C计，20至50wt％，优选30至40wt％的至少一个接枝壳C2，所述接枝共聚物C在至少一种接枝基质C1存在下经由乳液聚合获得，所述接枝壳C2由包含至少一种乙烯基芳香族单体C2-1和至少一种腈单体C2-2(由至少一种乙烯基芳香族单体C2-1和至少一种腈单体C2-2组成)的混合物制成，其中按C2的总量计，C2-2的量为20至35wt％，优选22至30wt％。
更优选地，接枝共聚物C包含
C1：按C计，50至80wt％，优选60至70wt％的至少一种接枝基质C1，即弹***联丙烯酸酯聚合物C1，其由以下制成：95至99.9wt％，优选97.5至99.9wt％的至少一种丙烯酸C2-C8烷基酯，优选丙烯酸C2-C4烷基酯，更优选丙烯酸丁酯，和0.1至5wt％，优选0.1至2.5wt％的至少一种具有至少两个烯烃双键的交联双官能或多官能共聚单体，特别是DCPA和/或AMA；
C2：按C计，20至50wt％，优选30至40wt％的至少一个接枝壳C2，所述接枝共聚物C在至少一种接枝基质C1存在下经由乳液聚合获得，所述接枝壳由包含至少一种乙烯基芳香族单体C2-1(特别是苯乙烯)和至少一种腈单体C2-2(特别是丙烯腈)(由至少一种乙烯基芳香族单体C2-1(特别是苯乙烯)和至少一种腈单体C2-2(特别是丙烯腈)组成)的混合物制成，其中按C2的总量计，C2-2的量为20至35wt％，优选22至30wt％。
根据第一实施方式，上述接枝共聚物C具有一个由仅一个层(＝单层)组成的接枝壳C2，所述接枝壳C2由包含至少一种乙烯基芳香族单体C2-1(特别是苯乙烯)和至少一种腈单体C2-2(特别是丙烯腈)(由至少一种乙烯基芳香族单体C2-1(特别是苯乙烯)和至少一种腈单体C2-2(特别是丙烯腈)组成)的混合物制成。
根据本第一实施方式，接枝基质C1的重均粒径dw可以在如60至700nm的宽范围内，通常在80至550nm，优选380至700nm，更优选400至550nm范围内。
根据本第一实施方式的接枝共聚物C和其制备为已知的并描述于现有技术(例如EP0006503A1)中。
根据第二实施方式，上述接枝共聚物C具有一个接枝壳C2，所述接枝壳C2由第一层C21和第二层C22组成，所述第一层C21由至少一种乙烯基芳香族单体(特别是苯乙烯)制成，所述第二层C22由包含至少一种乙烯基芳香族单体C22-1(特别是苯乙烯)和至少一种腈单体C22-2(特别是丙烯腈)(由至少一种乙烯基芳香族单体C22-1(特别是苯乙烯)和至少一种腈单体C22-2(特别是丙烯腈)组成)的混合物制成；其中按C22的总量计，C22-2的量为20至35wt％，优选22至30wt％，并且其中接枝基质C1的重均粒径dw在300至700nm，优选380至650nm，更优选400至600nm范围内。
按C2的总量计，第一层C21的份额一般为10至35wt％，优选15至33wt％。
根据本第二实施方式的接枝共聚物C和其制备为已知的，并描述于现有技术(例如US2016/0297957，接枝共聚物B)中。可用于制备接枝基质聚合物C1的适合的丙烯酸酯c11为丙烯酸C2-C8烷基酯。最多30wt％，优选最多20wt％，更优选最多10wt％的丙烯酸酯单体c11可以被如上文关于b12所述的共聚单体c12部分替代。
弹***联丙烯酸酯聚合物C1(＝接枝基质C1)优选由95至99.9wt％，优选97.5至99.9wt％的至少一种丙烯酸C2-C8烷基酯，优选丙烯酸C2-C4烷基酯，更优选丙烯酸丁酯，和0.1至5wt％，优选0.1至2.5wt％的至少一种具有至少两个烯烃双键的交联双官能或多官能共聚单体，特别是DCPA和/或AMA制成。
丙烯酸C2-C8烷基酯的醇组分可具有直链或支链结构，优选直链结构。
特别适合的是丙烯酸C2-C8烷基酯，特别是丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯。优选丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯，并且非常特别地优选丙烯酸正丁酯。也可使用烷基不同的各种(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯的混合物。优选使用一种丙烯酸C2-C8烷基酯，更优选使用一种丙烯酸C2-C4烷基酯，最优选使用丙烯酸正丁酯。
橡胶接枝基质C1另外包含至少一种交联单体。所述单体为如上文关于接枝基质B1所述的双官能或多官能共聚单体。特别优选DCPA，并且还优选AMA。
按B1计，通常以0.1至5wt％，优选0.1至2.5wt％的量使用交联共聚单体，特别是DCPA。可使用两种交联剂，但最好仅使用一种。
组分D
本发明的模制组合物可以任选地包含添加剂和/或助剂(加工助剂)D，如稳定剂、氧化延迟剂、对抗热分解和紫外光所致的分解的试剂、润滑剂和脱模剂、如染料和颜料的着色剂、纤维状和粉状填充剂和补强剂、成核剂、增塑剂等；其份额一般不超过20wt％，优选不超过10wt％，更优选不超过8wt％。
氧化延迟剂和热稳定剂的实例为来自周期表的第I族的金属的卤化物，实例为卤化钠、卤化钾和/或卤化锂，任选与卤化铜(I)，例如氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I)结合、空间位阻酚、氢醌、这些群组的不同的经取代的代表物以及其混合物，所述氧化延迟剂和热稳定剂浓度以热塑性模制组合物的重量计，最高为1wt％。
按模制组合物计，一般以最多2wt％的量使用的UV稳定剂包含各种经取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并***和二苯甲酮。
此外，还可添加有机染料，如尼格罗辛(nigrosine)；颜料，如二氧化钛、酞菁、群青蓝(ultramarine blue)和碳黑作为着色剂，还可添加纤维状和粉状填充剂和补强剂。后者的实例为碳纤维、玻璃纤维、无定形二氧化硅、硅酸钙(硅灰石)、硅酸铝、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母和长石。所述填充剂和着色剂的份额一般最多为20wt％，优选最多10wt％。
可以使用的成核剂的实例为滑石、氯化钙、苯基亚膦酸钠、氧化铝、二氧化硅和尼龙22。
一般可以最多2wt％，优选0.5至1.5wt％的量使用的润滑剂和脱模剂的实例为长链脂肪酸(如硬脂酸或山嵛酸)、其盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或酯(例如硬脂酸硬脂酯或季戊四醇四硬脂酸酯)，并且还为酰胺衍生物(例如亚乙基双硬脂酰胺)。为了更好地加工，矿物质类抗结块剂可以以最高0.1wt％的量添加到本发明的模制组合物中。实例包含无定形或结晶二氧化硅、碳酸钙或硅酸铝。
可以使用的加工助剂为例如矿物油，优选医用白油，其用量最多5wt％，优选最多2wt％。
增塑剂的实例包含邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油、N-(正丁基)苯磺酰胺以及邻甲苯基乙基磺酰胺和对甲苯基乙基磺酰胺。
为了进一步改进阻燃性，可添加所有针对相关热塑性物已知的阻燃剂，特别是那些基于磷化合物和/或红磷本身的阻燃剂。
组分E
本发明的模制组合物可以进一步包含至少一种选自芳香族聚碳酸酯和聚酰胺的其它聚合物E。
适当的芳香族聚碳酸酯本身为已知的。例如，其可以根据DE-B-1 300 266的方法，通过界面聚缩合获得，或根据DE-A 14 95 730的方法，通过碳酸二苯酯与双酚反应获得。一种优选的双酚为2,2-二(4-羟苯基)丙烷，一般称为(也在下文称为)双酚A。
也可使用其它芳香族二羟基化合物来代替双酚A，特别是2,2-二(4-羟苯基)戊烷、2,6-二羟基萘、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯醚、亚硫酸4,4'-二羟基二苯酯、4,4'-二羟基二苯甲烷、1,1-二(4-羟苯基)乙烷或4,4-二羟基联苯，以及上述二羟基化合物的混合物。
特别优选的聚碳酸酯为基于双酚A或双酚A与高达30mol％的上述芳香族二羟基化合物一起的聚碳酸酯。
这些聚碳酸酯的相对粘度一般在1.1至1.5，更特别地，在1.28至1.4范围内(在25℃的0.5wt％浓度的二氯甲烷溶液中注意到的)。
部分结晶的，优选线性聚酰胺，如聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,12，以及基于这些组分的部分结晶共聚酰胺为适合的。还可使用部分结晶聚酰胺，其酸组分全部或部分由己二酸和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或十二烷二羧酸和/或环己烷二羧酸组成，并且其二胺组分全部或部分特别地由间二甲苯二胺和/或对二甲苯二胺和/或己二胺和/或2,2,4-三甲基己二胺和/或2,4,4-三甲基己二胺和/或异佛尔酮二胺组成，并且所述聚酰胺组成原则上为已知的(参见《聚合物百科全书(Encyclopedia of Polymers)》,第11卷,第315页及以后页)。
适用作组分B的聚酰胺的分子量Mn(数均)优选地在5000和100 000之间，更优选在10 000和80 000之间。适用性由部分结晶线性聚酰胺拥有，例如，其在25℃下在0.5％浓度的于96wt％浓度硫酸中的溶液(0.5g/100ml)中测量的相对粘度为2.2至4.5。优选的聚酰胺为那些全部或部分衍生自具有7至13个环成员的内酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛酰基内酰胺或聚乌内酰胺(polyurolactam)。
进一步适合的是通过二羧酸与一种或多种二胺反应得到的聚酰胺。适合的二羧酸的实例为具有6至12个，特别是6至10个碳原子的烷二羧酸，特别是己二酸。适合的二胺的实例为具有4至12个，特别是4至8个碳原子的烷二胺或环烷二胺；己二胺、间二甲苯二胺、双(4-氨基苯基)-甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷或2，2-双(4-氨基苯基)丙烷或其混合物为制备所述聚酰胺的特别适合的搭配物。制备所述聚酰胺本身和使用其混合物可能是有利的。
特别具有技术意义的为聚酰胺6(聚己内酰胺)、聚酰胺6,6(聚六亚甲基己二酰胺)和包含至少80wt％的式-[-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-)-的重复单元的聚酰胺。最后提到的聚酰胺可通过1,4-二氨基丁烷与己二酸缩合得到。例如在EP-A 38 094、EP-A38 582和EP-A 39 524中描述了聚酰胺的适合制备方法。
同样适合的是含有小部分，优选最多约10wt％的其它可缩合成分的聚酰胺，特别是其它酰胺形成物，例如a,w-氨基酸或氨基酸的N-羧酸酐(Leuchs酸酐)。
本发明的模制组合物还可以包含具有下述构造的部分芳香族共聚酰胺作为组分E。
优选的部分芳香族共聚酰胺E含有40至90wt％的衍生自对苯二甲酸和己二胺的单元。对苯二甲酸的一小部分，优选不超过所用芳香族二羧酸总量的10wt％，可由间苯二甲酸或其它芳香族二羧酸，优选其中羧基处于对位的那些替代。
除了衍生自对苯二甲酸和己二胺的单元外，部分芳香族共聚酰胺还含有衍生自ε-己内酰胺的单元和/或衍生自己二酸和己二胺的单元。衍生自ε-己内酰胺的单元的份额最多为50wt％，优选20至50wt％，特别是25至40wt％，而衍生自己二酸和己二胺的单元的份额最多为60wt％，优选30至60wt％，特别是35至55wt％。
共聚酰胺也可以同时含有ε-己内酰胺的单元和己二酸和己二胺的单元；在这种情况下，不含芳香族基团的单元的份额优选为至少10wt％，更优选为至少20wt％。
衍生自ε-己内酰胺的单元和衍生自己二酸和己二胺的单元的比率在这里不受任何特别的限制。
特别适合的部分芳香族共聚酰胺的熔点例如位于260至超过300℃的范围内，该高熔点还与一般超过75℃，特别是超过85℃的高玻璃化转变温度有关。对于含量为约70wt％的衍生自对苯二甲酸和己二胺的单元来说，基于对苯二甲酸、己二胺和ε-己内酰胺的二元共聚酰胺的熔点位于300℃范围内，并且玻璃化转变温度超过110℃。基于对苯二甲酸、己二酸和己二胺的二元共聚酰胺，在对苯二甲酸和己二胺的单元含量仅约55wt％时，其熔点达到300℃或更高，玻璃化转变温度并非与包含ε-己内酰胺代替己二酸或己二酸/己二胺的二元共聚酰胺一样高。
适合的部分芳香族共聚酰胺可以通过EP-A129 195和EP-A129 196中所述的方法制备。
热塑性模制组合物的制备
本发明的热塑性模制组合物可以通过所有已知的方法由组分A和B(以及任选的另外组分C、D和/或E)产生。
接枝聚合物B与共聚物A混合，以及另外组分C、D和/或E(如果存在)在混合设备中混合，产生基本上液态熔融的聚合物混合物。
“基本上液态熔融”意指聚合物混合物以及主要的液态熔融(软化)部分还可包含一定份额的固体成分，实例为未熔融的填充剂和补强材料，如玻璃纤维、金属片，或者未熔融的颜料、着色剂等。“液态熔融”意指聚合物混合物至少具有较低流动性，因此至少软化到具有塑性的程度。
所用的混合设备是技术人员已知的那些设备。组分A和B，以及C、D和/或E(如果包含)可以例如通过联合挤出、捏合或轧制混合，上述组分有必要与水性分散体或与聚合中得到的水溶液中分离出来。
当一种或多种水分散体形式的组分或水溶液或非水溶液形式的组分混合在一起时，水和/或溶剂通过脱气装置从混合设备，优选挤出机中除去。
实施所述方法的混合设备的实例包括不连续操作的、带有或不带有RAM的加热捏合装置；连续操作的捏合机，如连续内捏合机；带有轴向摆动螺杆的螺杆捏合机；班伯里捏合机、此外包括挤出机，还包括辊磨机、带有加热辊的混合辊磨机和压延机。优选使用的混合设备为挤出机。特别适合于熔融挤出的是例如单螺杆或双螺杆挤出机。优选的是双螺杆挤出机。
在一些情况下，混合设备在混合过程中引入的机械能足以使混合物熔融，这意味着混合设备不必加热。否则，混合设备一般要加热。温度由组分A和B以及当存在时，C、D和/或E的化学和物理特性所指导，并应选择以便产生基本上液态熔融的聚合物混合物的温度。另一方面，为了防止聚合物混合物的热损坏，温度不应不必要地较高。然而，引入的机械能也可能足够高，以至于混合设备甚至可能需要冷却。混合设备惯常在160至400，优选180至300℃，更优选220至250℃的温度下操作。
在一个优选实施方式中，接枝聚合物B和接枝共聚物C(如果存在)与共聚物A的混合，以及与另外组分D和/或E(如果包含)的混合在挤出机中进行，接枝聚合物B和接枝共聚物C(如果存在)的分散体直接计量于挤出机中，而不事先除去分散体水。水惯常沿着挤出机经由适合的脱气设施除去。
所用的脱气设施可以是例如带有固定螺钉的脱气通风口(防止聚合物混合物的出现)。
在另一个同样优选的实施方式中，上述组分的混合在挤出机中进行，接枝聚合物B，以及接枝共聚物C(如果存在)，事先与分散水分离。由于事先去除该分散水，获得水湿性接枝聚合物B(以及任选的接枝聚合物C)，按B(或C)计，其残余水含量高达60wt％。然后，存在的残余水可以如上所述经由挤出机中的脱气设施以蒸气形式除去。然而，特别优选的是，挤出机中的残余水并不仅仅以蒸气形式除去；相反，一部分残余水在挤出机中以机械方式除去，并以液相形式离开挤出机。在这种所谓的挤出法(EP-B 0 993 476，第13-16页)的情况下，同一挤出机供应有共聚物A和组分D和/或E(如果存在)，这意味着所述方法挤出的产物是已完成的模制组合物。
根据本发明的接枝共聚物B，并且特别是根据本发明的模制组合物提供了良好的抗冲击强度以及低不透明度，允许改进染色性，并因此使其成为众多应用的有价值的原料。
本发明还提供了由本发明的聚合物模制组合物产生的成型制品。举例来说，本发明的热塑性模制组合物可以例如通过挤出、注射模制、吹塑模制或压延造粒或粒化或加工得到任何类型的成型制品，例如电缆护套、薄膜、软管、纤维、型材、鞋壳、技术模制品(如机动车零件)、消费品和涂层。
本发明的另一个主题为根据本发明的接枝共聚物B的用途，并且特别地，根据本发明的热塑性模制组合物在汽车工业、建筑和施工、玩具和休闲方面的用途。
本发明由实施例和权利要求书进一步说明。
实施例
接枝共聚物B的合成
种子乳胶S-B1：
反应容器中装入90.2份去矿物质水、0.61份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.23份碳酸氢钠。当反应容器中的温度达到59℃时，添加0.18份溶于5份去矿物质水的过硫酸钾。在210分钟时段内添加59.51份丙烯酸丁酯和1.21份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。之后继续反应60分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为39.6％，并且乳胶粒子的粒径dw为75nm(由浊度测定)。
聚苯乙烯乳胶(＝接枝基质)B1-1
反应容器中装入44.97份去矿物质水、0.08份碳酸氢钠和1.75份乳胶S-B1。当反应混合物被加热到75℃时，在搅拌下10分钟内添加1.03份苯乙烯和0.02份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。将反应混合物加热并再搅拌45分钟。之后，在75℃下搅拌下，在200分钟内添加19.55份苯乙烯和0.4份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。同时在200分钟内向反应混合物中添加0.06份过硫酸钾和0.34份C12至C18石蜡磺酸钠盐在4.13份去矿物质水中的溶液。将反应混合物在75℃下再搅拌120分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为30.78wt％，并且粒径dw为180nm(由浊度测定)。
聚苯乙烯乳胶(＝接枝基质)B1-2
反应容器中装入44.97份去矿物质水、0.08份碳酸氢钠和1.18份种子乳胶S-B1。当反应混合物被加热到75℃时，在搅拌下10分钟内添加1.03份苯乙烯和0.02份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。将反应混合物加热并再搅拌45分钟。之后，在75℃下搅拌下，在200分钟内添加19.55份苯乙烯和0.4份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。同时在200分钟内向反应混合物中添加0.06份过硫酸钾和0.3份C12至C18石蜡磺酸钠盐在4.13份去矿物质水中的溶液。将反应混合物在75℃下再搅拌120分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为30.24wt％，并且粒径dw为206nm(由浊度测定)。
聚苯乙烯乳胶(＝接枝基质)B1-3
反应容器中装入44.97份去矿物质水、0.08份碳酸氢钠和6.36份种子乳胶S-B1。当反应混合物被加热到75℃时，在搅拌下10分钟内添加1.03份苯乙烯和0.02份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。将反应混合物加热并再搅拌45分钟。之后，在75℃下搅拌下，在200分钟内添加19.55份苯乙烯和0.4份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。同时在200分钟内向反应混合物中添加0.06份过硫酸钾和0.3份C12至C18石蜡磺酸钠盐在4.13份去矿物质水中的溶液。将反应混合物在75℃下再搅拌120分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为32.15wt％，并且粒径dw为116nm(由浊度测定)。
聚苯乙烯乳胶(＝接枝基质)B1-4
反应容器中装入44.97份去矿物质水、0.08份碳酸氢钠和0.39份种子乳胶S-B1。当反应混合物被加热到75℃时，在搅拌下10分钟内添加1.03份苯乙烯和0.02份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。将反应混合物加热并再搅拌45分钟。之后，在75℃下搅拌下，在200分钟内添加19.55份苯乙烯和0.4份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。同时在200分钟内向反应混合物中添加0.06份过硫酸钾和0.3份C12至C18石蜡磺酸钠盐在4.13份去矿物质水中的溶液。将反应混合物在75℃下再搅拌120分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为29.26wt％，并且粒径dw为300nm(由浊度测定)。
聚苯乙烯乳胶(＝接枝基质)B1-5
反应容器中装入44.97份去矿物质水、0.08份碳酸氢钠和1.68份种子乳胶S-B1。当反应混合物加热到75℃时，在75℃搅拌下292分钟内添加20.35份苯乙烯和0.631份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。同时在200分钟内向反应混合物中添加0.06份过硫酸钾和0.34份C12至C18石蜡磺酸钠盐在4.13份去矿物质水中的溶液。将反应混合物在75℃下再搅拌60分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为30.67wt％，并且粒径dw为183nm(由浊度测定)。
接枝共聚物B
组分B-1(非本发明)：
反应容器中装入70.66份去矿物质水、0.96份种子乳胶S-B1和0.23份碳酸氢钠。将反应容器加热到60℃后，向反应混合物中添加0.18份溶于5份去矿物质水的过硫酸钾。在210分钟的时段内添加59.51份丙烯酸丁酯和1.21份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。在第一次进料的同时，还在190分钟的时段内添加0.36份C12至C18石蜡磺酸钠盐在16.6份去矿物质水中的溶液。200分钟后，从开始进料开始，将温度升至65℃。之后，在65℃下继续反应60分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为39.76％，并且乳胶粒子的粒径dw为304nm(由浊度测定)。
将154.84份得到的丙烯酸酯橡胶基础乳胶(dw 304nm)的量与88.3份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水中的0.15份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.16份过硫酸钾一起添加到反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加4份苯乙烯，然后在30分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在180分钟的时段内添加27.36份苯乙烯和8.64份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应90分钟。得到总固体含量为35.5％的聚合物分散体。乳胶粒子的直径dw为360nm(由浊度测定)。
组分B-2：
反应容器中装入40份去矿物质水和50份聚苯乙烯乳胶B1-1。将反应容器加热到60℃后，向反应混合物中添加溶于6.173份去矿物质水中的0.27份过硫酸钾和0.324份碳酸氢钠。在210分钟的时段内添加44.307份丙烯酸丁酯和0.693份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。在第一次进料的同时，还在190分钟的时段内添加0.283份C12至C18石蜡磺酸钠盐在14.49份去矿物质水中的溶液。之后在60℃下继续反应180分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为39.26％，并且乳胶粒子的粒径dw为303nm(由浊度测定)。
将156.54份所述得到的基础乳胶(dw 303nm)的量与70份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水中的0.06份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.16份过硫酸钾一起添加到反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加4份苯乙烯，然后在30分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在180分钟的时段内添加27.36份苯乙烯和8.64份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应90分钟。得到总固体含量为37.31％的聚合物分散体。乳胶粒子的直径dw为349nm(由浊度测定)。
组分B-3(非本发明)：
反应容器中装入40份去矿物质水和66.7份聚苯乙烯乳胶B1-2。将反应容器加热到60℃后，向反应混合物中添加溶于6.173份去矿物质水中的0.27份过硫酸钾和0.324份碳酸氢钠。在210分钟的时段内添加39.384份丙烯酸丁酯和0.616份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。在第一次进料的同时，还在190分钟的时段内添加0.283份C12至C18石蜡磺酸钠盐在14.49份去矿物质水中的溶液。之后在60℃下继续反应180分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为37.06％，并且乳胶粒子的粒径dw为318nm(由浊度测定)。
将151.53份所述得到的基础乳胶(dw 318nm)的量与70份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水中的0.06份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.16份过硫酸钾一起添加到反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加4份苯乙烯，然后在30分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在180分钟的时段内添加27.36份苯乙烯和8.64份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应90分钟。得到总固体含量为36.11％的聚合物分散体。乳胶粒子的直径dw为357nm(由浊度测定)。
组分B-4(非本发明)：
反应容器中装入40份去矿物质水和50份聚苯乙烯乳胶B1-3。将反应容器加热至60℃后，向反应混合物中添加溶于6.173份去矿物质水中的0.27份过硫酸钾和0.324份碳酸氢钠。
在210分钟的时段内添加44.307份丙烯酸丁酯和0.693份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。在第一次进料的同时，还在190分钟的时段内添加0.446份C12至C18石蜡磺酸钠盐在14.49份去矿物质水中的溶液。之后在60℃下继续反应180分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为39.68％，并且乳胶粒子的粒径dw为188nm(由浊度测定)。
将151.53份所述获得的基础乳胶(dw 188nm)的量与70份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水中的0.09份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.16份过硫酸钾一起添加到反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加4份苯乙烯和2.4份丙烯腈的混合物，然后在30分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在180分钟的时段内添加27.36份苯乙烯和8.64份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应90分钟。得到总固体含量为37.47％的聚合物分散体。乳胶粒子的直径dw为222nm(由浊度测定)。
组分B-5(非本发明)：
反应容器中装入40份去矿物质水和50份聚苯乙烯乳胶B1-4。将反应容器加热到60℃后，向反应混合物中添加溶于6.173份去矿物质水中的0.27份过硫酸钾和0.324份碳酸氢钠。在210分钟的时段内添加44.307份丙烯酸丁酯和0.693份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。在第一次进料的同时，还在190分钟的时段内添加0.176份C12至C18石蜡磺酸钠盐在14.49份去矿物质水中的溶液。之后在60℃下继续反应180分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为38.29％，并且乳胶粒子的粒径dw为477nm(由浊度测定)。
将151.53份所述获得的基础乳胶(dw 477nm)的量与70份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水中的0.04份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.16份过硫酸钾一起添加到反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加4份苯乙烯，然后在30分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在180分钟的时段内添加27.36份苯乙烯和8.64份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应90分钟。得到总固体含量为36.86％的聚合物分散体。乳胶粒子的直径dw为540nm(由浊度测定)。
组分B-6(非本发明)：
反应容器中装入40份去矿物质水和50份聚苯乙烯乳胶B1-5。将反应容器加热到60℃后，向反应混合物中添加溶于6.173份去矿物质水中的0.27份过硫酸钾和0.324份碳酸氢钠。在210分钟的时段内添加44.792份丙烯酸丁酯和0.208份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。在第一次进料的同时，还在190分钟的时段内添加0.282份C12至C18石蜡磺酸钠盐在14.49份去矿物质水中的溶液。之后在60℃下继续反应60分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为38.56％，并且乳胶粒子的粒径dw为299nm(由浊度测定)。
将156.54份所述得到的基础乳胶(dw 299nm)的量与70份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水中的0.06份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.16份过硫酸钾一起添加到反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加12份苯乙烯，然后在30分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在165分钟的时段内添加21.28份苯乙烯和6.72份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应45分钟。得到总固体含量为36.82％的聚合物分散体。乳胶粒子的直径dw为340nm(由浊度测定)。
组分B-7(非本发明)：
反应容器中装入40份去矿物质水和50份聚苯乙烯乳胶B1-5。将反应容器加热到60℃后，向反应混合物中添加溶于6.173份去矿物质水中的0.27份过硫酸钾和0.324份碳酸氢钠。在210分钟的时段内添加44.654份丙烯酸丁酯和0.282份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。在第一次进料的同时，还在190分钟的时段内添加0.282份C12至C18石蜡磺酸钠盐在14.49份去矿物质水中的溶液。之后在60℃下继续反应60分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为39.11％，并且乳胶粒子的粒径dw为302nm(由浊度测定)。
将156.54份所述得到的基础乳胶(dw 302nm)的量与70份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水中的0.06份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.16份过硫酸钾一起添加到反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加12份苯乙烯，然后在30分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在165分钟的时段内添加21.28份苯乙烯和6.72份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应45分钟。得到总固体含量为37.23％的聚合物分散体。乳胶粒子的直径dw为349nm(由浊度测定)。
组分B-8：
反应容器中装入40份去矿物质水和50份聚苯乙烯乳胶B1-5。将反应容器加热到60℃后，向反应混合物中添加溶于6.173份去矿物质水中的0.27份过硫酸钾和0.324份碳酸氢钠。在190分钟的时段内添加44.099份丙烯酸丁酯和0.901份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。在第一次进料的同时，还在170分钟的时段内添加0.276份C12至C18石蜡磺酸钠盐在14.49份去矿物质水中的溶液。之后在60℃下继续反应60分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为38.27％，并且乳胶粒子的粒径dw为296nm(由浊度测定)。
将156.54份所述获得的基础乳胶(dw 296nm)的量与70份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水中的0.06份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.16份过硫酸钾一起添加到反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加12份苯乙烯，然后在30分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在165分钟的时段内添加21.28份苯乙烯和6.72份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应45分钟。得到总固体含量为36.75％的聚合物分散体。乳胶粒子的直径dw为331nm(由浊度测定)。
组分B-9：
反应容器中装入40份去矿物质水和50份聚苯乙烯乳胶B1-5。将反应容器加热至60℃后，向反应混合物中添加溶于6.173份去矿物质水中的0.27份过硫酸钾和0.324份碳酸氢钠。
在190分钟的时段内添加43.42份丙烯酸丁酯和1.58份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。在第一次进料的同时，还在170分钟的时段内添加0.276份C12至C18石蜡磺酸钠盐在14.49份去矿物质水中的溶液。之后在60℃下继续反应60分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为37.95％，并且乳胶粒子的粒径dw为289nm(由浊度测定)。
将156.54份所述得到的基础乳胶(dw 289nm)的量与70份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水中的0.06份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.16份过硫酸钾一起添加到反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加12份苯乙烯，然后在30分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在165分钟的时段内添加21.28份苯乙烯和6.72份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应45分钟。得到总固体含量为36.68％的聚合物分散体。乳胶粒子的直径dw为342nm(由浊度测定)。
组分B-10(非本发明)：
反应容器中装入40份去矿物质水和50份聚苯乙烯乳胶B1-1。将反应容器加热到60℃后，向反应混合物中添加溶于6.173份去矿物质水中的0.27份过硫酸钾和0.324份碳酸氢钠。在210分钟的时段内添加44.307份丙烯酸丁酯和0.693份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。在第一次进料的同时，还在190分钟的时段内添加0.283份C12至C18石蜡磺酸钠盐在14.49份去矿物质水中的溶液。之后在60℃下继续反应180分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为38.93％，并且乳胶粒子的粒径dw为292nm(由浊度测定)。
将156.54份所述得到的基础乳胶(dw 292nm)的量与70份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水中的0.06份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.16份过硫酸钾一起添加到反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加7.6份苯乙烯和2.4份丙烯腈，然后在30分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在180分钟的时段内添加22.8份苯乙烯和7.2份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应90分钟。
得到总固体含量为37.21％的聚合物分散体。乳胶粒子的直径dw为342nm(由浊度测定)。
组分B-11(非本发明)：
反应容器中装入40份去矿物质水和50份聚苯乙烯乳胶B1-1。将反应容器加热到60℃后，向反应混合物中添加溶于6.173份去矿物质水中的0.27份过硫酸钾和0.324份碳酸氢钠。在210分钟的时段内添加44.307份丙烯酸丁酯和0.693份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。在第一次进料的同时，还在190分钟的时段内添加0.283份C12至C18石蜡磺酸钠盐在14.49份去矿物质水中的溶液。之后在60℃下继续反应180分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为38.97％，并且乳胶粒子的粒径dw为309nm(由浊度测定)。
将156.54份所述获得的基础乳胶(dw 309nm)的量与70份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水中的0.06份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.16份过硫酸钾一起添加到反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加20份苯乙烯，然后在30分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在180分钟的时段内添加15.2份苯乙烯和4.8份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应90分钟。得到总固体含量为36.96％的聚合物分散体。乳胶粒子的直径dw为358nm(由浊度测定)。
组分B-12：
反应容器中装入40份去矿物质水和50份聚苯乙烯乳胶B1-1。将反应容器加热到60℃后，向反应混合物中添加溶于6.173份去矿物质水中的0.27份过硫酸钾和0.324份碳酸氢钠。在210分钟的时段内添加44.307份丙烯酸丁酯和0.693份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。在第一次进料的同时，还在190分钟的时段内添加0.283份C12至C18石蜡磺酸钠盐在14.49份去矿物质水中的溶液。之后在60℃下继续反应180分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为38.84％，并且乳胶粒子的粒径dw为301nm(由浊度测定)。
将156.54份所述得到的基础乳胶(dw 301nm)的量与70份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水中的0.06份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.16份过硫酸钾一起添加到反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加12份苯乙烯，然后在30分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在180分钟的时段内添加21.28份苯乙烯和6.72份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应90分钟。得到总固体含量为37.23％的聚合物分散体。乳胶粒子的直径dw为351nm(由浊度测定)。
组分B-13：
反应容器中装入40份去矿物质水和50份聚苯乙烯乳胶B1-5。将反应容器加热到60℃后，向反应混合物中添加溶于6.173份去矿物质水中的0.27份过硫酸钾和0.324份碳酸氢钠。在190分钟的时段内添加44.099份丙烯酸丁酯和0.901份三环癸烯基丙烯酸酯的混合物。在第一次进料的同时，还在170分钟的时段内添加0.276份C12至C18石蜡磺酸钠盐在14.49份去矿物质水中的溶液。之后在60℃下继续反应60分钟。最后，聚合物分散体的总固体含量为38.02％，并且乳胶粒子的粒径dw为284nm(由浊度测定)。
将156.54份上述基础乳胶与70份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水的0.06份C12至C18石蜡磺酸钠盐和0.16份过硫酸钾一起添加反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加12份苯乙烯，然后在30分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在165分钟的时段内添加19.60份苯乙烯和8.40份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应45分钟。得到总固体含量为36.61％的聚合物分散体。乳胶粒子的直径dw为331nm(由浊度测定)。
沉淀/干燥
将875g MgSO4溶液(19.9wt％)与21214g去矿物质水混合。将4418g所述溶液用作预装料，并加热到88℃。在10分钟的时段内分开添加9000g聚合物乳胶和17671g剩余的稀MgSO4溶液，同时温度保持在88℃。
然后将所得混合物加热到99℃持续5分钟。过滤掉所得浆液，用20000g去矿物质水洗涤两次，并在70℃的实验室烘箱中干燥2天。
组分B-14(非本发明)：
反应容器中装入70.66份去矿物质水、0.3份接枝基质S-B1(如上所述得到的，粒径为75nm)和0.23份碳酸氢钠。将反应容器加热到60℃后，向反应混合物中添加溶于5份去矿物质水中的0.16份过硫酸钠。在210分钟的时段内添加59.51份丙烯酸丁酯和1.21份丙烯酸三环酯的混合物。在第一次进料的同时，还在210分钟的时段内添加0.36份C12-C18石蜡磺酸钠盐在16.6份去矿物质水中的溶液。200分钟后，从开始进料开始，将温度升至65℃。之后，在65℃下继续反应60分钟。最后，聚合物分散体(接枝基质B1-6)的总固体含量为39.4％，并且乳胶粒子的粒径Dw为440nm(由浊度测定)。
将154份上述接枝基质B1-6的量与88.29份去矿物质水、溶于5.61份去矿物质水中的0.11份C12-C18石蜡磺酸钠盐和0.14份过硫酸钠一起添加到反应容器中。将反应混合物加热到61℃。在60分钟的时段内，在61℃的温度下添加13.16份，然后在90分钟的后聚合时间内，将温度从61℃提高到65℃。然后在150分钟的时段内添加20.5份苯乙烯和6.83份丙烯腈的混合物进行反应。再在65℃下继续反应60分钟。得到了总固体含量为35.2％的聚合物分散体。乳胶粒子的粒径dw为500nm(由浊度测定)。沉淀和干燥如前所述。
混配/测试
组分A-1：
聚-(苯乙烯-共-丙烯腈)，其丙烯腈(AN)含量为33wt％，并且粘度数为80ml/g。
组分D-1：聚乙烯蜡，
Figure BDA0002988499770000331
H100，来自沙索石蜡公司(Sasol Wax GmbH)
组分D-2：增塑剂DPHP，
Figure BDA0002988499770000333
10-P，来自德国的OQEMA AG
组分D-3：
Figure BDA0002988499770000332
770，来自德国的巴斯夫(BASF SE)
组分D-4：
Figure BDA0002988499770000334
P，来自德国的巴斯夫
组分D-5：母料：60wt％
Figure BDA0002988499770000336
2222，40wt％SAN-共聚物(24wt％ACN，粘度数64ml/g)
组分D-6：
Figure BDA0002988499770000335
2222，来自康诺斯国际公司(Kronos International Inc.)
组分D-7：群青紫11D，来自泛能拓颜料法国公司(Venator Pigments France SAS)
组分D-8：群青蓝61T1，来自泛能拓颜料法国公司。
使用双螺杆挤出机(Process 11，赛默飞世尔(Thermo Fisher)，11mm螺杆，40L/D，螺杆速度220rpm)，在220至250℃的温度梯度下，根据表1和表2中给出的具体比率，藉由混配组分A和B来制备实施例2、3和5。在混配之前，原料已在80℃的真空下干燥8小时。经由注射模制(IM)(Engel E-Max，染料温度270℃)制备抗冲击测试的试样。抗冲击强度(ak)的测试是根据ISO 179/1eA(2010)；针对V型缺口的圆形锯Circular Saw Mutronic Diadisc6200，冲击摆锤Zwick/Roell RKP 5113(50J锤)，每种测试材料10个样品。
对于比较实施例1至10和实施例1、4、6和7的混配，使用Coperion ZSK 25挤出机(块体温度220至250)，并且对于注射模制(IM)，在标准条件下使用Arburg机(熔融温度250℃至270℃，工具温度70℃)。根据DIN 53 453(ISO 179 1eA(2010))测量夏比缺口抗冲击强度(ak)。
CIELab颜色测量：
树脂组合物的染色性主要通过其不透明度测定。为了评估不透明度，在白色和黑色背景下测量材料的颜色(CIELab)。用于颜色测量的试样具有2mm的厚度，并经由使用240℃染料温度的注射模制制备。
测试时使用Datacolor 110(根据EN ISO 11664-4:2011)。每个样品在白色背景(如白瓷砖)和黑色背景(如黑瓷砖)下测量。根据以下公式，使用单色轴的所得L、a和b值来计算两次测量之间的色差dE：
Figure BDA0002988499770000341
所得dE值越高，材料的半透明性越高(不透明性越低)。
下表1显示CIELab颜色测量结果：
Figure BDA0002988499770000342
从表1可以看出，根据本发明的模制组合物具有低不透明度(dE＝≥7)，并因此具有良好的染色性。
表2显示了接枝共聚物B(dw 350nm，接枝壳：4wt％，B3，36wt％，B4(24wt％ACN))的聚苯乙烯(PS)核(B1)重量分率对模制组合物的抗冲击强度和不透明度的影响。
表2：PS核(B1)重量分率的影响
Figure BDA0002988499770000343
Figure BDA0002988499770000351
从表2中可以看出，只有根据本发明的具有一定核(B1)重量分率的核/壳接枝共聚物(参照实施例1)才会使树脂组合物具有良好的抗冲击强度(ak>13kJ/m2)以及低不透明度(dE＝≥7，良好染色性，dE)。
表3为接枝共聚物B(PS核(B1)：15wt％，接枝壳：4wt％，B3，36wt％；B4(24wt％ACN)，B1中DCPA为2.01wt％，B2中DCPA为1.54wt％)的重均粒径dw对模制组合物的抗冲击强度和不透明度的影响。
表3：重均粒径dw的影响
Figure BDA0002988499770000352
可以显示，包含根据本发明的具有一定重均粒径dw的接枝共聚物的模制组合物(参照实施例1)展现出良好的抗冲击性以及低不透明度。
表4显示了接枝共聚物B的橡胶层(B2)(B1的DCPA含量3.0wt％，PS核(B1)15wt％，接枝壳：12wt％，B3，28wt％，B4(24wt％ACN)，dw约330至340nm)的交联对模制组合物的抗冲击强度和不透明度的影响。
表4：橡胶层(B2)的交联的影响
Figure BDA0002988499770000361
表4显示，只有包含根据本发明的具有交联单体量的B2层的接枝共聚物B的模制组合物(参照实施例2和3)才显示出高抗冲击强度以及低不透明度，此外，其溶胀指数明显低于20(在甲苯中测定)。
表5显示了接枝共聚物B(PS核(B1)＝15wt％，粒径dw约350nm)的接枝壳层B3(PS)和B4(SAN)的比例对模制组合物的抗冲击强度和不透明度的影响。
表5：接枝壳层B3和B4的比例的影响
Figure BDA0002988499770000362
表5显示，两个接枝层B3(PS)和B4(SAN)的比率也对机械特性有明显影响。只有根据本发明的实施例1、2、4、5显示出高抗冲击强度。在没有接枝共聚物的第一层B3(比较实施例7)或B4量不足的情况下，抗冲击强度明显降低。
在表6中测试了包含不同接枝共聚物B和若干添加剂D的模制组合物的特性。
表6：包含接枝共聚物B和添加剂D的模制组合物的比较
以wt％计的组分含量 比较实施例9 比较实施例10 实施例6 实施例7
组分A-1 53 53 53 53
组分14 47 47
组分B-12 47 47
组分D-1 1 1 1 1
组分D-2 1.5 1.5 1.5 1.5
组分D-3 0.5 0.5
组分D-4 0.5 0.5
组分D-5 16.7 8
组分D-6 5 2.5
组分D-7 0.04 0.02
组分D-8 0.015 0.0075
CIELab L*值 89.4 96.2 91.2 95.7
ak[kJ/m2]IM 270℃ 31 10 47 12
与包含非本发明的接枝共聚物B-14的模制组合物(参见比较实施例9和10)相比，根据发明的模制组合物(参照实施例6和7，具有根据发明的接枝共聚物B-12)显示出更高的抗冲击强度。还可以进一步显示，与包含非本发明的接枝共聚物的模制组合物相比，通过使用本发明模制组合物，只需要50％的颜料量即可达到相同的CIELab L值(白色的测量结果)。

Claims (43)

1.由乳液聚合产生的具有核-壳结构的接枝共聚物B，所述接枝共聚物B包含接枝基质B1和B2至B4三个层，由内到外顺序为B1至B4，并且在不同情况下按B1至B4的总和计：
B1：6至19 wt%的接枝基质B1，其包含至少一种由以下单体B11和单体B12组成的共聚物：
B11：95.0至99.9 wt%的至少一种乙烯基芳香族单体，和
B12：0.1至5.0 wt%的至少一种双官能或多官能交联单体；
其中B11与B12的总和总计达100 wt%；
B2：41至54 wt%的第一层B2，其由至少一种包含以下单体B21和单体B22的共聚物组成：
B21：高达99.0 wt%的至少一种丙烯酸C2-C8烷基酯；
B22：1.0至5.0 wt%的一种或多种双官能或多官能交联单体；
其中按B2计，总单体的总和总计达100 wt%；
B3：1至19 wt%的第二层B3，其由至少一种乙烯基芳香族聚合物组成；以及
B4：21至39 wt%的第三层B4，其由至少一种共聚物组成，所述至少一种共聚物包含至少一种乙烯基芳香族单体B41和至少一种腈单体B42，其中
按B4计，B42的量为20至33 wt%，并且其中总单体的总和总计达100 wt%；
其中B1、B2、B3和B4的所述总和总计达100 wt%；并且其中
所述接枝共聚物B的重均粒径dw在280至450 nm范围内。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物B，其中所述B11为96.0至98.0wt%的至少一种乙烯基芳香族单体。
3.根据权利要求1所述的接枝共聚物B，其中所述B12为2.0至4.0 wt% 的至少一种双官能或多官能交联单体。
4.根据权利要求1所述的接枝共聚物B，其中所述B2为42至50 wt%的第一层B2。
5.根据权利要求4所述的接枝共聚物B，其中所述B2为43至45 wt%的第一层B2。
6.根据权利要求1所述的接枝共聚物B，其中所述B21为高达98.5wt%的至少一种丙烯酸C2-C8烷基酯。
7.根据权利要求1所述的接枝共聚物B，其中所述B22为1.5至3.5 wt%的一种或多种双官能或多官能交联单体。
8.根据权利要求1所述的接枝共聚物B，其中B4的所述至少一种共聚物由至少一种乙烯基芳香族单体B41和至少一种腈单体B42组成。
9.根据权利要求1所述的接枝共聚物B，其中所述B42的量为22至28 wt%。
10.根据权利要求1所述的接枝共聚物B，其中所述接枝基质B1的重均粒径dw在310至370nm范围内。
11.根据权利要求10所述的接枝共聚物B，其中所述接枝基质B1的重均粒径dw在320至360nm范围内。
12.根据权利要求1所述的接枝共聚物B，其中接枝基质B1的量为10至18 wt%。
13.根据权利要求12所述的接枝共聚物B，其中接枝基质B1的量为15至17 wt%。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的接枝共聚物B，其中层B3的量为3至15wt%，并且层B4的量为27至35wt%的第三层B4。
15.根据权利要求14所述的接枝共聚物B，其中层B3的量为4至12wt%。
16.根据权利要求14所述的接枝共聚物B，其中层B4的量为28至36 wt%。
17.根据权利要求1至11中任一项所述的接枝共聚物B，其中层B2由一种共聚物组成，所述共聚物由单体B21和单体B22组成，其中B22的量为1.5至3.5 wt%。
18.根据权利要求1至11中任一项所述的接枝共聚物B，其中层B4由至少一种共聚物组成，所述至少一种共聚物由一种乙烯基芳香族单体B41和一种腈单体B42组成，其中按B4计，所述B42的量为22至28 wt%。
19.根据权利要求1至11中任一项所述的接枝共聚物B，其中
所述交联单体B12和/或B22为丙烯酸二氢二环戊二烯基酯；
所述乙烯基芳香族单体B11和/或B41为苯乙烯；
所述腈单体B42为丙烯腈；并且
所述丙烯酸C2-C8烷基酯B21为丙烯酸正丁酯。
20.用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的接枝共聚物B的方法，所述方法包括以下步骤：
（i）首先在晶种聚合物乳胶S-B1存在下，通过乳液聚合，通过聚合单体B11和交联单体B12产生接枝基质B1，所述S-B1的重均粒径dw小于所述最终接枝基质B1的粒子的重均粒径dw；
（ii）接着，在该所得接枝基质B1的乳胶上，在第一接枝反应中通过添加和聚合至少一种丙烯酸C2-C8烷基酯B21，和交联单体B22来制备第一层B2；
（iii）接着，在该所得橡胶乳胶上，在第二接枝反应中通过添加和聚合至少一种乙烯基芳香族单体来制备第二层B3；和
（iv）最后，在该所得接枝共聚物乳胶上，在第三接枝反应中通过添加和聚合至少一种乙烯基芳香族单体B41和至少一种腈单体B42来制备第三层B4；
其中步骤（i）至（iv）在30℃至120℃的温度下用自由基引发剂在水性乳液中进行。
21.根据权利要求20所述的方法，其中步骤（ii）为：接着，在该所得接枝基质B1的乳胶上，在第一接枝反应中通过添加和聚合至少一种丙烯酸C2-C8烷基酯B21、其它共聚单体，和交联单体B22来制备第一层B2。
22.根据权利要求20所述的方法，其中步骤（iv）为：最后，在该所得接枝共聚物乳胶上，在第三接枝反应中通过添加和聚合至少一种乙烯基芳香族单体B41和至少一种腈单体B42，和其它共聚单体来制备第三层B4。
23.根据权利要求20所述的用于制备接枝共聚物B的方法，其中按用于制备接枝共聚物B的单体的总量计，以0.01至3 wt%的量使用所述晶种聚合物乳胶S-B1，并且其中S-B1的所述重均粒径dw小于120 nm。
24.根据权利要求23所述的用于制备接枝共聚物B的方法，其中所述晶种聚合物乳胶S-B1是交联丙烯酸酯橡胶乳胶。
25.热塑性模制组合物，其包含由以下组分A和组分B组成的聚合物混合物PM：
（A）30至85 wt%的至少一种热塑性共聚物A，其包含至少一种乙烯基芳香族单体A1和至少一种腈单体A2；
（B）15至70 wt%的至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的接枝共聚物B；
其中A和B的总和总计达100 wt%。
26.根据权利要求25所述的热塑性模制组合物，其中所述组分A为40至70 wt%的至少一种热塑性共聚物A。
27.根据权利要求26所述的热塑性模制组合物，其中所述组分A为55至65 wt%的至少一种热塑性共聚物A。
28.根据权利要求25所述的热塑性模制组合物，其中所述乙烯基芳香族单体A1为苯乙烯。
29.根据权利要求25所述的热塑性模制组合物，其中所述腈单体A2为丙烯腈。
30.根据权利要求25所述的热塑性模制组合物，其中所述组分B为30至60 wt%的至少一种接枝共聚物B。
31.根据权利要求30所述的热塑性模制组合物，其中所述组分B为35至45 wt%的至少一种接枝共聚物B。
32.根据权利要求25所述的热塑性模制组合物，在不同情况下按所述模制组合物总计，其包含以下其它组分C、D和/或E：
40至100 wt%的聚合物混合物PM，其包含如上文所定义的组分A和B；
0至30 wt%的与接枝共聚物B不同的至少一种其它接枝共聚物C，其包含弹***联丙烯酸酯聚合物接枝基质C1和至少一个接枝壳C2，所述接枝共聚物C在至少一种接枝基质C1存在下经由乳液聚合获得，所述接枝壳C2由包含至少一种乙烯基芳香族单体C2-1和至少一种腈单体C2-2的混合物制成；
0至20 wt%的添加剂和/或助剂D；和
0至50 wt%的至少一种其它热塑性聚合物E，其选自芳香族聚碳酸酯和聚酰胺；
并且其中PM以及组分C、D和/或E的总和总计达100 wt%。
33.根据权利要求25所述的热塑性模制组合物，其中按A计，热塑性共聚物A的所述腈单体A2的比例为20至35重量%。
34.根据权利要求25所述的热塑性模制组合物，其中接枝共聚物C具有一个由仅一个层组成的接枝壳C2，所述接枝壳C2由包含至少一种乙烯基芳香族单体C2-1和至少一种腈单体C2-2的混合物制成，其中按C2的总量计，C2-2的量为20至35 wt%。
35.根据权利要求34所述的热塑性模制组合物，其中所述乙烯基芳香族单体C2-1为苯乙烯。
36.根据权利要求34所述的热塑性模制组合物，其中所述腈单体C2-2为丙烯腈。
37.根据权利要求34所述的热塑性模制组合物，其中所述C2-2的量为22至30wt%。
38.根据权利要求32或34所述的热塑性模制组合物，其中接枝共聚物C的所述接枝壳C2由第一层C21和第二层C22组成，所述第一层C21由至少一种乙烯基芳香族单体制成，所述第二层C22由包含至少一种乙烯基芳香族单体C22-1和至少一种腈单体C22-2的混合物制成；其中按C22的总量计，C22-2的量为20至35 wt%，并且其中接枝共聚物C的所述接枝基质C1的重均粒径dw在300至700 nm范围内。
39.根据权利要求38所述的热塑性模制组合物，其中接枝共聚物C的所述接枝基质C1的重均粒径dw在350至650 nm范围内。
40.根据权利要求39所述的热塑性模制组合物，其中接枝共聚物C的所述接枝基质C1的重均粒径dw在400至600 nm范围内。
41.用于制备根据权利要求25至40中任一项所述的热塑性模制组合物的方法，其通过在混合设备中将接枝共聚物B与共聚物A，以及所述其它组分C、D和/或E（如果存在）熔混来进行。
42.成型制品，其由根据权利要求25至40中任一项所述的模制组合物制成。
43.根据权利要求1至19中任一项所述的接枝共聚物或根据权利要求25至40中任一项所述的模制组合物在汽车工业、建筑和施工、玩具和/或休闲方面的用途。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11680127B2 (en) 2018-08-29 2023-06-20 Ineos Styrolution Group Gmbh Process for the production of graft copolymer powder compositions and thermoplastic resin compositions
WO2024013297A1 (de) 2022-07-15 2024-01-18 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von asa- oder abs-pfropfcopolymeren mit verminderter verfärbung
WO2024013294A1 (de) 2022-07-15 2024-01-18 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung von asa- oder abs-pfropfcopolymeren mit verminderter verfärbung
CN116144064B (zh) * 2023-04-18 2023-07-28 山东昌泰高分子材料股份有限公司 一种超高粘度聚丙烯酸酯发泡调节剂的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4879348A (en) * 1986-10-06 1989-11-07 The Dow Chemical Company Crosslinked and grafted overpolymer acrylate rubbers
JPH06136226A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Kuraray Co Ltd 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物
DE19523080A1 (de) * 1995-06-26 1997-01-02 Basf Ag Pfropfcopolymerisate
US5777036A (en) * 1996-02-01 1998-07-07 Basf Aktiengesellschaft Particulate graft copolymers and thermoplastic molding materials containing them and having improved colorability
US6187862B1 (en) * 1998-05-01 2001-02-13 Bayer Corporation Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength
JP2011006647A (ja) * 2009-06-29 2011-01-13 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリル系重合体樹脂粒子及び当該アクリル系樹脂粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物
CN104684991A (zh) * 2012-08-08 2015-06-03 苯领欧洲股份公司 具有优化的韧性/刚度比率和光学性质的聚合物混合物
CN105579520A (zh) * 2013-08-27 2016-05-11 英力士苯领集团股份公司 光泽度改善的苯乙烯共聚物组合物
CN105764943A (zh) * 2013-11-26 2016-07-13 英力士苯领集团股份公司 具有设计合适的接枝壳的热塑性成型组合物
CN106459541A (zh) * 2014-04-02 2017-02-22 英力士苯领集团股份公司 用于制备具有改良机械性能的热塑性成型组合物的方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2520959A (en) 1945-11-06 1950-09-05 Goodrich Co B F Polymerization of vinyl compounds
DE1300266B (de) 1960-06-10 1969-07-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polycarbonate
DE1495730B2 (de) 1963-07-24 1971-03-18 Farbenfabriken Bayer AG, 5090 Le verkusen Verfahren zum herstellen thermoplastischer polykondensations produkte
DE2826925A1 (de) 1978-06-20 1980-01-17 Basf Ag Witterungsbestaendige, schlagzaehe thermoplastische massen mit guter einfaerbbarkeit
NL8001763A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van polytetramethyleenadipamide.
NL8001764A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide.
NL8001762A (nl) 1980-03-26 1981-10-16 Stamicarbon Bereiding van voorwerpen op de basis van polyamide.
DE3227555A1 (de) 1982-07-23 1984-01-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3149358A1 (de) 1981-12-12 1983-06-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Thermoplastische formmasse
DE3321581A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE3321579A1 (de) 1983-06-15 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden
DE4011162A1 (de) 1990-04-06 1991-10-10 Basf Ag Thermoplastische formmasse
DE4131728A1 (de) 1991-09-24 1993-03-25 Basf Ag Teilchenfoermiges pfropfcopolymerisat mit kern/schale-aufbau
DE4132497A1 (de) 1991-09-30 1993-04-01 Basf Ag Mehrschaliges pfropfcopolymerisat
DE4142910A1 (de) 1991-12-24 1993-07-01 Basf Ag Schlagzaehmodifier und diesen enthaltende formmasse
DE19728629A1 (de) 1997-07-04 1999-01-07 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe
DE19951648A1 (de) 1999-10-27 2001-05-03 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Cold Stress Whitening
DE10046930A1 (de) 2000-09-21 2002-04-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Styrol-Butadien-Polymerdispersionen
DE10049466A1 (de) 2000-10-06 2002-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschuklatices mit reduziertem Restmonomerengehalt
US6720386B2 (en) * 2002-02-28 2004-04-13 General Electric Company Weatherable styrenic blends with improved translucency
KR100815995B1 (ko) 2006-06-08 2008-03-21 제일모직주식회사 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물
US8440764B2 (en) 2010-05-07 2013-05-14 Styrolution GmbH Molding composition with reduced light scattering
CN103649141B (zh) * 2011-07-12 2016-03-02 日本A&L株式会社 接枝共聚物、热塑性树脂组合物、成型品以及接枝共聚物的制造方法
CN103183879A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 中国石油天然气股份有限公司 一种具有三层结构粒子的苯乙烯系树脂共混物及其制备方法
KR101425754B1 (ko) 2012-08-27 2014-08-05 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴―아크릴레이트―스티렌 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4879348A (en) * 1986-10-06 1989-11-07 The Dow Chemical Company Crosslinked and grafted overpolymer acrylate rubbers
JPH06136226A (ja) * 1992-10-27 1994-05-17 Kuraray Co Ltd 耐衝撃性メタクリル樹脂組成物
DE19523080A1 (de) * 1995-06-26 1997-01-02 Basf Ag Pfropfcopolymerisate
US5777036A (en) * 1996-02-01 1998-07-07 Basf Aktiengesellschaft Particulate graft copolymers and thermoplastic molding materials containing them and having improved colorability
US6187862B1 (en) * 1998-05-01 2001-02-13 Bayer Corporation Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength
JP2011006647A (ja) * 2009-06-29 2011-01-13 Asahi Kasei Chemicals Corp アクリル系重合体樹脂粒子及び当該アクリル系樹脂粒子を含有する熱可塑性樹脂組成物
CN104684991A (zh) * 2012-08-08 2015-06-03 苯领欧洲股份公司 具有优化的韧性/刚度比率和光学性质的聚合物混合物
CN105579520A (zh) * 2013-08-27 2016-05-11 英力士苯领集团股份公司 光泽度改善的苯乙烯共聚物组合物
CN105764943A (zh) * 2013-11-26 2016-07-13 英力士苯领集团股份公司 具有设计合适的接枝壳的热塑性成型组合物
CN106459541A (zh) * 2014-04-02 2017-02-22 英力士苯领集团股份公司 用于制备具有改良机械性能的热塑性成型组合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3827034B1 (en) 2024-02-21
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