CN103762364B - 一种硫基锂离子电池电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硫基锂离子电池电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种硫基锂离子电池电极材料及其制备方法，按质量比计算，即单质硫：碳材料：合金粉为2：1：3的比例，将粒径均为100-300nm的合金粉、碳材料和单质硫混匀后采用真空反应法控制温度为400-500℃反应10-12h制得的具有容量高、高倍率性能和循环稳定性好的碳包覆的金属硫化物复合纳米材料即为硫基锂离子电池电极材料，所述的合金粉为Ti、Ni、Cu、Cr、Fe、Mo或Zr中的一种或两种以上的组合；所述的碳材料为介孔碳、多孔碳、石墨烯、碳黑、活性碳、泡沫碳中的一种或两种以上的组合。其制备方法简单、成本低，是一种极具商业价值的制备高性能锂离子电极材料的方法。

Description

一种硫基锂离子电池电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属功能材料技术领域，具体为一种新型高性能硫基锂离子电池电极材料及其制备方法。
背景技术
为了适应消费电子、电动汽车和储能领域的发展，需要开发更高能量密度、功率密度、循环次数和安全性的锂离子电池。其中高容量、高倍率性能和循环稳定的电极材料的开发是关键，也是研究热点和难点。目前在手机和笔记本电脑中广泛应用的二次电池为锂离子电池,其正极主要是锂过渡金属氧化物,包括层状结构的钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)和橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO4)。在商用的锂离子电池正极材料中，LiCoO2的电化学性能稳定,易于合成,其实际比容量为150mAh/g左右,但比容量提高的空间不大,且金属钴价格较贵,成本较高；LiMn2O4的理论比容量为148mAh/g,可逆比容量能够达到140mAh/g,成本相对LiCoO2低,但该材料放电过程中结构不稳定,受温度影响大,易导致电池性能恶化。总体来说，由锂过渡金属氧化物所组成的锂离子电池的能量密度较低,约为120～150Wh/kg,并且存在一定的安全隐患,阻碍其在动力电池中的广泛应用。锂-硫二次电池是以金属锂作为负极,单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池,其理论能量密度为2600Wh/kg,实际能量密度目前能达到300Wh/kg，被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一。除此之外,单质硫具有价格低廉和环境友好等优点使其更具实用化的价值。可见,锂-硫二次电池能较好地满足未来动力电池要求中的四个方面,即高能量密度、较好的安全性(改善金属锂枝晶后)、绿色环保和低成本;不足之处在于硫基正极材料均存在循环性能差,制约了锂-硫二次电池的发展,这也是目前锂硫二次电池研究的重点。对于硫基正极,存在的关键问题如下:(1)单质硫在室温下为电子和离子绝缘体,制作电极时需添加大量的导电剂(如乙炔黑),致使电极体系的能量密度降低;(2)单质硫在放电过程中会被还原成易溶的多硫化物,造成活性物质流失,并且多硫化物溶于电解液后,会增大电解液浓度,恶化其离子导电性;(3)溶于电解液的多硫化物直接接触金属锂负极,发生自放电反应;(4)充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀,一定程度上破坏电极的物理结构.这些问题均制约了硫基正极的电化学性能,导致硫活性物质利用率低、电化学可逆性差以及容量衰减快等。2009年，加拿大Waterloo大学的Nazar研究组等报道，将硫通过溶液渗透法填充到介孔碳的孔道内，可以提高硫的导电性，在一定程度上降低多硫化物在电解液中的溶解（X.Ji,K.T.Lee,L.F.Nazar,Nat.Mater.2009,8,500）。从已报道的实验结果来看，通过硫溶液湿法渗透到介孔碳制备的碳/硫复合材料可以改善硫的电化学性能，但存在以下三个缺点亟待克服。缺点一是需要采用具毒性的二硫化碳溶解硫配置成溶液才能填充到介孔碳中。缺点二制备的碳/硫复合电极材料在循环过程中容量衰减较快，如经20次充放电，容量即衰减了10%以上。缺点三是用这种方法制备的介孔碳/硫复合材料含活性物质——硫的量较少，导致电极的总容量偏低。例如，该介孔碳/硫复合电极材料中硫含量只有30％左右，制备的硫基电极循环总容量约为200mAh/g左右，远低于硫的理论容量，仅与传统的锂离子电池正极材料的容量相当。这三个缺点不仅阻碍了材料潜在性能的发挥，也给实际应用带来了一定的局限性。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的技术问题而提供一种硫基锂离子电池电极材料。
本发明的目的之二在于提供上述的一种硫基锂离子电池电极材料的制备方法。
本发明的技术方案
一种硫基锂离子电池电极材料，按质量比计算，即单质硫：碳材料：合金粉为2：1：3的比例，将粒径均为100－300nm的合金粉、碳材料和单质硫混匀后采用真空反应法制得的碳包覆的金属硫化物复合纳米材料，即为硫基锂离子电池电极材料；
所述的合金粉为Ti、Ni、Cu、Cr、Fe、Mo或Zr中的一种或两种以上的组合；
所述的碳材料为介孔碳、多孔碳、石墨烯、碳黑、活性碳、泡沫碳中的一种或两种以上的组合。
上述的一种硫基锂离子电池电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、在室温下，按质量比计算，即单质硫：碳材料：合金粉为2：1：3的比例，将单质硫、碳材料与合金粉放入球磨罐中，球磨混合均匀，装入石英管内，抽真空2h后将石英管烧熔封口；
所述的合金粉为Ti、Ni、Cu、Cr、Fe、Mo或Zr中的一种或两种以上的组合；
所述的碳材料为介孔碳、多孔碳、石墨烯、碳黑、活性碳、泡沫碳中的一种或两种以上的组合；
（2）、将步骤（1）得到的烧熔封口后的石英管放入马弗炉中，控制温度为400-500℃，保温反应10-12h，然后控制24h内降至室温，即得硫基锂离子电池电极材料，即碳包覆的金属硫化物复合纳米材料。
上述的一种硫基锂离子电池电极材料，即碳包覆的金属硫化物复合纳米材料，由于其容量高、高倍率性能和循环稳定性好，可作为锂离子电池正极材料。将制得的碳包覆的金属硫化物复合纳米材料进行电化学性能测试，显示出非常好高倍率性能，且经过120多次充放电循环后，仍保持高的电化学容量。
本发明的有益技术效果
本发明的硫基锂离子电池电极材料，即碳包覆的金属硫化物复合纳米材料，在常规循环充放电电流密度为100mA/g时，电极总容量在300mAh/g以上，经120次充放电循环后，电极容量仍保持300mAh/g，而通常的硫电极几乎衰减到零，报道的碳/硫复合电极材料在20次循环也仅为200mAh/g左右。并且本发明所得的硫基锂离子电池电极材料即碳包覆的金属硫化物复合纳米材料在大电流充放电条件下，仍具有高的容量，如在5A/g充放电时，电极容量在200mAh/g左右。本发明的硫基锂离子电池电极材料即碳包覆的金属硫化物复合纳米材料，不仅可以提高电极材料的循环性能，而且其高倍率性能也得到提高。
进一步，本发明的硫基锂离子电池电极材料即碳包覆的金属硫化物复合纳米材料的制备过程中，由于采用真空反应进行制备，因此其制备方法简单、成本低，是一种极具商业价值的制备高性能锂离子电极材料的方法。
综上所述，本发明的硫基锂离子电池电极材料是一种高容量、高倍率和循环稳定性能好的碳包覆的金属硫化物复合纳米材料，可在锂离子电池中作为正极材料。
附图说明
图1、实施例1所得的碳包覆的TiNi/S复合纳米材料在100nm分辨率下透射电子显微镜下所得的TEM图；
图2、实施例1所得碳包覆的TiNi/S复合纳米材料的容量和效率与循环次数曲线图；
图3、实施例1所得碳包覆的TiNi/S复合纳米材料在不同的充放电电流下的放电容量曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种硫基锂离子电池电极材料，按质量比计算，即单质硫：碳材料：TiNi合金粉为2：1：3的比例，将粒径均为100-300nm的TiNi合金粉、碳材料和单质硫混匀后采用真空反应法制得的碳包覆的金属硫化物TiNi/S复合纳米材料，即为硫基锂离子电池电极材料；
所述的TiNi合金粉，按摩尔比计算，即Ti：Ni为1：1；
所述的碳材料为比表面积为1500m2/g的多孔碳。
上述的一种碳包覆的金属硫化物TiNi/S复合纳米材料，即碳包覆的TiNi/S复合纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、混匀单质硫、碳材料与TiNi合金粉
在室温下，准确秤取1克TiNi合金粉、1克单质硫以及0.4克多孔碳并放入球磨罐内，按600r/min的转速球磨0.5h，然后将球磨后的TiNi合金粉、单质硫以及多孔碳混合材料装入石英管内，抽真空2h后将石英管烧熔封口；
（2）、真空反应
将步骤（1）得到的封装有TiNi合金粉、单质硫以及多孔碳混合材料的石英管放入马弗炉中，在400-500℃保温反应10-12h，反应完后控制24h内降温至室温，将石英管打开即得碳包覆的TiNi/S复合纳米材料。
将上述所得的碳包覆的TiNi/S复合纳米材料采用高分辨透射电子显微镜（2100F，JEOL公司，日本）分别在100nm和500nm下进行观察，所得的透射电子显微镜图如图1所示，从图1中可以看出碳包覆的TiNi/S复合纳米材料,TiNi/S晶粒尺寸为50-100nm。
将上述所得的碳包覆的TiNi/S复合纳米材料采用多通道电池测试仪（CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司，中国）进行电化学性能测试，充放电电压窗口为1-3，充放电电流为100mA/g。容量和效率与循环次数的曲线图如见图2所示，从图2中可以看出，电极总容量在300mAh/g左右，经120次充放电循环后，电极容量继续保持在300mAh/g，且除开始的1-2次活化循环外，充放电效率始终维持在100%。由此表明了碳包覆的TiNi/S复合纳米材料具有高容量和优异高倍率性能，即使经过120次充放电循环后，容量仍保持在300mAh/g。
将上述所得的碳包覆的TiNi/S复合纳米材料采用多通道电池测试仪（CT2001A，武汉市蓝电电子股份有限公司，中国）在50mA/g-10A/g充放电电流下的放电容量曲线如图3所示，从图3中可以看出，所得的碳包覆的TiNi/S复合纳米材料在大电流充放电条件下，仍具有高的容量，如在高达5A/g的充放电电流下，电极放电容量仍可达200mAh/g左右。
实施例2
一种硫基锂离子电池电极材料，按质量比计算，即单质硫：碳材料：TiZr合金粉为2：1：3的比例，将粒径均为100-300nm的TiZr合金粉、碳材料和单质硫混匀后采用真空反应法制得的碳包覆的金属硫化物TiZr/S复合纳米材料，即硫基锂离子电池电极材料；
所述的TiZr合金粉，按摩尔比计算，即Ti：Zr为1：1；
所述的碳材料为比表面积为1000m2/g的介孔碳。
上述的一种碳包覆的金属硫化物TiZr/S复合纳米材料，即碳包覆的TiZr/S复合纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、混匀单质硫、碳材料与TiZr合金粉
在室温下，准确秤取1克TiZr合金粉、1克单质硫以及0.4克介孔碳并放入球磨罐内，按600r/min的转速球磨0.5h，然后将球磨后的TiZr合金粉、单质硫以及介孔碳混合材料装入石英管内，抽真空2h后将石英管烧熔封口；
（2）、真空反应
将步骤（1）得到的封装有TiZr合金粉、单质硫以及介孔碳混合材料的石英管放入马弗炉中，在400-500℃保温反应10-12h，反应完后控制24h内降温至室温，将石英管打开即得碳包覆的TiZr/S复合纳米材料。
实施例3
一种硫基锂离子电池电极材料，按质量比计算，即单质硫：碳材料：NiCr合金粉为2：1：3的比例，将粒径均为100-300nm的NiCr合金粉、碳材料和单质硫混匀后采用真空反应法制得的碳包覆的金属硫化物NiCr/S复合纳米材料，即为硫基锂离子电池电极材料；
所述的NiCr合金粉，按摩尔比计算，即Ni：Cr为1：1；
所述的碳材料为比表面积为1200m2/g的泡沫碳。
上述的一种碳包覆的金属硫化物NiCr/S复合纳米材料，即碳包覆的NiCr/S复合纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、混匀单质硫、碳材料与NiCr合金粉
在室温下，准确秤取1克NiCr合金粉、1克单质硫以及0.4克泡沫碳并放入球磨罐内，按600r/min的转速球磨0.5h，然后将球磨后的NiCr合金粉、单质硫以及泡沫碳混合材料装入石英管内，抽真空2h后将石英管烧熔封口；
（2）、真空反应
将步骤（1）得到的封装有NiCr合金粉、单质硫以及泡沫碳混合材料的石英管放入马弗炉中，在400-500℃保温反应10-12h，反应完后控制24h内降温至室温，将石英管打开即得碳包覆的NiCr/S复合纳米材料。
综上所述，本发明的一种碳包覆的金属硫化物复合纳米电极材料，具有容量高、高倍率和循环稳定性能好的特点，且制备方法简单、成本低，十分具有实用性。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种硫基锂离子电池电极材料，其特征在于按质量比计算，即单质硫：碳材料：合金粉为2：1：3的比例，将粒径均为100-300nm的合金粉、碳材料和单质硫混匀后采用真空反应法制得碳包覆的金属硫化物复合纳米材料，即为硫基锂离子电池电极材料；
所述的合金粉为Ti、Ni、Cu、Cr、Fe、Mo或Zr中的一种或两种以上的组合；
所述的碳材料为石墨烯、碳黑、活性碳、泡沫碳中的一种或两种以上的组合。
2.如权利要求1所述的一种硫基锂离子电池电极材料，其特征在于所述的合金粉为TiNi合金粉、TiZr合金粉或NiCr合金粉；
所述的碳材料为比表面积为1500m2/g的泡沫碳。
3.如权利要求2所述的一种硫基锂离子电池电极材料，其特征在于所述的TiNi合金粉按摩尔比计算，即Ti：Ni为1：1的比例而组成。
4.如权利要求2所述的一种硫基锂离子电池电极材料，其特征在于所述的TiZr合金粉按摩尔比计算，即Ti：Zr为1：1的比例而组成。
5.如权利要求2所述的一种硫基锂离子电池电极材料，其特征在于所述的NiCr合金粉按摩尔比计算，即Ni：Cr为1：1的比例而组成。
6.如权利要求1－5任一权利要求所述的一种硫基锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、在室温下，将单质硫、碳材料与合金粉放入球磨罐中，球磨混合均匀，装入石英管内，抽真空2h后将石英管烧熔封口；
（2）、将步骤（1）得到的烧熔封口后的石英管放入马弗炉中，控制温度为400-500℃，保温反应10-12h，然后控制24h内降至室温，即得硫基锂离子电池电极材料。
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