CN103762347B - 一种电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极材料及其制备方法，特征在于，具有：孔性碳基体以及纳米金属多硫化物，纳米金属多硫化物填充于孔性碳基体的微孔中，电极材料含硫量大于50%。其制备方法特征在于，步骤一：将金属盐在水中溶解，制得的金属盐溶液通过渗透技术载入到孔性碳基体中后干燥。步骤二：从步骤一得到负载有金属盐的碳基体，经过还原反应后，制得负载有纳米金属颗粒的碳基体。步骤三：往负载有纳米金属的碳基体滴加预先配制好含硫的二硫化碳溶液，反应，通过干燥流程去除溶剂，制得电极材料。这种电极材料，不仅可以提高电极材料的循环性能，而且其高倍率性能也得到提高，十分具有实用性。

Description

一种电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，环境保护问题已经越来越为人们所重视。酸雨、温室效应、城市热岛效应等环境问题或初露倪端，或对人类造成巨大的危害，这些环境问题的产生在很大程度上与人类大量使用化石能源有关。同时，由于能源消耗量的迅猛增加，化石能源将不能满足经济高速发展的需求，世界各国把关注的目标移向新能源的开发和利用。发展新能源和再生清洁能源技术是21世纪世界经济发展中最具有决定性影响的技术。其中，以锂离子电池为代表的储能电池和超级电容器等化学储能器件由于其在先进信息处理终端设备和电动汽车等重要战略领域里至关重要，倍受人们的关注。
在锂离子电池方面，尽管目前已商品化的锂离子电池的能量密度已达到150～200W h/kg，但其仍旧受到传统正极材料和碳负极材料自身理论储锂容量极限的制约，很难进一步提高其能量密度。因此，人们将目光转向新的高能量密度电极材料体系和基于新原理的高能量密度锂二次电池体系，如锂-硫电池、钠-硫电池、锂空气电池等。但是如何平稳控制这些高能体系的电化学反应,保证能量的高效转化和存储，是目前该领域面临的巨大挑战，这些新型二次电池的实用化取决于高性能电极材料的开发。目前在手机和笔记本电脑中广泛应用的二次电池为锂离子电池,其正极主要是锂过渡金属氧化物,包括层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)和橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)能量密度较低,约为120～150Wh/kg,并且存在一定的安全隐患,阻碍其在动力电池中的广泛应用。锂-硫和钠-硫二次电池分别是以金属锂和钠作为负极,单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池,其理论能量密度为2600Wh/kg,实际能量密度目前能达到300Wh/kg，被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一。除此之外,单质硫具有价格低廉和环境友好等优点能够使其更具实用化的价值。可见,锂-硫和钠-硫二次电池能较好地满足未来动力电池要求中的四个方面,即高能量密度、较好的安全性、绿色环保和低成本；不足之处在于硫基正极材料均存在循环性能差,制约了锂-硫和钠-硫二次电池的发展，这也是目前锂-硫和钠-硫二次电池研究的重点。对于硫基正极，存在的关键问题如下：(1)单质硫在室温下为电子和离子绝缘体,制作电极时需添加大量的导电剂(如乙炔黑),致使电极体系的能量密度降低；(2)单质硫在放电过程中会被还原成易溶的多硫化物,造成活性物质流失,并且多硫化物溶于电解液后,会增大电解液浓度,恶化其离子导电性；(3)溶于电解液的多硫化物直接接触金属锂负极,发生自放电反应；(4)充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀,一定程度上破坏电极的物理结构.这些问题均制约了硫基正极的电化学性能,导致硫活性物质利用率低、电化学可逆性差以及容量衰减快等。2009年，加拿大Waterloo大学的Nazar研究组等报道，将硫通过溶液渗透法填充到介孔碳的孔道内，可以提高硫的导电性，在一定程度上降低多硫化物在电解液中的溶解（X.Ji,K.T.Lee,L.F.Nazar,Nat.Mater.2009,8,500）。从已报道的实验结果来看，通过硫溶液湿法渗透到介孔碳制备的碳/硫复合材料可以改善硫的电化学性能，但存在以下两个缺点亟待克服。缺点一是制备的碳/硫复合电极材料在循环过程中容量衰减较快，如经20次充放电，容量即衰减了10%以上。缺点二是用这种方法制备的介孔碳/硫复合材料含活性物质——硫的量较少，导致电极的总容量偏低。例如，该介孔碳/硫复合电极材料中硫含量只有30％左右，制备的硫基电极循环总容量约为200mAh/g左右，远低于硫的理论容量，仅与传统的锂离子电池正极材料的容量相当。这两个缺点不仅阻碍了材料潜在性能的发挥，也给实际应用带来了一定的局限性。所以，一种稳定的，活性物质——硫含量高的，且硫不易流失在电解液中的电极材料是十分具有实用性的。
发明内容
本发明为了实现上述目的，采用了以下结构：
本发明提供一种电极材料，其特征在于，具有：孔性碳基体以及纳米金属多硫化物。其中，纳米金属多硫化物填充于孔性碳基体的微孔中。电极材料含硫量大于50%。
进一步的，本发明的电极材料中，还可以具有这样的特征：其中，微孔的孔径大小在2nm-10nm之间。
进一步的，本发明的电极材料中，还可以具有这样的特征：其中，孔性碳基体可采用介孔碳、多孔碳、石墨烯、活性碳以及泡沫碳中的任意一种材料。
进一步的，本发明的电极材料中，还可以具有这样的特征：其中，纳米金属多硫化物的金属组分为Ti、V、Ni、Cu、Cr、Co、Fe、Zn、Mn、Mo和Zr中的任意一种。
进一步的，本发明的电极材料中，还可以具有这样的特征：其中，孔性碳基体的比表面积大于1000m2/g。
本发明还提供一种电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤一：将金属盐在水中溶解，制得的金属盐溶液通过渗透技术载入到孔性碳基体中后干燥。
步骤二：从步骤一得到负载有金属盐的碳基体，经过还原反应后，制得负载有纳米金属颗粒的碳基体。
步骤三：往负载有纳米金属的碳基体滴加预先配制好含硫的二硫化碳溶液，反应，通过干燥流程去除溶剂，制得电极材料。
进一步的，本发明的电极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：
其中，渗透技术为超声辅助溶液湿法。
进一步的，本发明的电极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，干燥流程为低温干燥流程。
发明的作用与效果
根据本发明的电极材料，与常规的电极材料不同，此电极材料为纳米金属稳定化硫填充在孔性碳基体的微孔中的复合材料，此种材料中的硫含量大于50%，使得其中活性组分较高，电池利用率较高。
纳米金属稳定化硫复合材料作为锂-硫和钠-硫二次电池的电极材料，具有容量高、高倍率性能和循环稳定性好的优点，且由于纳米金属稳定化硫性质稳定，不会溶解在电解液中，造成活性物质——硫的流失，使得电池的利用率降低。其优异特性，更利于其被用来作为锂-硫和钠-硫电池正极材料。通过纳米金属稳定硫于碳基体形成的复合电极材料，不仅可以提高电极材料的循环性能，而且其高倍率性能也得到提高。
附图说明
图1是本发明电极材料在实施例1中的透射电子显微镜数字图像；
图2是本发明电极材料在实施例1中的热重分析图谱；
图3是本发明电极材料在实施例1中电容量与循环次数的曲线图；以及
图4是本发明电极材料在实施例1中不同电流密度下放电容量与循环次数的图谱。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明所涉及的电极材料做详细阐述。
<实施例一>
实施例1采用纳米铜稳定化硫复合材料作为电极材料，多孔碳为碳基体。其中，硫含量超过50%，多孔碳的微孔用于容纳纳米铜稳定化硫。微孔的孔径为5nm，多孔碳的比表面积为1100m2/g。
图1是本发明电极材料的透射电子显微镜数字图像。
如图1所示，可以观察到孔性碳基体中存在纳米金属多硫化物，纳米金属多硫化物填充了碳基体中的微孔。
图2是是本发明电极材料的热重分析图谱；
如图2所示，电极材料在200°—300°其重量开始下降，当温度接近500°时，其重量达到平衡，此种电极材料热稳定性较好。
图3是本发明电极材料电容量与循环次数的曲线图。
如图3所示，在循环测试中，电极材料有着较高的放电容量，且其充电容量和放电容量比为100%，效率较高。即使经过500次充放电循环后，容量仍保持在600mAh/g，显示出高容量和优异的高倍率性能。
图4是本发明电极材料在不同电流密度下放电容量与循环次数的图谱。
如图4所示，在循环测试中，电极材料的放电容量随着不同电流密度逐级递减，当电流密度突然增大时，电极材料仍旧没有被破坏，说明此电极材料质量优越，循环稳定性能好。制得的纳米铜稳定硫于碳基体的复合电极材料在大电流充放电条件下，仍具有高的容量，如在10A/g充放电时，电极容量在200mAh/g左右。
实施例1的作用与效果
根据本发明的电极材料，与常规的电极材料不同，此电极材料为纳米铜稳定化硫填充在孔性碳基体的微孔中的复合材料，此种材料中的硫含量大于50%，使得其中活性组分较高，电池利用率较高。
纳米铜稳定化硫复合材料作为锂-硫和钠-硫二次电池的电极材料，具有容量高、高倍率性能和循环稳定性好的优点，且由于纳米铜稳定化硫性质稳定，不会溶解在电解液中，造成活性物质——硫的流失，使得电池的利用率降低。其优异特性，更利于其被用来作为锂-硫和钠-硫电池正极材料。通过纳米铜稳定硫于碳基体形成的复合电极材料，不仅可以提高电极材料的循环性能，而且其高倍率性能也得到提高。
另外，由于微孔的孔径为5nm，因此能够更好的容纳纳米铜稳定化硫。
另外，由于多孔碳的比表面积为1100m2/g，因此能够容纳更多纳米铜稳定化硫。
<实施例二>
本实施例提供实施例一中纳米铜稳定化硫复合电极材料的制备方法，其具体步骤如下：
步骤一：将硝酸铜负载于孔性碳基体
在室温下，按含铜量/多孔碳量为1：10的比例，计算出重量，准确秤取硝酸铜和多孔碳，将硝酸铜溶于水中，通过超声辅助渗透载入到孔性碳基体中后，100℃真空干燥。
步骤二：进行氢还原反应
将步骤一得到的负载有硝酸铜的多孔碳，在400℃通入氢气还原反应5小时，制得负载有纳米铜颗粒的多孔碳。
步骤三，将步骤二得到的载有纳米铜的多孔碳，按重量比1:2滴加预先配制好的含硫量50%的二硫化碳溶液，然后在60℃下真空干燥去除溶剂，即获得含硫量超过50%的纳米铜稳定化硫复合材料。
本发明选用的金属盐为硝酸铜；选用的碳材料为高比表面积多孔碳，比表面积在1100m2/g左右，孔径为5nm。
进一步将制得的纳米铜稳定硫于多孔碳复合材料进行电化学性能测试，在锂-硫电池中，显示出高容量和优异高倍率性能，即使经过500次充放电循环后，容量仍保持在600mAh/g。
<实施例三>
此实施例为高容量、高倍率和循环稳定性能好的纳米镍稳定硫于介孔碳复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：氯化镍负载于介孔碳基体
在室温下，按含镍量/介孔碳量为1：10的比例，计算出重量，准确秤取氯化镍和介孔碳，将氯化镍溶于水中，通过超声辅助渗透载入到介孔碳基体中后，100℃真空干燥。
步骤二：氢还原反应
将步骤一得到的负载有氯化镍的介孔碳，在400℃通入氢气还原反应5小时，制得负载有纳米镍颗粒的介孔碳。
步骤三：将步骤二得到的载有纳米镍的介孔碳，按重量比1:2滴加预先配制好的含硫量50%的二硫化碳溶液，然后在60℃下真空干燥去除溶剂，即获得的纳米镍稳定化硫复合材料。
本发明选用的金属盐为氯化镍；选用的碳材料为介孔碳，比表面积在1200m2/g左右，孔径在4nm。
将上述所得的纳米镍稳定硫于介孔碳复合电极材料采用多通道电池测试仪（CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司，中国）进行电化学性能测试，电极经300多次充放电循环后，放电容量继续保持在600mAh/g以上，且除起始的1-2次活化循环外，充放电效率始终维持在100%。
将上述所得的纳米镍稳定硫于介孔碳复合电极材料采用多通道电池测试仪（CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司，中国）进行不同电流放电性能的测试，制得的纳米镍稳定硫复合电极材料在大电流充放电条件下，仍具有高的容量，如在高达10A/g的充放电电流下，电极放电容量仍可达200mAh/g。
<实施例四>
此实施例为高容量、高倍率和循环稳定性能好的纳米钴稳定硫于泡沫碳复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：硝酸钴负载于泡沫碳基体
在室温下，按含钴量/泡沫碳量为1：10的比例计算出重量，准确秤取硝酸钴和多孔碳，将硝酸钴溶于水中，通过超声辅助渗透载入到泡沫碳基体中后，100℃真空干燥。
步骤二：氢还原反应
将步骤一得到的负载有硝酸钴的泡沫碳，在400℃通入氢气还原反应5小时，制得负载有纳米钴颗粒的泡沫碳。
步骤三：将步骤二得到的载有纳米钴的泡沫碳，按重量比1:2滴加预先配制好的含硫50%的二硫化碳溶液，然后在60℃下真空干燥去除溶剂，即获得的纳米钴稳定化硫复合材料。
本发明选用的金属盐为硝酸钴；选用的碳材料为高比表面积泡沫碳，比表面积在1300m2/g左右。孔径为4nm。
将上述所得的纳米钴稳定硫于多孔碳复合电极材料采用多通道电池测试仪（CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司，中国）进行电化学性能测试，电极经400多次充放电循环后，电极容量继续保持在600mAh/g左右，且除起始的1-2次活化循环外，充放电效率始终维持在100%。
将上述所得的纳米钴稳定硫于多孔碳复合电极材料采用多通道电池测试仪（CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司，中国）进行不同电流放电性能的测试，制得的纳米钴稳定硫复合电极材料在大电流充放电条件下，仍具有高的容量，如在高达10A/g的充放电电流下，电极放电容量仍可达200mAh/g。
实施例二至四的作用与效果
实施例二至四提供的纳米金属稳定化硫复合电极材料的制备方法，分别采用了铜、镍和钴，而孔性碳基体分别采用了多孔碳、介孔碳和泡沫碳，操作简便高效，能够将上述金属的盐溶液通过渗透技术载入到孔性碳基体后干燥，通过氢气加热还原反应制得负载在碳基体上的纳米尺寸金属颗粒，滴加预先配制好的硫的二硫化碳溶液，然后通过干燥去除溶剂制得的纳米金属稳定化硫复合材料，能够将孔性碳基体中的硫含量提高到超过50%的程度，在工业上具有实用性。
另外，本电极材料的纳米金属不仅仅限于上述实施例提到的Cu、Ni和Co，用Ti、V、Cr、Fe、Zn、Mn、Mo、Zr等过渡金属的盐溶液均能实现其效果，本电极材料的碳基体也不仅仅限于上述实施例提到的介孔碳、多孔碳和泡沫碳，其他比表面积大于1000m2/g的孔性碳材料同样可以通过湿法渗透和氢还原反应制备纳米金属稳定硫于碳基体复合电极材料，获得高容量、高倍率和循环稳定性能好的纳米金属稳定化硫的锂-硫和钠-硫二次电池电极材料。还原温度不仅仅限于400℃，还原温度在300℃—500℃均能实现将金属盐完全还原成纳米金属的效果。
当然本发明所涉及的电极材料及其制备方法并不仅仅限定于在上述实施例中的结构。以上内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种电极材料，其特征在于，具有：
孔性碳基体以及纳米金属多硫化物，
其中，所述纳米金属多硫化物填充于所述孔性碳基体的微孔中，
所述电极材料含硫量大于50％；
所述孔性碳基体的比表面积大于1000m2/g；
所述孔性碳基体采用石墨烯、活性炭以及泡沫碳中的任意一种材料；
所述电极材料，按照以下步骤制备得到：
步骤一：将金属盐在水中溶解，制得的金属盐溶液通过渗透技术载入到孔性碳基体中后干燥；
步骤二：从步骤一得到负载有金属盐的碳基体，经过还原反应后，制得负载有纳米金属颗粒的碳基体；
步骤三：往所述负载有纳米金属的碳基体滴加预先配制好含硫的二硫化碳溶液，反应，通过干燥流程去除溶剂，制得所述电极材料；
所述还原反应为氢气还原；
所述氢气还原的温度为400℃；
所述干燥流程的环境为真空氛围。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：
其中，所述微孔的孔径大小在2nm-10nm之间。
3.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于：
其中，所述纳米金属多硫化物的金属组分为Ti、V、Ni、Cu、Cr、Co、Fe、Zn、Mn、Mo和Zr中的任意一种。
4.一种如权利要求1的电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤一：将金属盐在水中溶解，制得的金属盐溶液通过渗透技术载入到孔性碳基体中后干燥；
步骤二：从步骤一得到负载有金属盐的碳基体，经过还原反应后，制得负载有纳米金属颗粒的碳基体；
步骤三：往所述负载有纳米金属的碳基体滴加预先配制好含硫的二硫化碳溶液，反应，通过干燥流程去除溶剂，制得所述电极材料；
所述还原反应为氢气还原；
所述氢气还原的温度为400℃；
所述干燥流程的环境为真空氛围。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
其中，所述渗透技术为超声辅助溶液湿法。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
其中，所述干燥流程的温度为60℃。
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