CN103724653B - 聚烯烃基树脂发泡珠粒的模制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚烯烃基树脂发泡珠粒的模制品。具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率的静电耗散模制品，通过各自具有聚烯烃基树脂发泡芯层与包覆该聚烯烃基树脂发泡芯层并由聚烯烃基树脂（A）、为聚醚嵌段与聚烯烃嵌段的嵌段共聚物的聚合抗静电剂（B）和导电炭黑（C）形成的聚烯烃基树脂包覆层的多层聚烯烃基树脂发泡珠粒的模内成型获得，组分（A）至（C）以特定比例存在。

Description

聚烯烃基树脂发泡珠粒的模制品

发明背景

本发明涉及聚烯烃基树脂发泡珠粒的模制品，更特别涉及具有静电耗散性质的聚烯烃基树脂发泡珠粒的模制品。

聚烯烃基树脂，如聚丙烯基树脂和聚乙烯基树脂，在机械强度与耐热性方面取得了良好的平衡。通过主要由此类聚烯烃基树脂组成的发泡珠粒的模内成型(in-moldmolding)制得的模制品不仅具有聚烯烃基树脂所固有的优异性质，并且还具有优异的缓冲性能，并表现出由压缩应变的良好恢复。此类模制品因此用于多种用途，包括用于电气和电子元件的包装材料和用于汽车的缓冲材料。

但是，由于聚烯烃基树脂如聚丙烯基树脂是具有高电阻的材料，主要由聚烯烃基树脂组成的发泡珠粒的模制品是可带电的。由此，已经被赋予抗静电性能或导电性能的发泡珠粒模制品用作必须保持远离静电的电子元件之类的包装材料。

此外，电子元件如集成电路与硬盘的性能方面的改进近年来已经产生了对由静电耗散性材料形成的包装材料的需求，所述静电耗散性材料具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率以防止电子元件被静电破坏。但是，具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品还不能通过常规的抗静电的或赋予导电性的处理技术稳定地制得。

例如，作为赋予聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品以抗静电性能的方法，日本未审专利公开JP-A-H07-304895公开了通过使含表面活性剂树脂粒子发泡所获得的抗静电发泡珠粒的模内成型制造聚丙烯基树脂发泡珠粒模制品的方法，JP-A-2009-173021公开了通过使包覆有含聚合抗静电剂的树脂层的树脂粒子发泡所获得的发泡珠粒的模内成型制造聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品的方法。

这些方法有效地制造具有高于1×10¹⁰Ω的表面电阻率的发泡珠粒模制品。但是，由于抗静电剂本身的电特性的限制，通过如上所述的使用适当量的抗静电剂的方法难以实现不高于1×10¹⁰Ω的表面电阻率。也就是说，为了实现低于1×10¹⁰Ω的表面电阻率的目的而添加大量抗静电剂时，所得发泡珠粒的发泡性和熔合能力显著劣化。

作为赋予聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品以导电性的另一种方法，JP-A-H09-202837、JP-A-H10-251436和JP-A-2000-169619公开了一种方法，其中向聚丙烯基树脂发泡珠粒的基础树脂中添加导电性无机物质，如导电炭黑或金属粉末以便在该基础树脂中产生导电性无机物质的导电网络。此外，通过使包覆有含导电炭黑的树脂层的聚丙烯基树脂粒子发泡所获得的导电性发泡珠粒的模内成型制造发泡珠粒模制品的方法公开在JP-A-2006-232939中。这些方法能够容易地制造具有低于1×10⁵Ω的表面电阻率的聚丙烯基树脂发泡珠粒的导电性模制品。

发明概述

为了通过使用导电性无机物质的方法获得具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，可以想到减少导电性无机物质的含量。但是，当导电性无机物质的含量减少超过一定水平（渗滤阈值）时，发生所谓的渗滤现象，表面电阻率由此显示出明显的不连续变化。因此难以稳定地实现1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率。

特别地，当模制品中导电性无机物质的含量接近渗滤阈值时，含有导电性无机物质的常规聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，如聚丙烯基树脂发泡珠粒模制品的表面电阻率显示出剧烈的不连续变化。一种可能的原因是需要至少两个发泡步骤获得发泡珠粒模制品，即树脂粒子成为发泡珠粒的初级发泡和模内成型过程中发泡珠粒的次级发泡。也就是说，模制品的表面电阻率极大地受其中所含导电炭黑粒子之间距离的影响并随之改变。但是，在两阶段发泡法过程中难以控制聚烯烃基树脂中导电炭黑粒子之间的距离。出于这个原因，人们认为以稳定的方式实现1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率是困难的。特别地，当要制造具有高发泡倍率(expansionratio)（低表观密度）的发泡珠粒模制品时，极难实现所需表面电阻率。

涉及上述常规模制品的另一问题在于，导电性无机物质的即使轻微的分散不均匀性也会导致发泡珠粒模制品的表面电阻率的显著改变。由此，即使当发泡珠粒模制品总体上具有满足所需性能要求的平均表面电阻率时，该模制品的某些部分可以具有在所需范围之外的表面电阻率。

因此，本发明的目的在于提供具有高发泡倍率和良好的发泡珠粒之间的粘合强度的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，其可以保持聚烯烃基树脂固有的优异性质，并具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率，并因此表现出稳定的静电耗散性质。

根据本发明的一个方面，提供了通过各自具有聚烯烃基树脂发泡芯层与包覆该聚烯烃基树脂发泡芯层的聚烯烃基树脂包覆层的多层聚烯烃基树脂发泡珠粒的模内成型获得的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，

其中该聚烯烃基树脂包覆层包含聚烯烃基树脂（A）、聚合抗静电剂（B）与导电炭黑（C）的混合物，聚合抗静电剂（B）为聚醚嵌段与聚烯烃嵌段的嵌段共聚物，

其中聚烯烃基树脂（A）对聚合抗静电剂（B）的重量比（A:B）为99.5:0.5至55:45，并且导电炭黑（C）以每100份聚烯烃基树脂（A）与聚合抗静电剂（B）总重量的5至30重量份的量存在，和

其中该聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率。

在第二方面，本发明提供第一方面的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，其中该聚烯烃基树脂发泡芯层的聚烯烃基树脂与该聚烯烃基树脂包覆层的聚烯烃基树脂均为聚丙烯基树脂。在第三方面，本发明提供第一或第二方面的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，其中导电炭黑（C）是科琴黑并以每100份聚烯烃基树脂（A）与聚合抗静电剂（B）总重量的5至15重量份的量存在。在第四方面，本发明提供第一至第三方面任一项的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，其中聚烯烃基树脂发泡芯层对聚烯烃基树脂包覆层的重量比为99.5:0.5至65:35。在第五方面，本发明提供第一至第四方面任一项的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，其中该聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品具有10至90kg/m³的表观密度。在第六方面，本发明提供第一至第五方面任一项的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，其中该聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品具有50%压缩应力Cs[kPa]和表观密度Ad[kg/m³]，并且其中Cs/Ad的比为6或更高。

本发明的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品由通过使各自具有用含有导电炭黑和聚合抗静电剂的聚烯烃基树脂外层包覆的聚烯烃基树脂芯层的多层树脂粒子发泡获得的多层聚烯烃基树脂发泡珠粒形成。由此，该模制品具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率，并表现出稳定的静电耗散性质。

此外，本发明的模制品的电阻几乎不受其表观密度影响。由此，与含有导电性无机物质的常规模制品相比，本发明的模制品的表面电阻率较少受到模制条件或模具设计的影响。因此，本发明的模制品即使在以复杂形状成型时也表现出稳定的静电耗散性质。

附图概述

以下参考附图考虑时，本发明的其它目的、特征和优点将由本发明的优选实施方案的具体描述变得显而易见，其中图1是显示第一加热过程中DSC曲线的实例的图。

发明详述

下面详细描述本发明的聚烯烃基树脂发泡珠粒的模制品（下文中有时简单地称为“发泡珠粒模制品”或“模制品”）。

该发泡珠粒模制品通过具有特定多层结构的多层聚烯烃基树脂发泡珠粒的模内成型制造，其中聚烯烃基树脂发泡芯层（下文中有时简单地称为“发泡芯层”）用聚烯烃基树脂包覆层（下文中有时简单地称为“包覆层”）包覆。

该多层聚烯烃基树脂发泡珠粒（下文中有时简单地称为“多层发泡珠粒”或简称为“发泡珠粒”）通过使各自具有用聚烯烃基树脂外层（下文中有时简单地称为“树脂粒子外层”）包覆的聚烯烃基树脂芯层（下文中有时简单地称为“树脂粒子芯层”）的多层树脂粒子发泡获得，并具有其中发泡状态下的发泡芯层被包覆层包覆的特定多层结构。

该发泡珠粒的包覆层含有聚烯烃基树脂（A）、聚合抗静电剂（B）和导电炭黑（C）的混合物，其中聚烯烃基树脂（A）对聚合抗静电剂（B）的重量比（A:B）与包覆层中导电炭黑（C）的含量各自在特定范围内，使得通过该发泡珠粒的模内成型获得的发泡珠粒模制品具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率，并因此表现出稳定的静电耗散性质。

因为该多层树脂粒子发泡为如上所述的发泡珠粒，该树脂粒子芯层转变为发泡芯层，并且该树脂粒子外层转变为包覆层。由此，包覆层的基础树脂与树脂粒子外层的基础树脂相同。同样，发泡芯层的聚烯烃基树脂与树脂粒子芯层的聚烯烃基树脂相同。

接下来描述本发明的发泡珠粒的包覆层。该包覆层可以为发泡或未发泡状态，但是优选为基本未发泡以获得表现出稳定的静电耗散性质与高机械强度的发泡珠粒模制品。本文中所用术语“基本未发泡”是指没有形成气室(cells)（包括其中当包覆层在后一阶段熔融时在多层树脂粒子发泡的早期阶段中一旦形成的气室就被摧毁的情况），但是不排除存在不影响所得发泡珠粒模制品的机械强度的程度的微气室。

各发泡珠粒的发泡芯层可以完全用包覆层包覆或可以部分暴露。例如，当发泡芯层具有圆柱体形状时，仅用包覆层包覆该圆柱体的周面，而发泡芯层在该圆柱体的顶部和底部是暴露的。

该树脂粒子外层含有聚烯烃基树脂（A）、聚合抗静电剂（B）和导电炭黑（C）的混合物。该聚烯烃基树脂（A）的组成与合成方法没有特别限制，只要该聚烯烃基树脂（A）含有烯烃组分作为主要组分。该聚烯烃基树脂（A）优选含有50重量%或更高、更优选70重量%或更高、再更优选90重量%或更高的烯烃组分。该聚烯烃基树脂的实例包括聚丙烯基树脂、聚乙烯基树脂、聚丁烯基树脂及其混合物。

本文中所用术语“聚丙烯基树脂”是指含有50重量%或更高的丙烯组分单元的树脂。该聚丙烯基树脂的实例包括丙烯均聚物和丙烯与另一种可与之共聚合的烯烃的共聚物。可以与丙烯共聚合的烯烃的实例包括乙烯和具有四个或更多个碳原子的α-烯烃，如1-丁烯。该共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物，并且可以是二元共聚物或三元共聚物。这些聚丙烯基树脂可以单独使用，或两种或多种结合使用。该共聚物的实例包括丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物及其两种或多种的混合物。

本文中所用术语“聚乙烯基树脂”是指含有50重量%或更高、优选70重量%或更高、更优选80重量%或更高、再更优选90重量%或更高的乙烯组分单元的树脂。优选使用乙烯均聚物或乙烯与具有4至6个碳原子的α-烯烃的共聚物。聚乙烯基树脂的实例包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物及其两种或多种的混合物。

本发明中使用的聚合抗静电剂（B）是聚醚嵌段与聚烯烃嵌段的嵌段共聚物。该聚合抗静电剂（B）优选是具有其中为亲水性嵌段具有10⁵至10¹¹Ω·cm的体积电阻率的聚醚嵌段与聚烯烃嵌段交替连接的结构的嵌段共聚物，并优选具有2,000至60,000的数均分子量（Mn）。

该嵌段共聚物优选具有其中聚烯烃嵌段与亲水性树脂嵌段通过选自酯键、酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键与酰亚胺键的至少一种键交替连接的结构。聚合抗静电剂的具体实例包括可以以商品名“PELESTAT230”、“PELESTATHC250”、“PELECTRONPVH”、“PELECTRONPVL”和“PELECTRONHS”获自SanyoChemicalIndustries,Ltd.的产品。

上面列举的聚合抗静电剂可以单独使用，或两种或多种结合使用。

本发明中使用的导电炭黑（C）优选具有150至700ml/100g、更优选200至600ml/100g、再更优选300至600ml/100g的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸油量。导电炭黑（C）的实例包括乙炔黑、炉法炭黑和槽法炭黑。DBP吸油量根据ASTMD2414-79测得。这些导电炭黑可以单独使用，或两种或多种结合使用。其中，炉法炭黑是优选的，因为其即使以少量添加时也提供高导电性。油炉法炭黑是更优选的，科琴黑是再更优选的，因为可以用小的量实现所需表面电阻率。

本发明的具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率的发泡珠粒模制品可以通过具有由含有特定比例的聚烯烃基树脂（A）、聚合抗静电剂（B）与导电炭黑（C）的混合物组成的包覆层的发泡珠粒的模内成型获得。当组分（B）和（C）一起包含在聚烯烃基树脂（A）的包覆层中时获得1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率的事实是完全预料不到的，因为独立使用组分（B）和（C）无法提供此类中间程度的表面电阻率。

尽管不希望被理论束缚，据推断，形成具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω的中间程度的表面电阻率的发泡珠粒模制品的机理可能与如下所述的特定导电性网络结构的形成有关。

通常，当导电炭黑分散在聚烯烃基树脂如聚丙烯基树脂中时，由于形成其中相邻炭黑粒子相对于彼此近似地位于给定距离内的导电性网络结构而产生导电性。在泡沫材料如发泡珠粒的情况下，成分树脂已经在发泡过程中伸展。当含有导电炭黑的树脂发泡时，导电炭黑粒子之间的距离相对于发泡前增加。但是，当添加足够量的导电炭黑时，大量导电炭黑粒子彼此足够接近地存在以保持该导电性网络结构。结果，所得发泡珠粒模制品表现出足够高的导电性以提供低于1×10⁴Ω的表面电阻率。

但是，当以在所得发泡珠粒模制品中实现中等程度的表面电阻率并获得静电耗散性质为目标而减少导电炭黑含量时，导电炭黑粒子之间的距离增加。因此，存在于给定距离内的炭黑粒子的数量太小以至于不能形成导电性网络。出于此原因，添加减少量的导电炭黑导致所谓渗滤现象，其中表面电阻率显著增加。

另一方面，该聚合抗静电剂（B）本身具有提供大约1×10⁶至1×10¹¹Ω的表面电阻率的程度的导电性。由此，当与热塑性树脂混合并捏合时，该聚合抗静电剂（B）分散并取向以便在该热塑性树脂中形成导电网络。此外，由于该聚合抗静电剂（B）在发泡过程中随着气室生长进一步取向，可以获得具有大约1×10¹⁰至1×10¹⁴Ω的表面电阻率的发泡珠粒模制品。但是，即使当为了实现较低的表面电阻率的目的而添加大量聚合抗静电剂（B）时，也难以实现低于1×10¹⁰Ω的表面电阻率。相反，添加大量聚合抗静电剂会显著地削弱所得发泡珠粒的模压性能与熔合。

构成本发明的发泡珠粒模制品的发泡珠粒是通过使各自具有树脂粒子芯层与树脂粒子外层的多层树脂粒子发泡而获得的。据信，在包覆层中形成其中聚合抗静电剂（B）的分散相分散在聚烯烃基树脂（A）的连续相中的海岛型结构，并且该导电炭黑不均匀地分布到分散相中。

形成海岛型结构被认为在获得所需静电耗散性质方面起重要作用。也就是说，在该发泡珠粒的包覆层中，导电炭黑包含在分散于聚烯烃基树脂（A）的连续相中的聚合抗静电剂（B）的分散相中。分散相中的导电炭黑（C）形成了导电性网络结构。由于导电炭黑粒子通过聚合抗静电剂（B）连接，限制了该导电炭黑粒子的移动。因此，即使在发泡过程中包覆层伸展时导电炭黑粒子之间的距离也不会显著提高。由此，由分散相中的导电炭黑（C）形成的导电性网络结构保持原样。结果，分散相具有使得表现出一定程度导电性的低体积电阻率。

此外，在其分子链中含有聚烯烃嵌段的本发明的聚合抗静电剂（B）具有与聚烯烃基树脂如聚丙烯基树脂的适度亲合力，但是并不与之完全相容。由此，并不认为聚合抗静电剂（B）过度微细地分散在该聚烯烃基树脂（A）的连续相中。此外，聚合抗静电剂（B）的分散相被认为在发泡过程中随着聚烯烃基树脂（A）的连续相的变形而适度地（不过度）变形。出于此原因，该分散相（其本身表现出一定程度的导电性）可以保持分散相之间的距离，该距离是确保所需静电耗散性质所必须的。

通过各自具有包覆层的发泡珠粒的模内成型——所述包覆层具有聚烯烃基树脂（A）的连续相和含有炭黑（C）的导电网络结构的聚合抗静电剂（B）的分散相，可以获得具有良好的发泡珠粒间的粘合强度并具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率且因此表现出静电耗散性质的发泡珠粒模制品。此外，海岛型结构仅在包覆层中生成的事实是为何该发泡珠粒模制品表现出独立于发泡芯层的表观密度（发泡倍率）的稳定的静电耗散性质（换句话说，即使在发泡倍率改变时也如此）的另一原因。

在本发明中，聚烯烃基树脂（A）对聚合抗静电剂（B）的重量比（A:B）为99.5:0.5至55:45。当聚合抗静电剂（B）的含量过低时，可能由于在该聚合抗静电剂（B）的分散相外部存在显著量的导电炭黑，或聚合抗静电剂（B）的分散相之间的距离变得过大，不能稳定地实现所需的表面电阻率。另一方面，当聚合抗静电剂（B）的含量太大时可能由于聚合抗静电剂（B）不太可能形成分散相或分散相之间的距离变得过小，不能稳定地实现所需表面电阻率。从这个角度来看，聚丙烯基树脂（A）对聚合抗静电剂（B）按重量计的混合比优选为优选为99.5:0.5至60:40，更优选99.5:0.5至65:35，再更优选99:1至70:30，尤其优选99:1至75:25。

导电炭黑（C）的使用量为每100份聚烯烃基树脂（A）与聚合抗静电剂（B）总重量的5至30重量份。当导电炭黑（C）的含量在此范围之外时，不能稳定地实现所需的表面电阻率。为了更稳定地实现1×10⁵至1×10¹⁰Ω的中等程度表面电阻率，科琴黑优选用作该导电炭黑（C），因为如上所述使用少量科琴黑可以实现所需的表面电阻率。导电炭黑（C）的使用量优选为每100份聚烯烃基树脂（A）与聚合抗静电剂（B）总重量的5至15重量份，更优选6至14重量份，再更优选7至13重量份，尤其优选8至12重量份。当导电炭黑（C）为乙炔黑时，其量优选为每100份聚丙烯基树脂（A）与聚合抗静电剂（B）总重量的23至27重量份，更优选24至26重量份。

该导电炭黑（C）通常具有0.01至100微米的平均粒度。出于容易实现1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率的原因，该平均粒度优选为10至80nm，更优选15至60nm。

使用电子显微镜测量该导电炭黑（C）的平均粒度。具体而言，拍摄导电炭黑（C）的电子显微镜照片，在视野中含有数百个粒子，并测量随机选择的1,000个粒子的在特定方向上的直径（生坯直径）。随后，由获得的值创建数基(number-based)累积分布曲线，该数基分布中50%累积直径用作平均粒度。

该聚烯烃基树脂（A）优选具有0.1至30g/10min，更优选2至20g/10min，再更优选3至15g/10min的熔体流动速率（MFR）。聚烯烃基树脂（A）的MFR根据JISK7210:1999的测试条件M（230℃的温度，2.16千克的载荷）测量。

该发泡珠粒的包覆层可以含有除聚烯烃基树脂（A）与聚合抗静电剂（B）之外的附加的热塑性树脂或热塑性弹性体至不削弱预期目的的程度。此类附加的热塑性树脂的实例包括聚苯乙烯基树脂，如聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯酸基树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯，和聚酯基树脂，如聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯。热塑性弹性体的实例包括烯烃基弹性体，如乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物，以及苯乙烯基弹性体，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化产物。

此外，该包覆层可以进一步含有添加剂，如催化剂中和剂、润滑剂和晶体成核剂。但是，添加剂优选以使得本发明的目的不被削弱的量和以尽可能少的量加入。添加剂的使用量优选为基于100份包覆层的聚烯烃基树脂（A）与聚合抗静电剂（B）的总重量计的15重量份或更少，更优选10重量份或更少，再更优选5重量份或更少，尤其优选1重量份或更少，不过该量取决于添加剂的类型与使用目的。

用于发泡珠粒包覆层的聚烯烃基树脂优选具有低于发泡芯层的聚烯烃基树脂的熔点。在这种情况下，当在模内成型过程中将发泡珠粒加热至充分高的温度以导致发泡芯层的次级发泡时，该包覆层比发泡芯层更早软化，有助于该发泡珠粒熔合在一起。此外，由于发泡芯层中的气室结构变得不太可能在模内成型过程中被破坏，可以获得具有优异的机械性质并且不会在成型后发生显著收缩的发泡珠粒模制品。

此外，当该包覆层（其由该树脂粒子外层形成）的聚烯烃基树脂的熔点低于发泡芯层（其由该树脂粒子芯层形成）的聚烯烃基树脂的熔点时，获得处于非发泡状态的包覆层。为何获得的包覆层不处于发泡的状态的一个可能的原因在于，在该多层树脂粒子发泡的条件下，该树脂粒子外层的发泡性和/或粘弹性不在合适范围内，以致外层未能发泡或保持发泡状态。此外，包覆层的较低熔点被认为促进了发泡过程中包覆层的平滑伸展，使得其静电耗散性质可以以稳定方式显示。

由此观点看来，优选的是该包覆层的聚烯烃基树脂具有比该发泡芯层的聚烯烃基树脂的熔点低0至80℃，更优选低1至80℃，更优选低5至60℃，再更优选低10至50℃，尤其优选低15至45℃的熔点。

接下来描述本发明的发泡珠粒的发泡芯层。该发泡芯层由主要由聚烯烃基树脂组成的基础树脂形成。作为该聚烯烃基树脂，可以使用与包覆层相同的聚烯烃基树脂。在该聚烯烃基树脂中，优选使用聚丙烯基树脂，因为聚丙烯基树脂在发泡成型性与机械性质方面取得了良好的平衡。在聚丙烯基树脂中，聚丙烯-乙烯无规共聚物、聚丙烯-丁烯无规共聚物、聚丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物是优选的，并且聚丙烯-乙烯无规共聚物是尤其优选的。

该发泡芯层的基础树脂除聚丙烯基树脂之外可以含有热塑性树脂或热塑性弹性体至不削弱本发明的预期目的的程度。热塑性树脂的实例包括聚烯烃基树脂，如聚乙烯，聚苯乙烯基树脂，如聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯酸基树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯，和聚酯基树脂，如聚乳酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯。热塑性弹性体的实例包括烯烃基弹性体，如乙烯-己烯共聚合弹性体、乙烯-辛烯共聚合弹性体和乙烯-丙烯-二烯共聚合弹性体，以及苯乙烯基弹性体，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合弹性体、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合弹性体及其氢化产物。

此外，该发泡芯层可以按需含有添加剂，如着色剂、润滑剂、催化剂中和剂和抗氧化剂至不削弱本发明的目的的程度。该添加剂的含量优选为基于100重量份发泡芯层的基础树脂计的15重量份或更少，更优选10重量份或更少，再更优选5重量份或更少，尤其优选1重量份或更少，不过该量取决于添加剂的类型。

由于用于制造本发明的发泡珠粒模制品的发泡珠粒具有特定包覆层，所得发泡珠粒模制品表现出静电耗散性质，即使该发泡芯层不含有导电性材料，如导电炭黑。特别地，当该发泡芯层不含有导电性材料时，该发泡珠粒具有优异的发泡成型性，并因此将具有高封闭气室含量。结果，可以以高生产率制造具有此类高尺寸稳定性以至于在模内成型后几乎不发生收缩的发泡珠粒模制品。此外，该发泡珠粒中的内部压力可以容易地提高，可以容易地获得具有低表观密度（高发泡倍率）的发泡珠粒模制品。

发泡芯层对包覆层的重量比优选为99.5:0.5至65:35，更优选99:1至70:30，再更优选97:3至75:25，尤其优选97:3至80:20。当包覆层的重量比例落入上述范围时，可以在该发泡珠粒的表观密度的整个所需范围内稳定地实现1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率，并可以因此稳定地实现稳定的静电耗散性质。结果，由此获得的发泡珠粒模制品表现出稳定的静电耗散性质与优异的机械强度。可以通过例如在如下所述制造多层树脂粒子时调节树脂粒子芯层成分的进料量对树脂粒子外层成分的进料量的比例来调节发泡芯层对包覆层的重量比。

该包覆层优选具有0.2微米或更大，更优选1微米或更大，再更优选3微米或更大，尤其优选5微米或更大的平均厚度以实现更为稳定的静电耗散性质。当包覆层更厚时，静电耗散性质的稳定性不提高。出于此原因，包覆层平均厚度的上限优选为200微米，更优选100微米，再更优选50微米。

在本发明中，基于以下因素计算发泡珠粒的包覆层的平均厚度：发泡珠粒的重量、表观密度和L（长度）/D（直径）比，发泡前该多层树脂粒子的树脂粒子芯层中树脂的重量比例，包覆层的密度等等，因为发泡芯层与包覆层之间的边界是不清晰的，并且因为包覆层的厚度当其很小时难以测量。为了简化计算，基于多层树脂粒子发泡为具有类似形状的发泡珠粒的假设计算该发泡珠粒的包覆层的平均厚度。

具体而言，当由圆柱形多层树脂粒子获得发泡珠粒时，该发泡珠粒的包覆层的平均厚度（Tt）可以使用下列等式（1）至（3）计算。

其中Pd代表圆柱形发泡珠粒的直径（厘米），W代表多层树脂粒子的重量（克），Db代表发泡珠粒的表观密度（g/cm³），并且Ld代表在其中多层树脂粒子发泡为类似形状的情况下该发泡珠粒的L/D比。

其中Cd代表圆柱形发泡珠粒中芯层的直径（厘米），R代表多层树脂粒子中树脂粒子外层的重量比例（无量纲），并且ρ代表包覆层的密度（g/cm³）。

当由球形多层树脂粒子获得该发泡珠粒时，该发泡珠粒的包覆层的平均厚度（Tt）可以使用等式（5）计算，其通过转化下面的等式（4）获得。

其中d代表该球形多层树脂粒子的直径（厘米），S代表该多层树脂粒子的树脂粒子外层的重量（克），X代表该发泡珠粒的发泡倍率（无量纲）（多层树脂粒子的密度(g/cm³)/发泡珠粒的表观密度Db(g/cm³)），并且ρ代表包覆层的密度（g/cm³）。

可以通过调节该多层树脂粒子中树脂粒子外层对树脂粒子芯层的重量比和基于发泡珠粒的所需表观密度（发泡倍率）的多层树脂粒子的L/D比和直径来实现该发泡珠粒的包覆层的所需平均厚度。

用于本发明的发泡珠粒通过使上述多层树脂粒子发泡来获得。该发泡珠粒优选具有10至130kg/m³的表观密度，由于它们可以提供以稳定方式表现出介电耗散性质的模制品。当该发泡珠粒的表观密度过低时，存在由此获得的模制品未能表现出足够高的机械强度的可能性。另一方面，当该表观密度过高时，存在所得模制品的轻重量性质劣化的可能性。出于此原因，该发泡珠粒的表观密度更优选为12至120kg/m³，更优选15至110kg/m³。

如本文中所用，如下测定该发泡珠粒的表观密度。在23℃下的含水的量筒中，使用金属丝网将一定量（W[克]）的发泡珠粒浸没。由水位的上升，测定放置在量筒中的发泡珠粒的体积V[cm³]。通过放置在量筒中的发泡珠粒的重量除以其体积（W/V）计算该表观密度，接着将单位由[g/cm³]转换为[kg/cm³]。

该发泡珠粒优选具有20至400μm，更优选40至250μm，再更优选100至230μm的平均气室直径，不仅是由于其优异的模内成型性，还由于由此获得的发泡珠粒模制品具有良好的尺寸恢复特性和优异的机械性质，如压缩性质。

如本文中所用，如下测量该发泡珠粒的平均气室直径。将一个发泡珠粒切成近乎相同的两半。从通过显微镜获得的横截面放大图像，如下测定该平均气室直径。在该发泡珠粒的横截面的放大图像上，绘制四条线段，各自近似穿过横截面的中心并从发泡珠粒的一个表面向其另一表面延伸，使得八条成角度等距离隔开的直线从接近横截面中心处向发泡珠粒外表面放射状延伸。计数与上述四条线段相交的气室的总数（N）。还测量的是四条线段的总长度（L(μm)）。通过用总长度L除以总数量N获得的值（L/N）是该发泡珠粒的平均气室直径。对总计10个发泡珠粒重复类似程序。十个发泡珠粒的平均气室直径的算术平均值代表该发泡珠粒的平均气室直径。

该发泡珠粒优选具有75%或更多，更优选80%或更多，再更优选82%或更多，特别优选85%或更多的封闭气室含量。当封闭气室含量在上述范围内时，该发泡珠粒表现出足够高的次级发泡性质，并提供具有优异的机械强度的发泡珠粒模制品。

如本文中所用，如下测量该发泡珠粒的封闭气室含量。在23℃下的恒温室中在大气压和50%的相对湿度下令该发泡珠粒静置10天以进行老化。在相同的恒温室中，取样大约20cm³总体积的由此老化的发泡珠粒，并通过水浸法测量精确的表观体积Va。将已经测量其表观体积Va的样品完全干燥，并使用由ToshibaBeckmanInc制造的AirComparisonPycnometerType-930根据ASTMD-2856-70的程序C测量其真体积Vx。由体积Va和Vx，通过式（6）计算封闭气室含量。类似测量总计进行5次。5个测量值的算术平均值是该发泡珠粒的封闭气室含量（n=5）。

其中

Vx代表通过上述方法测得的该发泡珠粒的真体积（cm³），其相应于构成该发泡珠粒的树脂体积与发泡珠粒中所有封闭气室的总体积的和，

Va代表该发泡珠粒的表观体积（cm³），其通过将该发泡珠粒浸没在量筒中所含水中时水位上升测得，

W是用于该测量的样品发泡珠粒的重量（克）；和

ρ是构成该发泡珠粒的树脂组合物的密度（g/cm³）。

还优选的是，该发泡珠粒具有次生晶体并且通过示差热分析测得的次生晶体的熔融热为1至30J/g。也就是说，优选的是，当通过热流式差示扫描量热法测量时（其中将其2至10毫克以10℃/分钟的加热速率由23℃加热至220℃），该发泡珠粒提供具有聚烯烃基树脂固有的吸热峰“A”（下文中有时简单地称为“固有峰”）和一个或多个位于吸热峰“A”较高温度一侧并具有1至30J/g的熔融热的吸热峰“B”（下文中有时简单地称为“高温峰”）的DSC曲线（首次加热DSC曲线）。当高温峰的发热量在上述范围内时，该发泡珠粒在模内成型过程中表现出优异的熔合性质，并可以提供具有优异的机械性质的发泡珠粒模制品。

高温峰的发热量的上限优选为18J/g，更优选17J/g，再更优选16J/g，而其下限优选为4J/g。顺带提及，高温峰的熔融热可以通过任何已知方式控制，例如通过日本公开号JP-A-2001-151928中公开的方法。

如本文中所用，首次加热DSC曲线、固有峰发热量和高温峰发热量如下通过根据JISK7122（1987）的测量方法测得。

将发泡珠粒（2至10mg）取样并使用差示扫描量热计以10℃/分钟的加热速率由23℃加热至220℃以获得首次加热DSC曲线，其一个实例显示在图1中。

图1中显示的DSC曲线具有归因于形成该发泡珠粒的聚烯烃基树脂的固有峰“A”和位于该固有峰的高温一侧的高温峰“B”。高温峰“B”的发热量相应于峰的面积，并以下面具体描述的方式测定。首先，绘制直线（α-β），其在80℃下DSC曲线上的点α与该发泡珠粒的熔融完全温度T下DSC曲线上的点β之间延伸。熔融完全温度T是在高温峰“B”的高温一侧上DSC曲线与基线相会的相交温度。接着，绘制与纵坐标平行并穿过在固有峰“A”与高温峰“B”之间的波谷底部处在DSC曲线上的点γ的线。该线与线（α-β）在点δ处交叉。高温峰“B”的面积是由高温峰“B”的曲线、线（δ-β）与线（γ-δ）限定的面积（图1中的阴影部分），并相应于高温峰的发热量。

顺带提及，该高温峰“B”出现在如上所述的首次加热中测得的DSC曲线中，但是并未出现在第二次加热过程中获得的DSC曲线中。在第二次加热DSC曲线中，仅存在形成该发泡珠粒的聚烯烃基树脂所固有的吸热峰。

通过在模腔中使上述发泡珠粒成型获得的本发明的发泡珠粒模制品优选具有10至90kg/m³，更优选10至80kg/m³，再更优选10至50kg/m³的表观密度。当模制品的表观密度如此低时，存在机械强度过低以致该模制品不能适当地用作例如包装材料的可能性。另一方面，当模制品的表观密度过高时，存在其实际用作例如包装材料所需的缓冲性质不足的可能性。

该发泡珠粒模制品优选具有70至500kPa，更优选100至450kPa，再更优选200至400kPa的50%压缩应力。当50%压缩应力过低时，存在该模制品不能用作包装材料的可能性。另一方面，当50%压缩应力过高时，存在该模制品因其缓冲性质不足而不能用作包装材料的可能性。

该发泡珠粒模制品优选具有1至12MPa，更优选2至9MPa的弯曲模量。当弯曲模量过低时，存在该模制品不能用作包装材料的可能性。另一方面，当弯曲模量过高时，存在该模制品因其缓冲性质不足而不能用作包装材料的可能性。

该发泡珠粒模制品优选具有75%或更多，更优选80%或更多，再更优选82%或更多，特别优选85%或更多的封闭气室含量。当封闭气室含量过低时，存在模制品具有低表观密度并具有低劣的机械性质的可能性。

如下测量该发泡珠粒模制品的封闭气室含量。在23℃下的恒温室中在大气压和50%的相对湿度下令该模制品静置老化10天。从老化的模制品中切出尺寸为25×25×20mm的样品，并以与上述测量发泡珠粒的封闭气室含量相同的方式测量其封闭气室含量。

该发泡珠粒模制品优选具有至少6:1，更优选至少7:1的其50%压缩应力Cs[kPa]对其表观密度Ad[kg/m³]的比Cs/Ad，因为尽管此类模制品的表观密度低且重量轻但仍具有优异的机械强度，并可以合适地用作电气和电子元件的包装材料。该Cs/Ad比的上限通常为10:1，优选9:1。

具有至少6:1的Cs/Ad比的发泡珠粒模制品可以通过使用具有优异的机械强度和具有高封闭气室含量的由聚烯烃树脂形成的多层发泡珠粒来获得。在这方面，优选的是该发泡芯层与该包覆层均由聚丙烯树脂形成。此外，需要该聚合抗静电剂（B）与该导电炭黑（C）仅包含在包覆层中；即，它们不包含在发泡芯层中，因为通过添加聚合抗静电剂（B）和/或导电炭黑（C）使得发泡芯层的封闭气室含量倾向于降低。

本发明的发泡珠粒模制品具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω，优选1×10⁶至1×10⁹Ω的表面电阻率，并因此表现出稳定的静电耗散性质。出于此原因，该模制品可以合适地用作用于电子元件如集成电路和硬盘的包装材料。本文中所用的表面电阻率是根据JISC2170(2004)，第8段，“静电耗散材料（用于防止静电荷聚集）的电阻的测量”所测量的值。

接下来将描述制造本发明的发泡珠粒模制品的方法。模制品可以通过模内成型多层发泡珠粒来制造，所述多层发泡珠粒又是通过使各自具有树脂粒子芯层和包覆该芯层并含有聚烯烃树脂（A）、聚合抗静电剂（B）与导电炭黑（C）的树脂粒子外层的多层树脂粒子发泡来制备的。

该多层树脂粒子可以通过以下方法获得，其中使用具有两个挤出机的装置，即用于形成芯层的第一挤出机和用于形成外层的第二挤出机连接到共挤出模头。在该方法中，将用于形成芯层的聚烯烃基树脂和（如果需要的话）添加剂如气室控制剂进料到第一挤出机，并熔融和捏合以获得用于形成芯层的第一熔体。另一方面，将聚烯烃树脂（A）、聚合抗静电剂（B）和导电炭黑（C）进料到第二挤出机，并熔融和捏合以获得用于形成外层的第二熔体。随后将第一熔体引入共挤出模头，在那里其成型为线性流。将第二熔体同时引入该共挤出模头，在那里使其围绕第一熔体的线性流，由此在共挤出模头中形成具有壳芯型结构的合并的熔体流，在所述壳芯型结构中，第一熔体的芯被第二熔体的壳包覆。通过使用已知的合适的歧管（manifold），可以获得多个各自具有壳芯型结构的此类合并的熔体流。该合并的熔体流随后通过在挤出机尖端处连接到该模头出口的喷口的小孔以一股或多股形式挤出。将各股浸没到水中用于冷却，并切割以获得多层树脂粒子。冷却与切割同时，或在切割之前。

制造具有壳芯型结构挤出物的方法公开在例如日本已审专利公开号JP-S41-16125、JP-S43-23858和JP-S44-29522以及日本未审专利公开号JP-A-S60-185816中。

尽管将聚烯烃树脂（A）、聚合抗静电剂（B）和导电炭黑（C）在挤出机中原样进料并捏合以获得第二熔体，但优选该聚合抗静电剂（B）和导电炭黑（C）预先单独与聚烯烃树脂（A）捏合以获得各自的母料。这些母料与（如果需要的话）聚烯烃树脂（A）随后进料至挤出机并捏合以形成第二熔体。

母料中导电炭黑的浓度优选为5至50重量%，更优选8至30重量%，再更优选9至25重量%。该母料优选以优选3至10重量%的量含有烯烃基弹性体如乙烯-辛烯共聚合弹性体或乙烯-丙烯-二烯共聚合弹性体。

为了有效地控制该发泡芯层的气室直径，优选该树脂粒子芯层含有气室控制剂如无机粉末，其实例包括滑石、碳酸钙、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝和明矾。该气室控制剂优选以每100重量份构成该树脂粒子芯层的基础树脂的0.001至10重量份，更优选0.01至5重量份的量使用。尽管气室控制剂可以原样在挤出机中与聚烯烃树脂一起进料和捏合以获得第一熔体，由于分散状态得到改善的原因，优选该气室控制剂预先与一定量的聚烯烃树脂捏合以获得母料。该母料随后与附加量的聚烯烃树脂捏合以获得第一熔体。

该多层树脂粒子优选具有0.02至20mg，更优选0.1至6mg的每粒子重量，因为由此获得的发泡珠粒可以均匀地填充在模腔中。

该多层树脂粒子可以例如通过所谓分散介质释放发泡法来发泡。在该方法中，该多层树脂粒子与物理发泡剂和任何所需任选添加剂一起分散在封闭容器如高压釜中所包含的水性介质如水中。该水性介质随后加热至不低于构成该芯层的基础树脂的软化点的温度以便用发泡剂浸渍该多层树脂粒子。在将封闭容器内部压力保持在不低于发泡剂蒸汽压的压力下的同时，将位于水位下方的封闭容器末端打开以将浸渍发泡剂的树脂粒子与水性介质一起从该封闭容器释放到保持在低于容器压力的压力下的气氛中，由此获得该多层发泡珠粒。

在替代方法中，该多层树脂粒子首先放置在封闭容器中，向其中注入物理发泡剂。含有物理发泡剂的树脂粒子随后从封闭容器中取出并用适当的加热介质如水蒸气加热，由此获得多层发泡珠粒。在另一方法中，改良上述制造多层树脂粒子的方法，使得将物理发泡剂注入上述第一挤出机中。由此，在第一挤出机中形成的第一熔体具有可发泡熔体形式。将可发泡熔体引入共挤出模头，在那里令其被上述第二熔体围绕，以便形成具有壳芯型结构的合并的熔体流。通过挤出该合并的熔体流，挤出物的芯层发泡并发泡。随后将该挤出物冷却并切割以获得该多层发泡珠粒。

优选将多层树脂粒子从其中不发生粒子发泡的高压区域排放到其中发生粒子发泡的低压区域，使得之间的压力差通常为至少400kPa，优选500至15,000kPa。

用于制造发泡珠粒的发泡剂可以是有机物理发泡剂如丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、环戊烷、正己烷、环丁烷、环己烷、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1,1-二氟乙烷和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷，或无机物理发泡剂如氮气、二氧化碳、氩气和空气。由于成本低和不会破坏臭氧层的原因，优选使用无机物理发泡剂，尤其是空气、氮气和二氧化碳。上述发泡剂可以其两种或多种结合使用。

考虑预期的发泡珠粒表观密度和进行发泡时的温度适当地确定发泡剂的量。通常，除了氮气和空气之外的发泡剂以每100重量份树脂粒子的2至50重量份的量使用。在氮气和空气的情况下，以使得封闭容器中压力为1至7MPa（G）的量使用该发泡剂。

作为用于在封闭容器中分散树脂粒子的分散介质，水是优选的。但是，可以使用其它介质如乙二醇、甘油、甲醇和乙醇，只要该树脂粒子不溶于其中。

可以通过调节发泡剂的种类与量、发泡温度和气室控制剂的量来控制该发泡珠粒的平均气室直径。可以通过调节发泡剂的种类、发泡温度和发泡时的上述压力差来控制该发泡珠粒的表观密度（发泡倍率）。该发泡珠粒的表观密度随着发泡剂的量、发泡温度与压力差的提高而变小。

为了防止在发泡时在加热分散体的过程中分散于其中的树脂粒子彼此熔体粘合的目的，可以将防熔体粘合剂并入该分散介质中。任何有机与无机固体粒子可以用作防熔体粘合剂，只要它们不溶于该分散介质并且在进行发泡的温度下不熔化。特别优选使用无机粒子。

防熔体粘合剂的实例包括高岭土、滑石、云母、氧化铝、氧化钛和氢氧化铝的粉末。该防熔体粘合剂优选具有0.001至100μm，更优选0.001至30μm的平均粒径，并优选以每100重量份树脂粒子的0.01至10重量份的量使用。

该分散介质还可以合适地混有分散助剂如阴离子型表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠和油酸钠，以及硫酸铝。该分散助剂优选以每100重量份树脂粒子的0.001至5重量%的量使用。

当要制造特别低表观密度的发泡珠粒时，合意的是进行所谓两步骤发泡，其中在第一步骤中通过上述分散介质释放发泡法或类似方法制造发泡珠粒，获得的发泡珠粒随后施以进一步发泡处理作为第二步骤。更具体而言，将第一步骤中获得的发泡珠粒装载在耐压封闭容器中，并使用加压气体如空气施以加压处理，以使发泡珠粒中的内部压力提高到0.01至0.6MPa（G）。随后从封闭容器中取出所得发泡珠粒，并用加热介质如水蒸气加热，由此获得具有降低的表观密度的发泡珠粒。

本发明的发泡聚烯烃树脂珠粒的模制品可以通过模内成型上述多层发泡珠粒来制造。该模内成型可以通过例如以下方法来进行：将该多层发泡珠粒填充在模腔中和将水蒸气进料到模腔中以加热、发泡并使发泡珠粒彼此熔合，由此获得具有与模腔一致的形状的模制品。如果需要的话，可以对该发泡珠粒施以加压处理以便以与两步骤发泡的第二步骤相同的方式将发泡珠粒的内部压力提高到0.01至0.2MPa（G）。

在发泡珠粒的熔合已经完成后，通常用水将该模制品冷却。冷却还可以通过真空法进行，其中通过利用水蒸气的汽化热将模腔抽真空以冷却该模制品。

如果需要的话，该发泡珠粒可以以4至25%，更优选5至20%的压缩比压缩装填在模腔中，随后用水蒸气加热以获得模制品。

可以通过以大于模腔内部体积的量将该发泡珠粒装载在模腔中来控制该压缩比。为了在模腔中有效地填充发泡珠粒和促进剩余空气从模腔中排出的目的，在模内成型方法中，通常的做法是不完全关闭模具，而是使模具保持略微打开的状态。模具的这种略微打开通常称为开裂。在用水蒸气完全加热该发泡珠粒以便令该发泡珠粒发泡并彼此熔合在一起之前才将该模具完全关闭，并由此压缩该发泡珠粒。因此，通过调节模具开裂的程度，可以控制压缩比。

下列实施例和对比例将进一步示例本发明，其中所有份数按重量计。要注意的是本发明不限于该实施例。

用作聚烯烃基树脂（A）的聚丙烯基树脂、聚合抗静电剂（B）、导电炭黑（C）和烯烃基弹性体的种类与性质分别显示在表1、2、3和4中。

表1

表2

表3

表4

在表1、2和4中，根据JISK7120(1999)，条件M（在230℃的温度和2.16千克的载荷下）测量MFR。

实施例1至12和对比例1至7

炭黑母料MB1至MB4的制备：

MB1：

向具有47毫米内径的双螺杆挤出机中进料80份的表1中所示PP1作为基础树脂，15份的表3中所示CB1作为导电炭黑和5份的表4中所示EO1作为烯烃基弹性体，并在200至220℃下捏合。捏合质块(mass)挤出为股。将该股冷却并切割以获得炭黑母料MB1。

MB2：

向具有30毫米内径的双螺杆挤出机中进料85份的表1中所示PP1作为基础树脂和15份的表3中所示CB1作为导电炭黑，并在200至220℃下捏合。捏合质块挤出为股。将该股冷却并切割以获得炭黑母料MB2。

MB3：

向具有30毫米内径的双螺杆挤出机中进料70份的表1中所示PP1作为基础树脂和30份的表3中所示CB2作为导电炭黑，并在200至220℃下捏合。捏合质块挤出为股。将该股冷却并切割以获得炭黑母料MB3。

MB4：

向具有30毫米内径的双螺杆挤出机中进料55份的表1中所示PP2作为基础树脂和45份的炭黑着色剂（产品名：＃650B），并在200至220℃下捏合。捏合质块挤出为股。将该股冷却并切割以获得炭黑母料MB4。

导电树脂粒料的制备：

在实施例1至12中，向具有30毫米的内径的双螺杆挤出机中进料聚丙烯基树脂（PP1）和上述炭黑母料（在实施例1至5、7至8和10至12中为MB1，在实施例6中为MB2，在实施例9中为MB3），加热、熔融并在200至220℃下捏合。捏合质块挤出为股。用水将该股冷却并用造粒机切割以获得用于形成树脂粒子外层的导电树脂粒料。进料到挤出机中的聚丙烯基树脂（PP1）和炭黑母料（MB1、MB2或MB3）的量使得聚丙烯基树脂（PP1）、聚合抗静电剂（ASP1或ASP2）、导电炭黑（CB1或CB2）和烯烃基弹性体（EO1）的含量如表5和6中所示。

在对比例1至3中，用于形成树脂粒子外层的导电树脂粒料以与上面实施例1中相同的方式制备，除了进料到挤出机中的聚丙烯基树脂（PP1）与炭黑母料（在对比例1和2中为MB2，在对比例3中为MB3）的量使得聚丙烯基树脂（PP1）、导电炭黑（在对比例1和2中为CB1，在对比例3中为CB2）和烯烃基弹性体（EO1）的含量如表7中所示。

在对比例4至7中，用于形成树脂粒子外层的导电树脂粒料以与上面实施例1中相同的方式制备，除了进料到挤出机中的聚丙烯基树脂（PP1）与炭黑母料（MB1）的量使得聚丙烯基树脂（PP1）、导电炭黑（CB1）和烯烃基弹性体（EO1）的含量如表7中所示。

多层树脂粒子的制备：

使用具有用于形成树脂粒子芯层的第一挤出机（内径：65毫米）、用于形成树脂粒子外层的第二挤出机（内径：30毫米）和连接到第一与第二挤出机出口的共挤出模头的挤出装置。将表1中所示的聚丙烯基树脂（PP2）与硼酸锌（气室控制剂）和炭黑着色剂母料（MB4）一起进料到第一挤出机中，同时将上述导电树脂粒料进料到第二挤出机中。随后将第一和第二挤出机各自中的内容物在200至220℃的温度下加热、熔融和捏合。将挤出机中的熔体引入共挤出模头并合并。合并的熔体流随后通过连接到模头出口的接口的小孔以股的形式挤出。各个股具有多层结构，所述多层结构具有芯层和包覆该芯层的环状外层。挤出的股用水冷却并用造粒机切割成各自具有树脂粒子芯层与树脂粒子外层的柱状多层树脂粒子。该多层树脂粒子具有大约2毫克的每粒子重量和2.4的L/D（长度/直径）比。本文中的重量和L/D比各自是随机选择的100个多层树脂粒子的算数平均值。硼酸锌以使得树脂粒子芯层中硼酸锌含量按重量计为1,000ppm的量使用。炭黑着色剂母料（MB4）以使得该炭黑（炭黑着色剂）以每100份聚丙烯基树脂（PP2）的7份的量存在于该树脂粒子芯层中的量使用。

多层发泡珠粒的制备：

将由此获得的多层树脂粒子（1千克）与作为分散介质的3升水一起装载到5升的高压釜中，向其中添加作为分散剂的3克高岭土、作为分散助剂的0.04克烷基苯磺酸钠和0.1克硫酸铝。作为发泡剂的二氧化碳随后以使得该高压釜的内部压力如表5至7中所示的量注入到高压釜中。在搅拌下加热内容物，直到达到下表5至7中所示的发泡温度，随后在在该发泡温度下保持15分钟以调节高温峰的发热量。随后，将高压釜中的内容物与水一起释放到大气压下以获得多层发泡珠粒。

两步发泡：

在实施例4和5与对比例5至7中，对上面获得的多层发泡珠粒施以进一步的发泡处理以获得低表观密度发泡珠粒。也就是说，将获得的多层发泡珠粒放置在封闭容器中，并用空气加压，使得该发泡珠粒的内部压力升高0.5MPa（G）。随后从封闭容器中取出具有升高的内部压力的发泡珠粒，并用水蒸气加热以获得低表观密度发泡珠粒。在实施例1至3和6至12与对比例1至4中未进行此类进一步发泡处理。

实施例1至12和对比例1至7中获得的多层树脂粒子与多层发泡珠粒的物理性质显示在表5至7中。

发泡珠粒模制品的制造：

接着，通过水蒸气加热对上面获得的发泡珠粒施以模内成型过程以获得发泡珠粒模制品。使用具有适于形成具有250毫米的长度、200毫米的宽度和50毫米的厚度的平板的模腔的模具。如下进行用水蒸气的加热。水蒸气进料5秒用于以使得固定和可移动的模具的排出阀保持开启状态的状态进行预热（排空步骤）。接着，在将固定模具上的排出阀保持在开启状态的同时，将蒸汽由可移动的模具进料以便在比完全加热低0.04MPa（G）的压力下进行单方向流动加热。随后，在将可移动的模具上的排出阀保持在开启状态的同时，水蒸气从固定模具进料以便在比完全加热低0.02MPa（G）的压力下进行逆向的单方向流动加热。随后，在将固定和可移动的模具的排出阀保持在关闭状态的同时，水蒸气从模具两侧进料以便在表8至10中显示的成型压力下进行完全加热。成型压力是模制品表现出最佳熔合性质而不会显著收缩的临界压力，高于该压力，模制品表现出显著的收缩或降低的熔合性质。在加热完全后，释放模腔内部的压力，并冷却成型产品，直到其表面压力达到0.04MPa（G）。将成型产品从模腔中取出，并在炉中在80℃下老化12小时，由此获得具有表8至10中所示物理性质的发泡珠粒模制品。

如下测量表8至10中显示的发泡珠粒和发泡珠粒模制品的物理性质。

表面电阻率：

在两种不同的条件（1）和（2）下测量模制品的表面电阻率。在条件（1）的情况下，模制品试样在23℃和10%RH的相对湿度下老化1天，并随后在23℃和10%RH的相对湿度下根据JISC2170(2004)测量其表面电阻率。在条件（2）的情况下，模制品试样在23℃和50%RH的相对湿度下老化1天，并随后在23℃和50%RH的相对湿度下根据JISC2170(2004)测量其表面电阻率。从模制品上切割出具有100毫米的长度、100毫米的宽度和与模制品相等的厚度的模制品试样。使用电阻率计（HIRESTAMCP-HT450，由MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd.制造）在试样的表皮表面上（而不是在切割面上）测量表面电阻率。当测得的值低于1×10⁴Ω时，使用电阻率计（LORESTAMCP-HT610，由MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd.制造）再次在表皮表面上测量表面电阻率。

还测量了树脂粒子的表面电阻率。将树脂粒子在200℃下热压以形成具有100毫米的长度、100毫米的宽度和2毫米的厚度的试样。该试样在23℃和50%RH的相对湿度下老化1天，并随后在23℃和50%RH的相对湿度下根据JISC2170(2004)以与上文相同的方式测量其表面电阻率。结果也显示在表8至10中。

电荷衰减：

在两种不同的条件（1）和（2）下测量模制品的电荷衰减时间。在条件（1）的情况下，模制品试样在23℃和10%RH的相对湿度下老化1天，并随后在23℃和10%RH的相对湿度下测量其电荷衰减时间。在条件（2）的情况下，模制品试样在23℃和50%RH的相对湿度下老化1天，并随后在23℃和50%RH的相对湿度下测量其表面电阻率。从模制品上切割出具有150毫米的长度、150毫米的宽度和10毫米的厚度的模制品试样，使得其具有150×150mm面积的一个表面是该模制品的表皮表面。使用测量装置（ChargedPlateMonitorModel159HH，由TrekJapanCo.,Ltd.制造）测量电荷衰减。由此，将试样放置在该装置的测量板上并用1,300V电压充电。随后，用铜线将与测量板相反一侧上的试样中心部分接地。测量电压由1,000V衰减至100V所需的时间。当衰减时间为2秒或更短时，该电荷衰减被评价为良好。否则，该电荷衰减被评价为不好。

熔合：

如下评价熔合。使该模制品弯曲和破裂。观察破裂的截面以计数该表面上存在的发泡珠粒的数量（C1）和发生材料破损的发泡珠粒的数量（C2）。计算（C2）基于（C1）的百分比（C2/C1×100）。上面的程序总计重复五次。五个计算值的算数平均值代表熔合度（n=5）。当熔合度为80%或更高时，该熔合被评价为良好。否则，该熔合被评价为不好。

发泡珠粒的表观密度：

使用金属丝网将已经在23℃、1atm下50%的相对湿度下静置2天的一组发泡珠粒（重量：W(克)，体积：大约500cm³）浸没在刻度量筒中所含水中。由刻度量筒中水位的上升测量该组发泡珠粒的体积（V(cm³)）。该发泡珠粒的表观密度（kg/m³）通过用该组发泡珠粒的重量除以其体积（W/V）来确定，接着进行单位转换。

发泡珠粒的平均气室直径：

通过前述方法测量该发泡珠粒的平均气室直径。十个计算值的算数平均值代表该发泡珠粒的平均气室直径（n=10）。

发泡珠粒的包覆层的平均厚度：

通过前述方法测量该发泡珠粒的包覆层的平均厚度。该发泡珠粒被认为具有圆柱形形状。一百个计算值的算数平均值代表该发泡珠粒的包覆层的平均厚度（n=100）。

发泡珠粒的高温峰发热量：

从获得的发泡珠粒中随机取其10个作为样品。对各发泡珠粒施以DSC测量，由此测定高温峰的发热量。十个计算值的算数平均值代表该发泡珠粒的高温峰发热量（n=10）。

发泡珠粒模制品的表观密度：

通过将其重量除以由其外尺寸确定的其体积来计算发泡珠粒模制品的表观密度（kg/m³）。

50%压缩应力：

根据JISK6767(1999)，测量该发泡珠粒模制品的50%压缩应力。

封闭气室含量：

从发泡珠粒模制品中随机切割出三个试样。通过前述方法测量各试样的封闭气室含量。三个计算值的算数平均值代表该模制品的封闭气室含量（n=3）。

收缩：

获得的发泡珠粒模制品在80℃下老化12小时，并随后测量其长度L2（毫米）。随后由式(L1–L2)×1000/L1计算模制品的收缩（‰），其中L1为250毫米（模腔尺寸）。对通过相同方法获得的3个模制品进行类似测量。三个计算值的算数平均值代表该发泡珠粒模制品的收缩（n=3）。

弯曲模量:

除去该发泡珠粒模制品的表皮表面以获得具有5毫米的厚度的试样。根据JISK7221-1(2006)测量试样的弯曲模量。对通过相同方法获得的5个模制品进行类似测量。五个计算值的算数平均值代表该发泡珠粒模制品的弯曲模量（n=5）。

Claims (6)

1.聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，其通过各自具有被聚烯烃基树脂包覆层包覆的聚烯烃基树脂发泡芯层的复合发泡珠粒的模内成型获得，

其中该聚烯烃基树脂包覆层包含聚烯烃基树脂（A）、聚合抗静电剂（B）与导电炭黑（C）的混合物，

其中所述聚合抗静电剂（B）为聚醚嵌段与聚烯烃嵌段的嵌段共聚物，

其中聚烯烃基树脂（A）对聚合抗静电剂（B）的重量比（A:B）为99.5:0.5至55:45，

其中导电炭黑（C）以每100份聚烯烃基树脂（A）与聚合抗静电剂（B）总重量的5至30重量份的量存在，和

其中该发泡珠粒模制品具有1×10⁵至1×10¹⁰Ω的表面电阻率，

其中所述包覆层具有这样一种结构，其中聚烯烃基树脂（A）形成连续相并且聚合抗静电剂（B）形成分散于该连续相中的分散相，并且其中导电炭黑（C）不均匀地分布到所述分散相中。

2.根据权利要求1所述的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，其中该发泡芯层的聚烯烃基树脂与该包覆层的聚烯烃基树脂均为聚丙烯基树脂。

3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，其中导电炭黑（C）是科琴黑并以每100份聚烯烃基树脂（A）与聚合抗静电剂（B）总重量的5至15重量份的量存在。

4.根据权利要求1或2所述的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，其中发泡芯层对包覆层的重量比为99.5:0.5至65:35。

5.根据权利要求1或2所述的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，其中该发泡珠粒模制品具有10至90kg/m³的表观密度。

6.根据权利要求1或2所述的聚烯烃基树脂发泡珠粒模制品，其中该发泡珠粒模制品的50%压缩应力Cs[kPa]和该发泡珠粒模制品的表观密度Ad[kg/m³]的比为6或更高。