CN116348549A - 热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的成型品 - Google Patents

热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的成型品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物、一种制备其的方法和使用其制造的成型品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，一种制备该热塑性树脂组合物的方法，以及使用该热塑性树脂组合物制造的成型品，所述热塑性树脂组合物包含：(甲基)丙烯酸烷基酯‑芳族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，其包括：包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物的聚合物种子，包围该聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物的橡胶核，以及包围该橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；以及非接枝共聚物(B)，其包括(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和酰亚胺类化合物，其中，接枝共聚物(A)的每层的厚度和折射率被适当调节。根据本发明，本发明具有提供一种具有优异的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和耐冲击性的热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的成型品的效果。

Description

热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的成型品
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2021年10月22日提交的韩国专利申请No.10-2021-0141873，以及基于上述专利的优先权于2022年07月27日再次提交的韩国专利申请No.10-2022-0093138的优先权，上述每一件专利申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的成型品。更具体地，本发明涉及一种通过调节具有由聚合物种子、包围该种子的橡胶核、和包围该核的接枝壳构成的结构的接枝共聚物的各层的组成和组成比例，调节橡胶核的形态，以及调节与基质聚合物的折射率差而制备的具有优异的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和耐冲击性的热塑性树脂组合物；一种制备该热塑性树脂的方法；以及使用该热塑性树脂组合物制造的成型品。
背景技术
丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(下面称为“ASA树脂”)不含有不稳定的双键，因而具有非常优异的耐候性。因此，ASA树脂广泛应用于电气/电子零件、建筑材料(如，乙烯基壁板等)、挤压型材以及汽车零件等各个领域。近年来，在户外用品领域，市场对具有如未涂漆、透明、高色度、特殊颜色等性能的高附加值产品的需求不断增加。
为了赋予包括橡胶核的接枝共聚物透明度，橡胶核、接枝壳和基质树脂的折射率应该彼此相似。此外，在包括接枝共聚物和基质树脂的树脂组合物中，当橡胶核和基质树脂之间的折射率相差较小时，在接枝共聚物的界面处不会发生光的折射和反射，使得树脂组合物变得透明。
在包括丙烯酸丁酯橡胶核和苯乙烯-丙烯腈共聚物壳的ASA树脂的情况下，所述丙烯酸丁酯橡胶的折射率为1.46，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的折射率为1.56至1.58。由于所述核和所述壳的折射率相差较大，所以所述树脂是不透明的。此外，当使用苯乙烯-丙烯腈共聚物(下面称为“SAN树脂”)作为基质树脂制备ASA树脂时，由于SAN树脂(折射率：1.56至1.58)与ASA树脂的核的折射率相差较大，所以树脂组合物是不透明的。
因此，有必要通过减小构成ASA树脂的种子、核和壳的折射率与基质树脂的折射率之间的差来开发在实现透明性的同时具有优异的光泽度、耐热性、耐候性和机械性能的树脂组合物.
[相关技术文献]
[专利文献]KR 2006-0118156A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，并且本发明的目的之一是提供一种具有优异的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和耐冲击性的热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的成型品。
上述和其它目的可以通过下面描述的本发明来完成。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供的是一种热塑性树脂组合物，包含：(甲基)丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，其包括：包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物的聚合物种子，包围该聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物的橡胶核，以及包围该橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；以及非接枝共聚物(B)，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和酰亚胺类化合物；其中，所述接枝共聚物(A)同时满足下面的等式1和等式2：
[等式1]
200≤2×r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45，
其中，r1表示从所述接枝共聚物的中心到所述种子的平均半径(nm)，r2表示从所述接枝共聚物的中心到所述核的平均半径(nm)。
在接枝共聚物(A)中，橡胶核的折射率和接枝壳的折射率(μD 25)之间的差可以优选地为0.08至0.09。
接枝共聚物(A)的聚合物种子的折射率与非接枝共聚物(B)的折射率(μD 25)之间的差可以优选地为0.007以下。
基于总计100重量％的接枝共聚物(A)，接枝共聚物(A)可以优选地包括5重量％至35重量％的聚合物种子、25重量％至55重量％的橡胶核和25重量％至55重量％的接枝壳。
非接枝共聚物(B)可以优选地包含60重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、3重量％至33重量％的芳族乙烯基化合物、0.1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物和0.1重量％至20重量％的酰亚胺类化合物。
在非接枝共聚物(B)中，酰亚胺类化合物可以优选地包括选自N-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺中的一种或多种。
所述热塑性树脂组合物可以优选地包含10重量％至90重量％的接枝共聚物(A)和10重量％至90重量％的非接枝共聚物(B)。
所述热塑性树脂组合物可以优选地包含丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，其包含平均粒径为50nm至150nm的橡胶核。
当向所述热塑性树脂组合物中加入丙酮时，进行搅拌和离心以得到不溶性溶胶和可溶性凝胶，然后测量它们的折射率，溶胶的折射率和凝胶的折射率(μD 25)之间的差可以优选为0.005以下。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D1003使用厚度为3mm的注射试样测量的雾度可以优选地为5％以下。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D2457使用厚度为3mm的注射试样在45°下测量的光泽度可以优选地为115以上。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D256使用厚度为1/4″的试样在室温下测量的悬臂梁冲击强度可以优选地为11kgf.cm/cm以上。
根据本发明的另一个方面，提供的是一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：在180℃至300℃和80rpm至400rpm下进行捏合和挤出如下物质的步骤：(甲基)丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，其包括：包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物的聚合物种子，包围该聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物的橡胶核，以及包围该橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；以及非接枝共聚物(B)，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和酰亚胺类化合物；其中，所述接枝共聚物(A)同时满足下面的等式1和等式2：
[等式1]
200≤2×r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45，
其中，r1表示从所述接枝共聚物的中心到所述种子的平均半径(nm)，r2表示从所述接枝共聚物的中心到所述核的平均半径(nm)。
在捏合和挤出步骤中，可以优选地包括丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，其具有平均粒径为50nm至150nm的橡胶核。
根据本发明的又一方面，提供了一种包括所述热塑性树脂组合物的成型品。
有益效果
本发明的效果是提供一种具有优异的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和耐冲击性的热塑性树脂组合物，制备其的方法和使用其制造的成型品。
此外，本发明的热塑性树脂组合物可以应用于要求高透明度、光泽度、耐热性、耐候性的汽车内饰材料、汽车外饰材料、建筑材料、家用电器或医疗部件。在这种情况下，可以实现美观的外观和优异的耐冲击性。
具体实施方式
在下文中，将详细描述根据本发明的热塑性树脂组合物、制备其的方法和使用其制造的成型品。
本发明人确认，当在预定范围内调节构成ASA树脂的种子、核和壳的组成和组成比例以改善包含ASA树脂和基质树脂的热塑性树脂组合物的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和耐冲击性，并减少与基质树脂的折射率差异时，耐冲击性是优异的，并且透明度、光泽度、耐热性和耐候性得到了很大的改善。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究，完成了本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含：(甲基)丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，其包括：包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物的聚合物种子，包围聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物的橡胶核，以及包围橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和酰亚胺类化合物；其中，所述接枝共聚物(A)同时满足下面的等式1和等式2，在这种情况下，透明度、光泽度、耐热性、耐候性和耐冲击性可以是优异的。
[等式1]
200≤2×r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45
在等式1和等式2中，r1表示从所述接枝共聚物中心到所述聚合物种子的平均半径(nm)，r2表示从所述接枝共聚物中心到所述核的平均半径(nm)。
在下文中，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
(A)(甲基)丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物
例如，接枝共聚物(A)可以包括：包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物的聚合物种子；包围聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物的橡胶核；以及包围橡胶核并包含65重量％至80％重量的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳。在这种情况下透明度、光泽度、耐候性和耐冲击可以是优异的，并且由于接枝壳中含有丙烯酸烷基酯，所以与非接枝共聚物(B)的相容性可以是优异的。
种子
例如，接枝共聚物(A)的聚合物种子可以通过聚合70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物，优选地，70重量％至82重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和18重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物，更优选地，70重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和20重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物来制备。在这种情况下，通过减少与非接枝共聚物(B)的折射率的差异，透明度、光泽度和耐候性可以是优异的。
例如，接枝共聚物(A)的聚合物种子可以具有的平均粒径为120nm至220nm，优选地为150nm至190nm。在此范围内，可以赋予最终制备的热塑性树脂组合物耐冲击性、流动性和透明性。
在本公开中，所述接枝共聚物的聚合物种子、橡胶核和接枝壳的平均粒径可以通过本发明所属领域中常用的测量方法使用如SEM和TEM的电子显微镜来测量，没有特别限制。例如，对于聚合物种子、橡胶核和接枝壳中的每个，在其制备完成时，得到样品，并且通过动态光散射测量样品的平均粒径。具体地，可以使用Nicomp 380粒度分析仪(制造商：PSS)在高斯模式下以强度值测量平均粒径。作为具体的测量例子，用蒸馏水稀释0.1g的胶乳(TSC：35重量％至50重量％)1,000至5,000倍来制备样品，即，适当地稀释样品以不明显偏离300kHz的强度设定点，并将样品放置在玻璃管中。然后，在动态光散射/强度300kHz/强度-权重高斯分析的测量模式下，使用自动稀释的流动池测量样品的平均粒径。此时，设置值如下：温度：23℃，测量波长：632.8nm。
例如，接枝共聚物(A)的聚合物种子的折射率与非接枝共聚物(B)的折射率(μD 25)的差可以为0.007以下，优选地为0.005以下，更优选地为0.003以下。在此范围内，可以实现透明度和光泽度，并且耐冲击性可以是优异的。
橡胶核
例如，接枝共聚物(A)的橡胶核可以包围聚合物种子，并且可以通过聚合78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物，优选地，80重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至20重量％的芳族乙烯基化合物，更优选地，82重量％至88重量％的丙烯酸烷基酯和12重量％至18重量％的芳族乙烯基化合物来制备。在这种情况下，物理性能平衡、耐冲击性、透明度、光泽度和耐候性可以是优异的。
例如，橡胶核的平均粒径可以为200nm至300nm，优选地为220nm至280nm，更优选地为230nm至260nm。在此范围内，物理性能平衡和耐冲击性可以是优异的。
接枝壳
例如，接枝共聚物(A)的接枝壳可以围绕橡胶核，并且可以通过聚合65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯，优选地，67重量％至77重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至22重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至12重量％的丙烯酸烷基酯，更优选地，70重量％至75重量％的芳族乙烯基化合物、17重量％至22重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至10重量％的丙烯酸烷基酯来制备。在这种情况下，由于接枝壳中含有丙烯酸烷基酯，与非接枝共聚物(B)的相容性可以是优异的，并且因此物理性能平衡、透明度、光泽度和耐候性可以是优异的。
例如，接枝共聚物(A)的橡胶核的折射率与接枝壳的折射率(μD 25)的差可以为0.08至0.09，优选地为0.081至0.089，更优选地为0.082至0.088。在该范围内，透明度、光泽度、耐候性、耐冲击性可以是优异的。
在本公开中，例如，芳族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种，优选地为苯乙烯。
在本公开中，例如，乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
在本公开中，(甲基)丙烯酸烷基酯可被定义为包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯两者。
在本公开中，例如，丙烯酸烷基酯可以是含有具有1至15个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，或者优选地可以包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚基酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酸月桂酯中的一种或多种，更优选地为含有具有1至4个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，再更优选地为丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或其混合物。
在本公开中，例如，甲基丙烯酸烷基酯可以是含有具有1至15个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，或者可以优选地包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种，更优选地为含有具有1至4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，再更优选地为甲基丙烯酸甲酯。
(A)接枝共聚物
例如，接枝共聚物(A)同时满足下面的等式1和等式2。在这种情况下，由于与非接枝共聚物(B)的折射率有很大的差异的接枝共聚物(A)的核的厚度减少了，因此透明度、光泽度和耐冲击性可以是优异的。
[等式1]
200≤2×r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45
在等式1和2中，r1表示从接枝共聚物中心到聚合物种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物中心到核的平均半径(nm)。
等式1可以优选地为220≤2×r2≤280，更优选地为230≤2×r2≤260。在此范围内，耐冲击性可以是优异的。
等式2可以优选地为30≤r2-r1≤40，更优选地为32≤r2-r1≤37。在此范围内，透明度可以是优异的。
r1可以是种子的平均粒径除以2得到的值，r2可以是包含种子的核的平均粒径除以2得到的值。
r2-r1是指橡胶核的厚度。随着橡胶核厚度的减小，光的透过率增加，从而提高透明度.
在本公开中，所述接枝共聚物的聚合物种子、橡胶核和接枝壳中的每一种的折射率和非接枝共聚物(B)的折射率可以通过下面的等式3计算。
[等式3]
RI＝∑Wti×RIi
Wti＝共聚物的各组分的重量分数(％)
RIi＝共聚物的各组分的聚合物的折射率
在本公开中，共聚物的各组分的折射率，即单体的聚合物的折射率，可以是本发明所属技术领域通常已知的值。例如，甲基丙烯酸甲酯可以具有1.49的折射率，丙烯酸丁酯可以具有1.46的折射率，苯乙烯可以具有1.592的折射率，丙烯腈可以具有1.52的折射率。
例如，接枝共聚物(A)的凝胶含量可以为70重量％至98重量％，优选地为80重量％至95重量％，更优选地为82重量％至92重量％，在此范围内，机械性能如耐冲击性可以是优异的。
例如，接枝共聚物(A)的溶胀指数可以为2.5至10，优选地为3至6，更优选地为3.5至5。在此范围内，机械性能，如耐冲击性和耐候性可以是优异的。
例如，接枝共聚物(A)可以具有30％以上的接枝度，优选地为35％至70％，更优选地为35％至60％。在此范围内，机械性能，如耐冲击性和耐候性可以是优异的。
在本公开中，当测量凝胶含量、溶胀指数和接枝度时，将30g的丙酮加入0.5g的粉末状接枝共聚物中，使用振荡器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在210rpm和室温下进行搅拌12小时，使用离心机(Supra R30，Hanil ScienceCo.)在18,000rpm和0℃下进行离心3小时，以仅分离未溶解在丙酮中的不溶物，并且使用烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)通过在85℃下强制循环将分离的不溶物干燥12小时。然后，测量干燥的不溶物的重量，通过下面的面的等式4、5和6来计算凝胶含量、溶胀指数和接枝度。
[等式4]
凝胶含量(重量％)＝[不溶物(凝胶)的重量(g)/样品的重量(g)]×100
[等式5]
溶胀指数＝离心后干燥前不溶物的重量(g)/离心后干燥后不溶物的重量(g)
[等式6]
接枝度(％)＝[接枝单体的重量(g)/橡胶的重量(g)]×100
在等式6中，接枝单体的重量(g)是从通过将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心而得到的不溶物(凝胶)的重量(g)中减去橡胶的重量(g)得到的，橡胶的重量(g)是理论上添加到接枝共聚物粉末中的橡胶组分的重量(g)。
例如，基于总计100重量％的接枝共聚物(A)，接枝共聚物(A)可以包括5重量％至35重量％的量的聚合物种子，优选地为10重量％至30重量％，更优选地为15重量％至25重量％。在此范围内，耐冲击性和物理性能平衡可以是优异的。当聚合物种子的量小于该范围时，透明度可能会降低。当聚合物种子的量超过该范围时，耐冲击性可能会降低。
例如，基于总计100重量％的接枝共聚物(A)，接枝共聚物(A)可以包括25重量％至55重量％的量的橡胶核，优选地为30重量％至50重量％，更优选地为35重量％至45重量％。在此范围内，耐冲击性能和物理性能平衡可以是优异的。当橡胶核的量小于该范围时，接枝共聚物的冲击吸收效果可能会因橡胶含量不足而降低。当橡胶核的含量超过该范围时，由于接枝壳含量不足，橡胶可能在凝结过程中聚集。此外，与非接枝共聚物(B)的相容性会显著降低。结果，接枝共聚物的冲击吸收效果可能会降低，并且可能会无法获得所需水平的折射率。
例如，基于总计100重量％的接枝共聚物(A)，接枝共聚物(A)可以包括25重量％至55重量％的量的接枝壳，优选地为30重量％至50重量％，更优选地为35重量％至45重量％。在此范围内，耐冲击性能和物理性能平衡可以是优异的。当接枝壳的含量小于该范围时，由于接枝效率低，橡胶可能会聚集，降低了与非接枝共聚物(B)的相容性并降低了接枝共聚物的冲击吸收效果。当包括过量的接枝壳时，由于橡胶的相对含量降低，冲击吸收效率可能会降低。
例如，橡胶核可以是通过聚合丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和交联剂而制备的丙烯酸橡胶。当包括交联剂时，可以调节凝胶含量，并且耐冲击性可以是优异的。
例如，聚合物种子、橡胶核或二者可以包括选自二乙烯基苯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三芳基异氰脲酸酯、三芳胺、二烯丙胺、以及由下面的化学式1表示的化合物中的一种或多种作为交联剂。
[化学式1]
Figure BDA0004113609570000111
在化学式1中，A独立地为具有乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基的取代基，A′为氢基、具有乙烯基的取代基、具有1至30个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的烯丙基烷基、具有5至24个碳原子的芳胺基、或具有6至30个碳原子的烯丙基，R独立地为二价乙基或丙基，并且n是0至15，优选地为0至5，更优选地为0至4的整数。
例如，基于用于制备接枝共聚物(A)的聚合物种子、橡胶核和接枝壳中的每一种的单体总量为100重量份，交联剂对于每个制备的含量为0.001重量份至3重量份，优选地为0.05重量份至1重量份。
在本公开中，聚合物中的单体的含量可以是指在制备聚合物时单体进料的含量(重量％)，或者可以是指通过将聚合物中的单元转换成单体来计算的值(重量％)。
例如，制备接枝共聚物(A)的方法可以包括：步骤(i)，通过包括70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物来制备聚合物种子；步骤(ii)，在聚合物种子存在下，通过包括78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物来制备橡胶核；在橡胶核的存在下，通过接枝聚合65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯来制备接枝共聚物。在这种情况下，透明度、光泽度、耐候性和耐冲击性可以是优异的。
制备接枝共聚物(A)的方法可以优选地包括：步骤(i)，通过包括70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、15重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物、电解质、交联剂、引发剂和乳化剂来制备聚合物种子；步骤(ii)，在聚合物种子存在下，通过包括78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯、10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物、交联剂、引发剂和乳化剂来制备橡胶核；步骤(iii)，在橡胶核存在下，通过接枝聚合65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物、3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯、交联剂、引发剂和乳化剂来制备接枝共聚物。在这种情况下，透明度、光泽度、耐候性和耐冲击性可以是优异的。
在步骤(i)、(ii)和(iii)中，可以使用本发明所属领域中常用的乳化剂作为乳化剂，而没有特别限制。例如，可以使用选自具有12至18个碳原子的烷基磺基琥珀酸金属盐或其衍生物、具有12至20个碳原子的烷基硫酸酯或其衍生物、具有12至20个碳原子的烷基磺酸金属盐或其衍生物、脂肪酸皂和松香酸皂的一种或多种作为乳化剂。
具有12至18个碳原子的烷基磺基琥珀酸金属盐或其衍生物可以优选地包括选自磺基琥珀酸二环己酯、磺基琥珀酸二己酯、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠盐、二-2-乙基己基磺基琥珀酸盐钾盐、二辛基磺基琥珀酸钠盐、和二辛基磺基琥珀酸钾盐中的一种或多种。
具有12至20个碳原子的烷基硫酸酯或其衍生物和具有12至20个碳原子的烷基磺酸金属盐或其衍生物可以优选地包括选自月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸硫酸钠、十二烷基硫酸钾和十八烷基硫酸钾中的一种或多种。
所述脂肪酸皂可以优选地包括选自油酸、硬脂酸、月桂酸和混合脂肪酸的钠盐或钾盐中的一种或多种。
松香酸皂可以优选地为松香酸盐。
例如，基于用于制备接枝共聚物(A)的聚合物种子、橡胶核和接枝壳中的每一种的单体的总量为100重量份，乳化剂对于每个制备的含量可以为0.01重量份至5重量份，优选地为0.1重量份至4重量份，更优选地为1重量份至3重量份。
在步骤(i)、(ii)和(iii)中，引发剂的类型没有特别限制，但可以优选地使用自由基引发剂。
例如，自由基引发剂可以包括选自无机过氧化物、有机过氧化物、过氧缩酮类过氧化物、过氧碳酸盐过氧化物和偶氮化合物中的一种或多种。
无机过氧化物优选地可以包括选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、和过氧化氢中的一种或多种。
有机过氧化物可以包括选自叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烷、二叔戊基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-环己烷、1，1-二(叔戊基过氧化)-环己烷、3，3-二(叔戊基过氧化)-丁酸乙酯、二异丙苯过氧化氢、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二-(3，3，5-三甲基己酰)过氧化物，叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基己酰，过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔戊基过氧化2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯，过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯，乙酰过氧化物，异丁基过氧化物，辛酰过氧化物，二苯甲酰过氧化物，二月桂酰过氧化物，3，5，5-三甲基己醇过氧化物和叔丁基过氧化异丁酸酯中的一种或多种。
过氧缩酮类过氧化物优选地可以包括选自1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、1，1-二叔戊基过氧化环己烷、乙基-3，3-二叔丁基过氧化丁酸酯和乙基-3，3-二叔戊基过氧化丁酸酯中的一种或多种。
过氧化碳酸酯过氧化物优选地可以包括选自二烷基过氧化物如二异丙苯基过氧化物、二(叔丁基过氧化)-间/对-二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、和2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧化)-3-己炔、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯和叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或多种。
偶氮化合物优选地可以包括选自偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二环己腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
在步骤(i)、(ii)和(iii)中的至少一个中，为了促进过氧化物的引发反应，可以优选地与聚合引发剂组合使用活化剂。
本发明所属领域中通常使用的活化剂可以用作本发明的活化剂，而没有特另的限制。
基于总计100重量份的接枝共聚物为，活化剂的含量可以为0.01重量份至3重量份，优选地为0.01重量份至1重量份。在此范围内，可以实现高的聚合度。
例如，在步骤(i)、(ii)和(iii)中，氧化还原催化剂可以与引发剂组合使用以进一步促进引发反应。
例如，氧化还原催化剂可以包括选自焦磷酸钠、葡萄糖、硫化亚铁、亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸钠中的一种或多种，优选地为焦磷酸钠、葡萄糖和硫化亚铁的混合物，而不局限于此。
例如，在步骤(i)中，电解质可以包括选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO4、Na2S2O7、K3P2O7、K3PO4、Na3PO4和Na2HPO4中的一种或多种，而不局限于此.
例如，在步骤(iii)中，可以包括分子量调节剂。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物，分子量调节剂的含量可以为0.01重量份至2重量份，优选地为0.05重量份至2重量份，更优选地为0.05重量份至1重量份。在此范围内，可以容易地制备具有所需分子量的聚合物。
例如，分子量调节剂可以包括选自α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种，而不局限于此。在本公开中，100重量份的接枝共聚物可以是指最终得到的接枝共聚物的总重量；考虑到大部分加入的单体用于聚合，在聚合物种子、橡胶核和接枝壳的制备中使用的单体的总重量；或者在聚合物种子和橡胶核的制备中加入的单体和在接枝壳的制备中加入的单体的总重量。
例如，接枝共聚物(A)可以通过乳液聚合来制备。在这种情况下，耐化学性、耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度可以是优异的。
乳液聚合可以根据本发明所属领域中通常实施的乳液接枝聚合方法来进行，没有特别限制。
乳液聚合过程中的聚合温度没有特别限制。例如，乳液聚合可以在50℃至85℃下进行，优选地为60℃至80℃。
例如，接枝共聚物(A)的乳胶可以通过包括凝结、洗涤和干燥在内的常规工艺以粉末形式来制备。作为具体实例，加入金属盐或酸，在60℃至100℃下进行凝结，并进行老化、脱水、洗涤和干燥，以制备粉末形式的接枝共聚物(A)的乳胶，但本发明不限于此。
例如，基于接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)的总重量，接枝共聚物(A)的含量可以为10重量％至90重量％，优选地为30重量％至70重量％，更优选地为40重量％至60重量％。在此范围内，耐热性、透明性、光泽度、和耐冲击性可以是优异的。
(B)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和酰亚胺类化 合物的非接枝共聚物
例如，非接枝共聚物(B)可以包含60重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、3重量％至33重量％的芳族乙烯基化合物、0.1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物、和0.1重量％至20重量％的酰亚胺类化合物。在此范围内，与接枝共聚物(A)的相容性可以是优异的，耐热性、耐候性、透明度、光泽度和耐冲击性可以是优异的。
非接枝共聚物(B)优选地可以包含65重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、8重量％至28重量％的芳族乙烯基化合物、0.1重量％至15重量％的乙烯基氰化合物、和0.5重量％至15重量％的酰亚胺类化合物。在此范围内，与接枝共聚物(A)的相容性可以是优异的，耐热性、耐候性、透明度、光泽度、和耐冲击性可以是优异的。
非接枝共聚物(B)更优选地可以包含70～80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、13重量％至23重量％的芳族乙烯基化合物、0.1重量％至10重量％的乙烯基氰化合物、和1重量％至11重量％的酰亚胺类化合物。在此范围内，与接枝共聚物(A)的相容性可以是优异的，耐热性、耐候性、透明度、光泽度、和耐冲击性可以是优异的。
在本公开中，术语“非接枝共聚物”是指未经接枝聚合得到的共聚物，更具体地是指在橡胶存在下没有接枝键的共聚物。
例如，本发明的酰亚胺类化合物可以包括选自N-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺中的一种或多种，优选地为N-苯基马来酰亚胺。在这种情况下，耐热性可以是优异的。
非接枝共聚物(B)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的类型可以与本发明接枝共聚物(A)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的类型相同。
例如，非接枝共聚物(B)的重均分子量可以为50,000g/mol至150,000g/mol，优选地为70,000g/mol至130,000g/mol，更优选地为90,000g/mol至120,000g/mol。在此范围内，耐冲击性和成型性可以是优异的。
在本公开中，除非另有定义，重均分子量可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC，WatersBreeze)来测量。作为具体实例，重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液通过凝胶渗透色谱仪(GPC，Waters Breeze)来测量。在这种情况下，重均分子量是作为现对于聚苯乙烯(PS)标准样品的相对值得到的。作为具体的测量实例，重均分子量可以在如下条件下测量：溶剂：THF，柱温：40℃，流速：0.3ml/min，样品浓度：20mg/ml，进样量：5μl，柱型号：1×PLgel10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel10μm MiniMix-B Guard(50×4.6mm)，设备名称：Agilent 1200系列***，折射率检测器：Agilent G1362 RID，RI温度：35℃，数据处理：AgilentChemStation S/W，测试方法(Mn、Mw和PDI)：OECD TG 118。
例如，非接枝共聚物(B)可以具有根据ASTM D3418测量的110℃以上，优选地115℃以上，更优选地115℃至130℃的玻璃化转变温度。在这种情况下，可以提高耐热性。
在本公开中，玻璃化转变温度可以根据ASTM D3418使用TA仪器Q100差示扫描量热仪(DSC)以10℃/min的加热速率测量。
例如，非接枝共聚物(B)根据ASTM D1238在10kg负载下在220℃测量的熔体流动指数可以为8g/10min以上的，优选地为10g/10min以上，更优选地为10g/10min至20g/10min。在此范围内，可加工性可以是优异的。
例如，非接枝共聚物(B)根据ASTM D542使用Abbe折射仪在室温下测量的折射率可以为1.5至1.525，优选地为1.51至1.52。在该范围内，由于接枝共聚物(A)的种子和非接枝共聚物(B)之间的折射率差异减小，透明度和光泽度可以是优异的。
例如，非接枝共聚物(B)可以通过聚合将100重量份单体混合物、15重量份至40重量份的反应溶剂和0.01重量份至1重量份的引发剂混合而得到的聚合溶液来制备，该单体混合物包含60重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、3重量％至33重量％的芳族乙烯基化合物、0.1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物和0.1重量％至20重量％的酰亚胺类化合物。
例如，反应溶剂可以包括选自乙苯、甲苯、甲基乙基酮和二甲苯中的一种或多种，优选地为甲苯。在这种情况下，可以容易地控制粘度，并且可以防止聚合转化率的降低。
例如，基于100重量份单体混合物，反应溶剂的含量可以为25重量份至40重量份，优选地为30重量份至40重量份。在此范围内，粘度的过度增加或聚合转化率和分子量的降低可以得到抑制。
例如，用于制备非接枝共聚物(B)的引发剂可以包括选自叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(4,4-二叔丁基过氧化环己烷)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二异丙苯过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的一种或多种，优选地为叔丁基过氧化-2-乙基己基酯。在这种情况下，可以容易地进行聚合反应，从而提高耐冲击性和耐候性。
例如，基于100重量份的单体混合物，引发剂的含量可以为0.01重量份至1重量份，优选地为0.01重量份至0.5重量份，更优选地为0.01重量份至0.4重量份。在此范围内，聚合反应可以容易地进行，从而使得机械性能和耐热性保持在高水平。
例如，在制备非接枝共聚物(B)的步骤中，聚合可以在以7kg/hr至20kg/hr，优选地以10kg/hr至15kg/hr的速率将聚合溶液连续地进料到连续反应器中的同时，在130℃至160℃，优选地140℃至150℃的温度下进行。在这种情况下，与分批进料相比，共聚物的颗粒稳定性可以提高，并且因此可以实现均匀的颗粒内部结构。因此，可以得到优异的机械性能和耐热性。
在本公开中，“连续聚合”是指在将待聚合的物质连续地进料到反应器中的同时，连续排出聚合产物，并且利用挥发工艺回收未反应的单体并再利用的工艺。
例如，非接枝共聚物(B)可以通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合制备，优选地为本体聚合。本发明所属技术领域中通常实施的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合可以用于本发明，而没有特别限制。
例如，基于接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)的总重量，非接枝共聚物(B)的含量可以为10重量％至90重量％，优选地为30重量％至70重量％，更优选地为40重量％至60重量％。在此范围内，耐热性、透明性、光泽度和耐冲击性可以是优异的。
在本公开中，包含某一化合物的聚合物是指通过聚合该化合物而制备的聚合物，聚合物中的单元来自该化合物。
(C)包含平均粒径为50nm至150nm的橡胶核的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物- 乙烯基氰化合物接枝共聚物
例如，热塑性树脂组合物可以包含丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，其包含平均粒径为50nm至150nm的橡胶核。在这种情况下，与非接枝共聚物(B)的相容性可以是优异的，透明度和光泽度可以进一步提高。
例如，所述接枝共聚物(C)的平均粒径可以为50nm至150nm，优选地为70nm至130nm，更优选地为80nm至110nm。在此范围内，物理性能平衡和耐冲击性可以是优异的。
例如，所述接枝共聚物(C)可以是接枝共聚物，其包括：包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物的橡胶核，和包围橡胶核并且包含65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳。在这种情况下，与非接枝共聚物(B)的相容性可以是优异的，并且透明度和光泽度可以进一步提高。
接枝共聚物(C)可以优选地包括：包含80重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至20重量％的芳族乙烯基化合物的橡胶核，和包围橡胶核并且包含67重量％至77重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至22重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至12重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳。在这种情况下，与非接枝共聚物(B)的相容性可以是优异的，并且透明度和光泽度可以进一步提高。
接枝共聚物(C)可以更优选地包括：包含82重量％至88重量％的丙烯酸烷基酯和12重量％至18重量％的芳族乙烯基化合物的橡胶核，和包围橡胶核并且包含70重量％至75重量％的芳族乙烯基化合物、17重量％至22重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至10重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳。在这种情况下，与非接枝共聚物(B)的相容性可以是优异的，并且透明度和光泽度可以进一步提高。
例如，接枝共聚物(C)可以包括30重量％至60重量％的橡胶核和40重量％至70重量％的接枝壳，优选地为35重量％至65重量％的橡胶核和45重量％至55重量％的接枝壳，更优选地为40重量％至50重量％的橡胶核和50重量％至60重量％的接枝壳。在此范围内，机械性能可以是优异的。
接枝共聚物(C)中包含的丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的类型可以与接枝共聚物(A)中包含的丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的类型相同。
例如，制备接枝共聚物(C)的方法可以包括：步骤(i)，通过包括78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物来制备橡胶核；和步骤(ii)，在橡胶核存在下，通过接枝聚合65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯来制备接枝共聚物。在这种情况下，透明度和光泽度可以是优异的。
制备接枝共聚物(C)的方法优选地可以包括：步骤(i)，通过包括78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯、10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物、交联剂、引发剂和乳化剂来制备橡胶核；和步骤(ii)，在橡胶核存在下，通过接枝聚合65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物、3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯、交联剂、引发剂和乳化剂来制备接枝共聚物的。在这种情况下，透明度和光泽度可能是优异的。
在步骤(i)和/或(ii)中使用的交联剂、引发剂和乳化剂的类型可以与本发明接枝共聚物(A)的乳液聚合步骤中使用的交联剂、引发剂和乳化剂的类型相同。
例如，基于接枝共聚物(A)、非接枝共聚物(B)和接枝共聚物(C)的总量为100重量％，接枝共聚物(A)和接枝共聚物(C)的总量可以为10重量％至90重量％，优选地为30重量％至70重量％，更优选地为40重量％至60重量％。在此范围内，透明度、光泽度和耐冲击性可以是优异的。
例如，接枝共聚物(A)与接枝共聚物(C)的重量比(A∶C)可以为5∶5至7∶3，优选地为5.5∶4.5至6.5∶3.5，更优选地为5.7∶4.3至6.2∶3.8。在此范围内，透明度、光泽度、耐冲击性可以是优异的。
热塑性树脂组合物
当向热塑性树脂组合物中加入丙酮时，进行搅拌和离心以将热塑性树脂组合物分离成不溶性溶胶和可溶性凝胶，然后测量其折射率，溶胶的折射率和凝胶的折射率(μD 25)的差异优选地可以为0.005以下，更优选地为0.004以下，再更优选地为0.003以下，还更优选地为0.0001至0.003。在此范围内，透明度和光泽度可以是优异的。
在本公开中，具体地，当测量热塑性树脂组合物的溶胶和凝胶之间的折射率差异时，将30g的丙酮加入到0.5g的热塑性树脂组合物粒料中，在210rpm和室温下使用振荡器(SKC-6075，Lab Companion Co.)进行搅拌12小时，并且在18,000rpm和0℃下使用离心机(Supra R30，Hanil Science Co)进行离心3小时，以分离不溶于丙酮的凝胶和可溶于丙酮的溶胶。然后，使用强制对流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)在85℃下通过强制循环12小时干燥凝胶和溶胶，并且根据ASTM D542测量凝胶和溶胶的折射率。
在本公开中，具体地，根据ASTM D542使用阿贝折光仪在室温下测量折射率。
本发明具有通过将溶胶和凝胶的折射率差异控制在上述范围内而提供具有优异的透明度和光泽度的树脂组合物的效果。
热塑性树脂组合物根据ASTM D1003使用厚度为3mm的注射试样测量的雾度优选地为5％以下，更优选地为4％以下，再更优选地为3.7％以下，还更优选地为0.1％至3.7％。在此范围内，物理性能平衡可以是优异的。
热塑性树脂组合物根据ASTM D1003使用厚度为0.15mm的挤出试样测量的雾度优选地为2.5％以下，更优选地为2％以下，再更优选为1.7％以下，还更优选为0.1％至1.7％。在此范围内，物理性能平衡可以是优异的。
在本公开中，具体地说，厚度为3mm的注射试样和厚度为0.15mm的挤出试样中的每一个的雾度可以根据ASTM D1003使用雾度计(型号名称：HM-150，MURAKAMI Co.)测量。随着雾度值降低，透明度增加。
热塑性树脂组合物根据ASTM D2457使用厚度为3mm的注射试样在45°下测量具有的光泽度优选地为115以上，更优选地为125以上，再更优选为125至145，还更优选地为130至140。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
热塑性树脂组合物根据ASTM D2457使用厚度为0.15mm的挤出试样在60°下测量的光泽度优选地为110以上，更优选地为115以上，再更优选地为115至135，还更优选地为118至130。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
热塑性树脂组合物根据ASTM D256使用厚度为1/4″的试样在室温下测量的悬梁臂冲击强度可以优选地为11kgf·cm/cm以上，更优选地为12.5kgf·cm/cm以上，还更优选地为12.5kgf·cm/cm至15kgf·cm/cm。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
热塑性树脂组合物根据ASTM D648在18.5kgf的负载下测量的热变形温度可以优选地为92℃以上，更优选地为92℃至100℃，还更优选地为93℃至97℃。在该范围内，物理性能平衡和耐热性可以是优异的。
热塑性树脂组合物根据ASTM D1525在50N的负载下以50℃/h的加热速率测量的维卡软化温度可以具有优选地为100℃以上，更优选地为100℃至110℃，还更优选地为100℃至105℃。在该范围内，物理性能平衡和耐热性可以是优异的。
根据SAE J1960将样品在加速耐候性测试仪(Wease-O-Meter，Ci4000，ATLAS Co.，氙弧灯，Quartz(内)/S.Boro(外)滤光器，在340nm的辐照度为0.55W/m2)中放置3,000小时后，当使用色差计测量变色程度并通过下面的等式7计算耐候性(ΔE)时，热塑性树脂组合物可以具有优选地2.7以下的耐候性(ΔE)，更优选地2.5以下，再更优选地2.4以下，还更优选地0.1至2.4。在此范围内，物理性能平衡可以是优异的。
[等式7]
Figure BDA0004113609570000221
ΔE是加速耐候性试验前后使用CIE LAB颜色坐标系测量试样的L、a和b值的算术平均值。随着ΔE值趋近于零，耐候性增大。
例如，热塑性树脂组合物可以包含选自润滑剂、抗氧化剂和UV吸收剂中的一种或多种。
例如，润滑剂可以包括选自乙烯双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸中的一种或多种。在这种情况下，耐热性和流动性可以得到改善。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)，润滑剂的含量可以为0.01重量份至3重量份，优选地为0.05重量份至2重量份。
例如，抗氧化剂可以包括苯酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂或其混合物，优选地为苯酚类抗氧化剂。在这种情况下，在挤出过程中可以防止热诱致氧化，并且机械性能和耐热性可以是优异的。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)，抗氧化剂的含量可以为0.01重量份至3重量份，优选地为0.05重量份至2重量份。在此范围内，物理性能平衡可以是优异的，并且耐热性可以提高。
例如，UV吸收剂可以包括选自三嗪类UV吸收剂、苯甲酮类UV吸收剂、苯并***类UV吸收剂、苯甲酸酯类UV吸收剂、和氰基丙烯酸酯类UV吸收剂中的一种或多种，而不局限于此。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)，UV吸收剂的含量可以为0.01重量份至3重量份，优选地为0.05重量份至2重量份。在此范围内，物理性能平衡可以是优异的，并且可以提高耐光性。
例如，热塑性树脂组合物还可以包含选自荧光增白剂、抗静电剂、扩链剂、脱模剂、颜料、染料、抗菌剂、加工助剂、金属钝化剂、烟雾抑制剂、无机填料、玻璃纤维、抗摩擦剂和抗磨剂中的一种或多种添加剂。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)，每一种添加剂的含量可以为0.01重量份至5重量份，优选地为0.1重量份至3重量份，更优选地为0.1重量份至1重量份。在这种情况下，物理性能可以提高，并且由于制备成本的降低，经济性可以是优异的。
在下文中，将描述本发明的热塑性树脂组合物的制备方法和包括其的成型品。在描述该方法和成型品时，包括上述所有的热塑性树脂组合物。
热塑性树脂组合物的制备方法
根据本发明的热塑性树脂组合物的制备方法包括在180℃至300℃和80rpm至400rpm下进行捏合和挤出(甲基)丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)的步骤，所述接枝共聚物(A)包括：包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物的聚合物种子，包围聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物的橡胶核，以及包围该橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物，14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；所述非接枝共聚物(B)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和酰亚胺类化合物；其中所述接枝共聚物(A)同时满足下面的等式1和等式2。在这种情况下，耐热性、透明度、光泽度、和耐冲击性可以是优异的。
[等式1]
200≤2×r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45
在等式1和等式2中，r1表示从所述接枝共聚物的中心到所述种子的平均半径(nm)，r2表示从所述接枝共聚物中心到所述核的平均半径(nm)。
例如，在捏合和挤出步骤中，可以包括包含平均粒径为50nm至150nm的橡胶核的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)。优选地，可以包括如下的丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)包含平均粒径为50nm至150nm并且包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物的橡胶核，以及包围橡胶核并包括65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳。在这种情况下，透明度、光泽度和耐候性可以大大的改善。
例如，捏合和挤出可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里混合机进行。在这种情况下，所述组合物可以被均匀地分散，提高相容性。
例如，捏合和挤出可以在180℃至300℃的筒温下进行，优选地为190℃至280℃，更优选地为200℃至260℃。在这种情况下，单位时间的生产量可以是适当的，熔融捏合可以充分地进行，并且不会发生如树脂组分热分解的问题。
例如，捏合和挤出可以在80rpm至400rpm的螺杆旋转速度下进行，优选地100rpm至300rpm，更优选地150rpm至250rpm。在这种情况下，单位时间的生产量可以是适当的，并且过程效率可以是优异的。
例如，通过挤出得到的热塑性树脂组合物可以使用造粒机制备成粒料。
此外，可以通过如吹塑工艺和注射工艺的成型工艺将树脂组合物制造成用于各种工业领域的成型品。
成型品
例如，本发明的成型品可以包括本发明的热塑性树脂组合物。由于成型品具有优异的耐热性、耐候性、透明度、光泽度和耐冲击性，因此高质量的成型品可以应用于需要透明度的领域。
例如，成型品可以是注塑成型品、薄膜或片材。在这种情况下，由于成型品包括本发明的热塑性树脂组合物，因此可以提供可以充分满足市场对耐热性、耐候性、耐冲击性、透明度和光泽度的需求的高质量成型品。
例如，成型品可以是汽车内部材料、汽车外部材料、建筑材料、家用电器或医疗部件。在这种情况下，由于透明度、光泽度、耐热性、耐候性和耐冲击性是优异的，因此可以满足所有市场要求。
制造成型品的方法优选地包括在180℃至300℃和80rpm至400rpm下通过捏合和挤出(甲基)丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)来制造粒料的步骤，所述接枝共聚物(A)包括：包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物的聚合物种子，包围该聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物的橡胶核，以及包围该橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物，14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；所述非接枝共聚物(B)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和酰亚胺类化合物；以及使用注射机或挤出机注射或挤出制造的粒料的步骤，其中接枝共聚物(A)同时满足下面的等式1和等式2。在这种情况下，可以制造具有优异的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和耐冲击性的成型品，并且高质量的成型品可以应用于需要透明度的领域。
[等式1]
200≤2×r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45
在等式1和等式2中，r1表示从所述接枝共聚物的中心到所述种子的平均半径(nm)，r2表示从所述接枝共聚物的中心到所述核的平均半径(nm)。
在下文中，将参考下面的优选的实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，不应被解释为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这种改变和修改也在所附权利要求的范围内。
[实施例]
实施例和比较例中使用的物质如下。
*接枝共聚物(A)：在下面的实施例1至10和比较例1至11中制备的。
*苯基马来酰亚胺-透明-苯乙烯-丙烯腈(PMI-T-SAN)共聚物(B-1)：非接枝共聚物(重均分子量：100,000g/mol，Tg：120℃)，包含75重量％的甲基丙烯酸酸甲酯、18重量％的苯乙烯、1重量％的丙烯腈和6重量％的N-苯基马来酰亚胺
*SAMMA共聚物(B-2)：非接枝共聚物，包含71重量％的甲基丙烯酸甲酯、22重量％的苯乙烯和7重量％的丙烯腈
*接枝共聚物(C)：接枝共聚物(橡胶核：45重量％，接枝壳：55重量％)，包括：包含85重量％的丙烯酸丁酯和15重量％的苯乙烯并具有90mm的平均粒径的橡胶核，以及包围橡胶核并包含72重量％的苯乙烯、20重量％的丙烯腈和8重量％的丙烯酸丁酯的接枝壳
*润滑剂：SUNLUBE EBS(SUNKOO Co.)
*抗氧化剂：Songnox 1076(Songwon Co.)和Irgafos168(BASF Co.)
*UV吸收剂：Tinuvin 770(BASF Co.)、Tinuvin P(BASF Co.)
实施例1
制备了丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(A)，其包括：包含重量比为72/28的甲基丙烯酸甲酯(下面称为“MMA”)和苯乙烯(下面称为“SM”)的聚合物种子，包含重量比为85/15的丙烯酸丁酯(下面称为“BA”)和SM的橡胶核，和包含重量比为76/16/8的SM、丙烯腈(下面称为“AN”)和BA的接枝壳。在这种情况下，在接枝共聚物(A)中，包括20重量％的聚合物种子、40重量％的橡胶核和40重量％的接枝壳。
将1重量份润滑剂、1重量份抗氧化剂和0.6重量份UV吸收剂加入50重量份制备的接枝共聚物(A)和50重量份的非接枝共聚物(B)，在220℃和200rpm下进行捏合和挤出，以制备粒料。将制备的粒料在220℃的成型温度下注射，以制备测量物理性能的注射试样。此外，将制备的粒料用单螺杆薄膜挤出机在220℃和200rpm下挤出，以制备测量物理性能的挤出试样。
实施例2至8
除了使用根据表1和表2中所示的组分和含量聚合的接枝共聚物(A)代替实施例1的接枝共聚物(A)之外，进行与实施例1相同的工序。
实施例9
除了使用30重量份接枝共聚物(A)和20重量份接枝共聚物(C)代替50重量份实施例7中制备的接枝共聚物(A)之外，进行与实施例7相同的工序。
实施例10
除了使用35重量份接枝共聚物(A)和15重量份接枝共聚物(C)代替50重量份实施例7中制备的接枝共聚物(A)之外，进行与实施例7相同的工序。
比较例1至10
除了使用根据下面的表3和表4所示的组分和含量聚合的ASA接枝共聚物(A)代替实施例1的ASA接枝共聚物(A)之外，进行与实施例1相同的工序。
比较例11
除了使用SAMMA共聚物(B-2)代替实施例5的PMI-T-SAN共聚物(B-1)之外，进行与实施例5相同的工序。
比较例12
注射透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(TR557，LG Chemical Co.)，制备用于测量物理性能的注射试样。
[测试例]
通过下面的方法测量实施例1至10和比较例1至12中制备的粒料和试样的性能，结果如下面的表1至表4所示。
*接枝共聚物的种子、橡胶核及接枝壳的折射率和非接枝共聚物的折射率由下面的等式3计算。
[等式3]
RI＝∑Wti×RIi
Wti＝共聚物中各组分的重量分数(％)
RIi＝共聚物中各组分的聚合物的折射率
*聚合物种子、橡胶核和接枝壳的平均粒径(nm)：对于聚合物种子、橡胶核和接枝壳中的每一个，在其制备完成时，得到样品，并通过动态光散射测量样品的平均粒径。具体地，可以使用Nicomp 380粒度分析仪(制造商：PSS)在高斯模式下以强度值测量平均粒径。作为具体的测量例子，通过用蒸馏水将0.1g的乳胶(总固体含量：35重量％至50重量％)稀释1,000至5,000倍来制备样品。然后，使用自动稀释的流动池，在动态光散射/强度300kHz/强度-权重高斯分析的测量模式下测量样品的平均粒径。此时，设置值如下：温度：23℃，测量波长：632.8nm。
注意，r1是通过将种子的平均粒径除以2而得到的值，r2是通过将含有种子的核的平均粒径除以2得到的值。
*悬梁臂冲击强度(IMP；kgf·cm/cm)：根据ASTM D256使用厚度为1/4″的注射试样在室温下测量悬梁臂冲击强度。
*雾度(％)：根据ASTM D1003测量厚度为3mm的注射试样的雾度，和厚度为0.15mm的挤出试样的雾度。随着雾度的降低，透明度增加。
*注射试样的光泽度：根据ASTM D2457在45°下测量厚度为3mm的注射试样的光泽度。
*挤出试样的光泽度：根据ASTM D2457在60°下测量厚度为0.15mm的挤出试样的光泽度。
*热塑性树脂组合物中溶胶和凝胶之间折射率的差异：将30g的丙酮加入到0.5g的热塑性树脂组合物粒料中，使用振荡器(SKC-6075，Lab CompanionCo.)在210rpm和室温下进行搅拌12小时，使用离心机(Supra R30，HanilScience Co.)在18,000rpm和0℃下进行离心3小时以分离不溶于丙酮的凝胶和可溶于丙酮的溶胶。然后，使用强制对流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)在85℃下通过强制循环对凝胶和溶胶干燥12小时，并根据ASTMD542使用阿贝折光仪在室温下测量凝胶和溶胶的折射率。然后，计算折射率的差异。
*热变形温度(HDT，℃)：根据ASTM D648在18.5kgf的负载下测量热变形温度。
*维卡软化温度(维卡，℃)：根据ASTM D1525在50N负载下以50℃/h的加热速率测量维卡软化温度。
*耐候性(ΔE)：根据SAE J1960，将样品在加速耐候性测试仪(Wease-O-Meter，Ci4000，ATLAS Co.，氙弧灯，Quartz(内)/S.Boro(外)滤光器，在340nm的辐照度为0.55W/m2)中放置3,000小时后，使用色差计测量变色程度并通过下面的等式7计算耐候性(ΔE)。下面的ΔE是加速耐候性试验前后使用CIE LAB颜色坐标系测量试样的L、a和b值的算术平均值。随着ΔE值趋近于零，耐候性增大。
[等式7]
Figure BDA0004113609570000291
在等式7中，L′、a′和b′分别是根据SAE J1960在放置试样3,000小时后使用CIELAB颜色坐标系测量的L、a和b的值，并且L0、a0和b0分别是在放置试样前使用CIE LAB颜色坐标系测量的L、a和b的值。
[表1]
Figure BDA0004113609570000292
Figure BDA0004113609570000301
[表2]
Figure BDA0004113609570000302
Figure BDA0004113609570000311
[表3]
Figure BDA0004113609570000312
Figure BDA0004113609570000321
[表4]
Figure BDA0004113609570000322
Figure BDA0004113609570000331
如表1至4所示，可以确认，根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至10)具有等于或优于比较例1至12的热塑性树脂组合物的热变形温度和维卡软化温度。此外，根据本发明的热塑性树脂组合物具有优异的冲击强度、雾度、光泽度和耐候性。注意，在雾度和光泽度方面，包括接枝共聚物(A)和接枝共聚物(C)的实施例9和实施例10是优越的。
另一方面，在接枝共聚物(A)的聚合物种子的组成比例超出本发明的范围的比较例1和比较例2的情况下，由于热塑性树脂组合物中溶胶和凝胶之间折射率的差异较大，因此注射和挤出试样两者的雾度和光泽度以及冲击强度都较差。
此外，在接枝共聚物(A)的橡胶核的组成超出本发明的范围的比较例3和比较例4的情况下，接枝共聚物(A)的橡胶核和壳之间折射率的差超出了0.8至0.9的范围。此外，由于热塑性树脂组合物中溶胶和凝胶的折射率之间的差增加，因此注射和挤出试样两者的雾度和光泽度都较差。特别是，在比较例4的情况下，冲击强度是非常低的。
此外，在接枝共聚物(A)的接枝壳的组成超出本发明的范围的比较例5和比较6的情况下，接枝共聚物(A)的橡胶核和壳之间折射率的差超出了0.8至0.9的范围。此外，由于热塑性树脂组合物中溶胶和凝胶之间折射率的差增加，注射和挤出试样两者的雾度和光泽度都较差。在比较例5的情况下，冲击强度也较低。
此外，在接枝共聚物(A)的胶核的2×r2和r2-r1超出了本发明的范围的比较例7的情况下，雾度、光泽度和耐候性较差。在接枝共聚物(A)的胶核的2×r2和r2-r1小于本发明的范围的比较例8的情况下，冲击强度很差。
另外，如在现有技术中，在种子中仅包含苯乙烯并且在橡胶核中仅包含丙烯酸丁酯的比较例9的情况下，接枝共聚物(A)的橡胶核的折射率与壳的折射率之间的差超出了0.8至0.9的范围。接枝共聚物(A)的聚合物种子与非接枝共聚物(B)之间折射率的差以及热塑性树脂组合物中溶胶与凝胶之间折射率的差增加，导致了雾度、光泽度和耐候性的劣化。
此外，在仅甲基丙烯酸甲酯分别包含在种子和壳中的比较例10的情况下，接枝共聚物(A)的橡胶核的折射率与壳的折射率之间的差超出了0.8至0.9的范围，接枝共聚物(A)的聚合物种子与非接枝共聚物(B)之间折射率的差增大，导致了雾度、光泽度和冲击强度降低。
此外，在使用SAMMA共聚物(B-2)代替PMI-T-SAN共聚物(B-1)的比较例11的情况下，热变形温度和维卡软化温度降低，导致了耐热性降低。
此外，在使用透明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的比较例12的情况下，耐候性是很差的。
综上所述，当根据本发明将(甲基)丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)的聚合物种子、核、壳的组成和组成比例调节在预定范围内，并且核的折射率和壳的折射率之间的差，以及接枝共聚物(A)的聚合物种子的折射率和非接枝共聚物(B)的折射率之间的差降低时，耐冲击性、透明性、光泽度、耐热性和耐候性可以是优异的。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
(甲基)丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，其包括：包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物的聚合物种子，包围所述聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物的橡胶核，以及包围所述橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％丙烯酸烷基酯的接枝壳；和
非接枝共聚物(B)，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和酰亚胺类化合物，
其中，所述接枝共聚物(A)同时满足下面的等式1和等式2：
[等式1]
200≤2×r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45，
其中，r1表示从所述接枝共聚物的中心到所述种子的平均半径(nm)，r2表示从所述接枝共聚物的中心到所述核的平均半径(nm)。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述接枝共聚物(A)中，所述橡胶核的折射率和所述接枝壳的折射率(μD 25)之间的差为0.08至0.09。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)的所述聚合物种子的折射率与所述非接枝共聚物(B)的折射率(μD 25)之间的差为0.007以下。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于总计100重量％的所述接枝共聚物(A)，所述接枝共聚物(A)包括5重量％至35重量％的所述聚合物种子、25重量％至55重量％的所述橡胶核和25重量％至55重量％的所述接枝壳。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非接枝共聚物(B)包含60重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、3重量％至33重量％的芳族乙烯基化合物、0.1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物和0.1重量％至20重量％的酰亚胺类化合物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述非接枝共聚物(B)中，所述酰亚胺类化合物包括选自N-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-异丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺和N-苄基马来酰亚胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含10重量％至90重量％的所述接枝共聚物(A)和10重量％至90重量％的所述非接枝共聚物(B)。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，其包含平均粒径为50nm至150nm的橡胶核。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当将丙酮加入所述热塑性树脂组合物中时，进行搅拌和离心以得到不溶性溶胶和可溶性凝胶，然后测量它们的折射率，所述溶胶的折射率和所述凝胶的折射率(μD 25)之间的差为0.005以下。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据ASTMD1003使用厚度为3mm的注射试样测量的雾度为5％以下。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据ASTMD2457使用厚度为3mm的注射试样在45°下测量的光泽度为115以上。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据ASTMD256使用厚度为1/4″的试样在室温下测量的悬臂梁冲击强度为11kgf.cm/cm以上。
13.一种制备热塑性树脂组合物的方法，包括：在180℃至300℃和80rpm至400rpm下捏合和挤出(甲基)丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)的步骤，所述接枝共聚物(A)包括：包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳族乙烯基化合物的聚合物种子，包围所述聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳族乙烯基化合物的橡胶核，以及包围所述橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；所述非接枝共聚物(B)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和酰亚胺类化合物，
其中，所述接枝共聚物(A)同时满足下面的等式1和等式2：
[等式1]
200≤2×r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45，
其中，r1表示从所述接枝共聚物的中心到所述种子的平均半径(nm)，r2表示从所述接枝共聚物的中心到所述核的平均半径(nm)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述捏合和挤出步骤中，包括丙烯酸烷基酯-芳族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，其包含平均粒径为50nm至150nm的橡胶核。
15.一种成型品，其包含根据权利要求1至12中任意一项所述的热塑性树脂组合物。
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