KR101760987B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드, 코어 및 쉘로 구성된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 및 α-메틸스티렌계 중합체를 포함하되, 상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
[수학식 1]
140<2*r2<380
[수학식 2]
r2-r1<80
(상기 수학식 1, 2에서, r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.)
본 기재에 따르면, 충격강도 및 내열성이 우수하고, 동시에 착색성이 크게 개선되어 외관 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE PREPARING THEREFROM}
본 기재는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도 및 내열성이 우수하고, 동시에 착색성이 크게 개선되어 외관 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에서 다양한 용도로 폭넓게 사용되고 있으나, 내후성 등이 취약하여 실외용 재료로는 적합하지 못하다는 문제가 있다.
또한, ASA 수지는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원 공중합체로서 내후성, 내노화성 등이 우수하여 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용되고 있으나, 착색성 및 내충격성 등이 취약하여 고품질이 요구되는 제품에는 적용하기 어려운 문제가 있다.
상기 ASA 수지의 착색성을 향상시키기 위해 종래 평균입경 500 내지 2,000 Å인 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 적용하기도 하였으나, 충격강도가 열악한 문제가 있었고, 이에 추가로 평균입경 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 적용하였으나, 착색성이 크게 저하되는 문제가 발생한다.
한국 등록특허 제10-1285494호 한국 공개특허 제10-2012-0100530호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 충격강도 및 내열성이 우수하고, 동시에 착색성이 크게 개선되어 외관 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 시드, 코어 및 쉘로 구성된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 및 α-메틸스티렌계 중합체를 포함하되, 상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공한다.
[수학식 1]
140<2*r2<380
[수학식 2]
r2-r1<80
(상기 수학식 1, 2에서, r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.)
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 충격강도 및 내열성이 우수하고, 동시에 착색성이 크게 개선되어 외관 특성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 시드, 코어 및 쉘로 구성된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 및 α-메틸스티렌계 중합체를 포함하되, 상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
140<2*r2<380
[수학식 2]
r2-r1<80
(상기 수학식 1, 2에서, r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.)
상기 수학식 1은 일례로 150≤2*r2≤370, 150≤2*r2≤350 혹은 200≤2*r2≤300 일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 개선되고 동시에 착색성이 획기적으로 향상되는 효과가 있다.
상기 수학식 2는 일례로 10≤r2-r1≤70, 20≤r2-r1≤50, 혹은 20≤r2-r1≤40일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 개선되고 동시에 착색성이 획기적으로 향상되는 효과가 있다.
상기 r1은 일례로 시드의 반경, 또는 평균반경이고, 이는 시드 입경 또는 평균입경의 1/2를 의미한다.
상기 r2는 일례로 시드를 포함하여 코어의 반경, 또는 평균반경이고, 이는 시드를 포함한 코어의 입경 또는 평균입경의 1/2를 의미한다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 일례로 시드와 쉘의 굴절율이 상기 α-메틸스티렌계 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 각각 0.035 미만, 0.03 이하, 또는 0.02 이하이고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체의 투명성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 일례로 코어의 굴절율과 상기 α-메틸스티렌계 중합체의 굴절율(μD 25)의 차이가 0.056 초과, 0.08 이상, 0.06 내지 0.15, 또는 0.08 내지 0.13이고, 이 범위 내에서 착색성 향상의 효과가 극명하게 나타나고, 굴절율 차이를 낮추기 위해 굴절율이 상대적으로 높은 부타디엔이나 스티렌 등을 코어에 사용할 시에는 각각 내후성과 충격강도가 저하되는 문제가 발생한다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 일례로 겔 함량이 92 중량% 미만, 90 중량% 미만, 또는 30 내지 90 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 강성이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 20 % 초과, 25 % 이상, 25 내지 100 %, 혹은 25 내지 80 %일 수 있고, 이 범위 내에서 응집 특성이 향상되어 분산에 유리한 효과가 있다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 중합된 시드; 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트를 포함하여 중합된 고무 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 중합된 쉘;을 포함할 수 있고, 이 경우 내후성 및 내노화성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체의 시드:코어:쉘의 중량비는 일례로 5~40:20~60:20~60 범위, 또는 10~35:30~55:30~50 범위 내이고, 이 범위 내에서 적정 충격을 유지하면서 착색성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 시드, 코어 또는 이들 모두는 일례로 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 및 디알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 가교제로 포함할 수 있다.
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상기 가교제는 일례로 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 일례로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 코어 성분은 일례로 알킬 아크릴레이트 및 가교제를 포함하여 중합된 아크릴계 고무일 수 있고, 이 경우 겔 함량이 조절되고, 강성이 우수한 효과가 있다.
한편, 상기 코어까지의 평균입경은 일례로 0.14 ㎛ 초과 내지 0.38 ㎛ 미만, 0.15 내지 0.37 ㎛, 0.15 내지 0.35　㎛, 혹은 0.2 내지 0.3 ㎛이고, 이 범위 내에서 내충격성과 착색성 밸런스 유지에 바람직하다.
나아가, 시드와 쉘에 사용될 수 있는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-스티렌, p-스티렌 및 비닐 톨루엔의 스티렌 단량체 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 시드와 쉘에 사용될 수 있는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또한, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물은 일례로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 쉘은 일례로 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체를 형성하는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 20 내지 60 중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 효율, α-메틸스티렌계 중합체와의 상용성 및 충격 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘은 일례로 중합 반응성 및 굴절율을 적정한 수준으로 조절하기 위해 알킬 메타크릴레이트, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 공중합체로, 그라프트 중합으로 형성된 것이다.
또 다른 예로, 상기 쉘은 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물, 또는 방향족비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트를 포함하여 중합된 공중합체로 그라프트 중합으로 형성된 것이다.
상기 α-메틸스티렌계 중합체는 일례로 α-메틸스티렌계 중합체 단독 중합체 또는 α-메틸스티렌과 이의 공단량체가 공중합된 중합체일 수 있다.
상기 공단량체는 일례로 α-메틸스티렌을 제외한 비닐방향족 화합물, 비닐시안 화합물 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 α-메틸스티렌과 이의 공단량체의 중량비는 일례로 60~85:15~40이고, 이 범위 내에서 내열도가 우수하고 생산성이 우수한 효과가 있다.
상기 α-메틸스티렌계 중합체는 일례로 중량평균분자량이 5만 내지 15만 g/mol, 7만 내지 13만 g/mol, 또는 8만 내지 12만 g/mol이고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체와 상기 α-메틸스티렌계 중합체의 중량비는 일례로 10~90:10~90, 또는 10~50:50~90이다.
상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체는 일례로 유화중합과 같이 당업계에 널리 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
또 다른 일례로, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체는 다음과 같은 3단계를 통해 제조될 수 있다. 참고로, 사용되는 단량체 등의 함량은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부을 기준으로 한 것이다.
우선, 제1 단계로서 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 또는 단량체 혼합물 4 내지 30 중량부를 중합함으로써 시드를 제조한다. 이때 전해질 0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
그런 다음 제2 단계로서 상기 시드의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 80 중량부 및 가교제 0.01 내지 3 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 코어를 제조한다. 이때 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
이어서 제3 단계로서 상기 고무 코어의 존재하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 또는 단량체 혼합물 10 내지 70 중량부를 중합함으로써 그라프트 쉘을 제조한다. 이때 개시제 0.01 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 시드와 코어의 두께는 일례로 중합 시 유화제 함량을 조절하는 방법으로 원하는 크기를 얻을 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체를 더 포함할 수 있고, 이 경우 내열도가 우수한 효과가 있다.
상기 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체는 일례로 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체, α-메틸스티렌계 중합체 및 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체의 총합 100 중량%에 대하여, 0.1 내지 15 중량%, 1 내지 12 중량%, 또는 5 내지 10 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체는 일례로 N-페닐말레이미드: 방향족비닐 화합물: 무수말레인산의 중량비가 40~70:30~60:0.1~10이다.
상기 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 10만 내지 15만 g/mol 또는 11만 내지 14만이고, 이 범위 내에서 내열도 및 충격강도 등의 기계적물성 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 활제, 산화방지제, 내후안정제 및 블랙칼라 마스터 배치로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 난연제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 자외선 안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체와 α-메틸스티렌 중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부 더 포함할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 자외선 안정제, 안료 및 무기물 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체와 α-메틸스티렌 중합체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 혹은 0.1 내지 3 중량부 더 포함할 수 있다.
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 한다.
상기 성형품은 특히 내충격성, 내후성 및 착색성과 광택이 향상되어 외관 특성이 개선된 것을 특징으로 하는 것으로, 일례로 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 건축용 자재 등에 사용될 수 있다.
참고로, 본 기재의 굴절율은 수지 분말을 압축가공하여 refractometer(Metricon 2010)로 측정하였다.
또한, 본 기재의 시드/코어/쉘의 평균 입경은 각각의 라텍스를 다이나믹 레이져 라이트 스케터링법으로 NICOMP 380 Particle Size Analyzer를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정하였고, 또한 제조된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체를 TEM(Jeol. JEM-1400)을 사용하여 Acc. Volt: 120KV 조건으로 SPOT Size: 1 (× 10K, × 25K, × 50K) 비율로 측정하여 입경 크기 상위 10%에 해당하는 입자들의 시드/코어/쉘의 최장 입경을 모두 구한 다음 이 값들을 평균하여 확인하였다. r1은 시드 평균입경을 반으로 나눈 값으로 측정하였고, r2는 시드 포함 코어의 평균입경을 반으로 나눈 값으로 측정하였다.
또한, 본 기재의 겔 함량/그라프트율은 ASA계 그라프트 공중합체 분말 1g에 아세톤을 가한 후 상온에서 24 hr 동안 교반한 후에 원심분리하여 아세톤에 녹지 않는 부분만 채취 후에 건조 전/후의 무게를 측정하여 아래의 식으로 겔 함량을 측정하였다.
* 겔 함량(%)=(원심분리 후 건조 후 무게/시료무게) X 100
* 그라프트율(%)=(그라프트된 단량체의 무게/코어 중합체까지의 무게) X 100
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
(A) 시드-코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌-그라프트 공중합체:
하기와 같이 제조하였다.
시드로 스티렌 20 중량%, 코어로 부틸 아크릴레이트 45 중량%, 및 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 35 중량%(스티렌 26.25 중량%, 아크릴로니트릴 8.75 중량%)로 이루어지며, r1은 75 nm이고 r2가 115 nm인 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 40 중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 중량부(스티렌 45 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 굴절율=1.573), 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이때 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 시드와 쉘과 매트릭스와의 굴절율 차이는 <0.02이고, 코어와 매트릭스와의 굴절율 차이는 0.11 이며, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체의 겔 함량은 <90%이고, 그라프트율은 35%인 것을 특징으로 한다.
(B) 평균입경 80~200nm의 소구경 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체
(C) 평균입경 350~500nm의 대구경 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체
(D) α-메틸스티렌 중합체: 중량평균분자량 10만 g/mol인 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(α-메틸스티렌: 72 중량%, 아크릴로니트릴: 28 중량%) 사용
(E) N-페닐말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물-무수말레인산 공중합체: 중량평균분자량 125,000 g/mol인 N-페닐말레이미드-스티렌-무수말레인산 공중합체(N-페닐말레이미드: 53 중량%, 스티렌: 45 중량%, 무수말레인산: 2 중량%) 사용(일본전기화학, MS-NB)
(F) 활제: EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드)
(G) 산화방지제: 페놀계 및 포스파이트계 산화방지제
(H) 내후안정제: 힌더드 아민계 내후안정제
(I) 염료: Black Color Master Batch(50wt%)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2
하기 표 1에 기재된 처방대로 혼합한 다음, 2축 압출기를 이용하여 240 ℃ 조건 하에서 열가소성 조성물 펠렛을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
(1) Izod 충격 강도(1/4" notched at 23 ℃, kgf·cm/cm): ASTM D-256 방법에 의해 측정하였다.
(2) 수지 착색성(Color L): 수지 가공시 1 wt% 카본블랙을 첨가하여 색차계를 이용하여 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. L값이 낮을수록 진한 흑색을 띠게 되어 안료 착색성이 좋음을 의미한다.
(3) 내후성: 워더로미터(weatherometer)로 SAE J1960에 의거하여 시편을 2000 시간 동안 방치한 후 색차계로 변색 정도(△E)를 측정하였다. 여기서 △E는 내후성 실험 전후의 CIE Lab 값의 산술 평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 좋음을 나타낸다.
(4) 내열성(HDT): ASTM D648의 18.6kg의 추를 사용하여 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
시드-코어-쉘 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 30 30 35
소구경 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 15 15
대구경 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체 15 15
α-메틸스티렌 중합체 70 60 70 70 60
N-페닐말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물-무수말레인산 공중합체 10 10
활제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
산화방지제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
내후안정제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
흑색염료 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
충격강도(1/4”) 12 10 15 11 9
Color L 27.31 27.58 27.72 28.50 28.88
HDT(℃) 94 98 93 94 98
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 열가소성 수지 조성물(실시예 1, 3)은 시드-코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하지 않는 열가소성 수지 조성물(비교예 1)과 비교하여 내열성은 유지되고, 충격강도는 향상되며, 착색성(Color L)은 크게 뛰어남(이 같은 Color L 차이는 이 기술분야에서 도달하기 어려운 차이에 해당함)을 확인할 수 있었다.
또한, N-페닐말레이미드 화합물-방향족 비닐 화합물-무수말레인산 공중합체를 추가함에 있어서, 본 기재의 열가소성 수지 조성물(실시예 2)은 시드-코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하지 않는 열가소성 수지 조성물(비교예 2)과 비교하여 내열성은 유지되고, 충격강도는 다소 향상되며, 착색성(Color L)은 크게 뛰어남(이 같은 Color L 차이는 이 기술분야에서 도달하기 어려운 차이에 해당함)을 또한 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 시드, 코어 및 쉘로 구성된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체, α-메틸스티렌계 중합체 및 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체를 포함하되,
    상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족시키고 겔 함량이 30 내지 90%이며, 그라프트율이 25 내지 80%이고, 시드, 코어 또는 이들 모두에 가교제가 포함되고 쉘에는 가교제 미포함이며,
    상기 α-메틸스티렌계 중합체는 중량평균분자량이 8만 내지 12만 g/mol이고, N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체는 중량평균분자량이 11만 내지 14만 g/mol이고, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체, α-메틸스티렌계 중합체 및 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체의 총합 100 중량%에 대하여, 5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
    [수학식 1]
    200<2*r2<300
    [수학식 2]
    20≤r2-r1≤40
    (상기 수학식 1, 2에서, r1은 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 시드까지의 두께(nm)이고, r2는 상기 그라프트 공중합체의 중심으로부터 코어까지의 두께(nm)이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 시드, 코어 및 쉘로 구성된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는, 상기 시드와 쉘의 굴절율이 상기 α-메틸스티렌계 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 각각 0.035 미만인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 시드, 코어 및 쉘로 구성된 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는, 상기 코어의 굴절율이 상기 α-메틸스티렌계 중합체의 굴절율(μD 25)과의 차이가 0.056 초과인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체는, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어지는 시드; 상기 시드를 감싸며, 알킬 아크릴레이트를 포함하여 이루어지는 고무 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물 중 1종 이상의 화합물을 포함하여 이루어지는 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체의 시드: 코어: 쉘의 중량비가 5~40: 20~60: 20~60 범위 내인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 시드, 코어 또는 이들 모두가, 디비닐벤젠, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민, 및 디알릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 가교제로 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교제는 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부 범위내로 사용하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 α-메틸스티렌계 중합체는, α-메틸스티렌계 중합체 단독 중합체 또는 α-메틸스티렌과 이의 공단량체가 공중합된 중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 공단량체는, α-메틸스티렌을 제외한 비닐방향족 화합물, 비닐시안 화합물 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 α-메틸스티렌과 이의 공단량체의 중량비는, 60~85:15~40인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌계 그라프트 공중합체와 상기 α-메틸스티렌계 중합체의 중량비는, 10~90:10~90인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서,
    상기 N-페닐말레이미드-방향족비닐 화합물-무수말레인산 공중합체는, N-페닐말레이미드: 방향족비닐 화합물: 무수말레인산의 중량비가 40~70: 30~60: 0.1~10인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 활제, 산화방지제, 내후안정제 및 블랙칼라 마스터 배치로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  20. 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제12항, 제14항, 제17항 또는 제19항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는
    성형품.
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