KR20140046383A

KR20140046383A - 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 성형체

Info

Publication number: KR20140046383A
Application number: KR1020130119863A
Authority: KR
Inventors: 다쿠야 지바; 마사하루 오이카와; 미츠루 시노하라
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2014-04-18
Also published as: CN103724653B; US9449735B2; JP5582586B2; EP2719721B1; TWI575004B; TW201428034A; EP2719721A1; CN103724653A; KR102074525B1; JP2014077045A; US20140097389A1

Abstract

정전기 소산 성형체에 관한 것으로, 이 성형체는 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰ Ω 의 표면 저항률을 가지고 다층 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 주형내 성형에 의해 얻어지고, 다층 폴리올레핀계 수지 발포 입자는 폴리올레핀계 수지 발포 코어층, 및 이 폴리올레핀계 수지 발포 코어층을 덮고 폴리올레핀계 수지 (A), 폴리에테르 블록과 폴리올레핀 블록의 블록 공중합체의 폴리머성 대전 방지제 (B), 및 도전성 카본 블랙 (C) 으로 형성된 폴리올레핀계 수지 커버층으로부터 형성되는 폴리올레핀계 수지 커버층을 각각 갖고, 성분 (A) 내지 성분 (C) 은 특정 비율로 존재한다.

Description

폴리올레핀계 수지 발포 입자의 성형체{MOLDED ARTICLE OF POLYOLEFIN-BASED RESIN EXPANDED BEADS}

본 발명은 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (expanded beads) 의 성형체에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 정전기 소산 성질을 가지는 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 성형체에 관한 것이다.

폴리프로필렌계 수지 및 폴리에틸렌계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지는 기계적 강도 및 내열성 면에서 균형이 잘 잡혀있다. 주로 이러한 폴리올레핀계 수지로 구성된 발포 입자의 주형내 성형 (in-mold molding) 에 의해 제조된 성형체는 폴리올레핀계 수지에 고유한 우수한 성질을 가질 뿐만 아니라 충격 흡수 성질도 우수하고 압축 변형으로부터 양호한 회복을 보여준다. 따라서, 이런 성형체는 전기 및 전자 부품용 패키징 재료 및 자동차용 충격 흡수 재료를 포함한 매우 다양한 용도에 사용된다.

그러나, 폴리프로필렌계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지는 높은 전기 저항을 가지는 재료이므로, 폴리올레핀계 수지로 주로 구성된 발포 입자의 성형체는 전기적으로 대전가능하다. 따라서, 대전 방지 성능 또는 전도 성능이 부여된 발포 입자-성형체는, 정전기를 피해야 하는 전자 부품용 패키징 재료 등으로서 사용된다.

게다가, 최근에 집적 회로 및 하드 디스크와 같은 전자 부품의 성능 개선은, 전자 부품이 정전기에 의해 피해를 입지 않도록 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰Ω 의 표면 저항률을 가지는 정전기 소산 재료로 형성된 패키징 재료에 대한 요구를 발생시켰다. 그러나, 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰Ω 의 표면 저항률을 가지는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는 종래의 대전 방지 또는 전도성 부여 처리 기술에 의해 안정적으로 제조될 수 없었다.

예를 들어, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체에 대전 방지 성능을 부여하기 위한 방법으로서, 일본 미심사 특허 공보 JP-A-H07-304895 는 계면활성제를 함유한 수지 파티클을 발포시킴으로써 얻어진 대전 방지 발포 입자의 주형내 성형에 의해 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체를 제조하는 방법을 개시하고, JP-A-2009-173021 은 폴리머성 대전 방지제를 함유한 수지 층으로 덮여있는 수지 파티클을 발포시킴으로써 얻어지는 발포 입자의 주형내 성형에 의해 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 제조하는 방법을 개시한다.

이 방법들은 1×10¹⁰Ω 보다 높은 표면 저항률을 가지는 발포 입자 성형체를 제조하는데 효과적이다. 그러나, 대전 방지제 자체의 전기적 특성의 제약 때문에 전술한 바와 같이 적정량의 대전 방지제를 사용하는 방법으로 1×10¹⁰Ω 보다 높지 않은 표면 저항률을 달성하는 것은 어렵다. 즉, 1×10¹⁰Ω 미만의 표면 저항률을 달성하기 위해 다량의 대전 방지제가 첨가될 때, 결과적으로 생긴 발포 입자의 발포성 및 융합 접합 능력은 상당히 저하된다.

전기 전도성을 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체에 부여하기 위한 다른 방법으로서, JP-A-H09-202837, JP-A-H10-251436 및 JP-A-2000-169619 는, 도전성 카본 블랙 또는 금속 분말과 같은 도전성 무기 물질이 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 베이스 수지에 첨가되어서 베이스 수지에 도전성 무기 물질의 도전성 네트워크를 생성하는 방법을 개시한다. 게다가, 도전성 카본 블랙을 함유한 수지 층으로 덮여있는 폴리프로필렌계 수지 파티클을 발포시킴으로써 얻어지는 도전성 발포 입자의 주형내 성형에 의해 발포 입자 성형체를 제조하는 방법이 JP-A-2006-232939 에 개시된다. 이 방법들은, 1×10⁵ Ω 보다 낮은 표면 저항률을 가지는 폴리프로필렌계 수지 발포 입자의 도전성 성형체를 쉽게 제조할 수 있게 한다.

도전성 무기 물질을 사용하는 방법에 의해 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰Ω 의 표면 저항률을 가지는 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 얻기 위해서, 도전성 무기 물질의 함량을 감소시키는 것을 생각할 수도 있다. 그러나, 도전성 무기 물질의 함량이 임의의 레벨 (퍼콜레이션 한계치) 을 초과해 감소될 때, 표면 저항률이 급격한 불연속 변화를 나타내는 소위 퍼콜레이션 현상이 발생한다. 따라서, 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰Ω 범위의 표면 저항률을 안정적으로 달성하는 것이 어렵다.

특히, 성형체에서 도전성 무기 물질의 함량이 퍼콜레이션 한계치에 가까울 때, 도전성 무기 물질을 함유한, 폴리프로필렌계 수지 발포 입자 성형체와 같은, 종래의 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체의 표면 저항률은 급격한 불연속 변화를 보여준다. 이것에 대한 한 가지 가능한 이유는, 적어도 2 개의 발포 단계, 즉 발포 입자 안으로 수지 파티클의 일차 발포 및 주형내 성형 중 발포 입자의 이차 발포가 발포 입자-성형체를 얻는데 필요하기 때문이다. 즉, 성형체의 표면 저항률은 내부에 함유된 도전성 카본 블랙 파티클간 거리에 크게 영향을 받고 도전성 카본 블랙 파티클간 거리에 따라 달라진다. 그러나, 2-스테이지 발포 프로세스 중 폴리올레핀계 수지에서 도전성 카본 블랙 파티클 사이의 거리는 제어하기에 어렵다. 이런 이유로, 안정적인 방식으로 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰Ω 의 표면 저항률을 달성하는 것이 어려운 것으로 생각된다. 특히, 높은 발포비 (낮은 겉보기 밀도) 를 가지는 발포 입자-성형체가 제조되어야 할 때 원하는 표면 저항률을 달성하는 것은 매우 어렵다.

위의 종래의 성형체에 수반되는 다른 문제점은, 도전성 무기 물질의 심지어 약간의 분산 불균일성도 발포 입자-성형체의 표면 저항률을 크게 변화시킨다는 것이다. 따라서, 발포 입자-성형체가 전체적으로 원하는 성능 요건을 충족하는 평균 표면 저항률을 가질 때에도, 성형체의 일부 부분은 원하는 범위 밖의 표면 저항률을 가질 수도 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 폴리올레핀계 수지에 고유한 우수한 성질을 유지할 수 있는 발포 입자 사이의 높은 발포비와 양호한 부착 강도를 가지고 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰Ω 범위의 표면 저항률을 가져서 안정적인 정전기 소산 성질을 보이는 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 성형체를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 각각 폴리올레핀계 수지 발포 코어층과 폴리올레핀계 수지 발포 코어층을 덮는 폴리올레핀계 수지 커버층을 가지는 다층 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 주형내 성형에 의해 얻어진 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체가 제공되고,

폴리올레핀계 수지 커버층은 폴리올레핀계 수지 (A), 폴리에테르 블록과 폴리올레핀 블록의 블록 공중합체인 폴리머성 대전 방지제 (B), 및 도전성 카본 블랙 (C) 의 혼합물을 포함하고,

폴리올레핀계 수지 (A) 대 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 중량비 (A:B) 는 99.5:0.5 ~ 55:45 이고, 도전성 카본 블랙 (C) 은 폴리올레핀계 수지 (A) 와 폴리머성 대전 방지제 (B) 전체의 100 중량부당 5 ~ 30 중량부의 양으로 존재하고,

폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰Ω 의 표면 저항률을 갖는다.

제 2 양태에서, 본 발명은 제 1 양태에 따른 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 제공하는데, 폴리올레핀계 수지 발포 코어층의 폴리올레핀계 수지와 폴리올레핀계 수지 커버층의 폴리올레핀계 수지 양자는 폴리프로필렌계 수지이다. 제 3 양태에서, 본 발명은 제 1 양태 또는 제 2 양태에 따른 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 제공하는데, 도전성 카본 블랙 (C) 은 케첸 블랙 (Ketjen black) 이고 폴리올레핀계 수지 (A) 및 폴리머성 대전 방지제 (B) 전체의 100 중량부당 5 ~ 15 중량부의 양으로 존재한다. 제 4 양태에서, 본 발명은 제 1 내지 제 3 양태 중 어느 하나에 따른 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 제공하는데, 폴리올레핀계 수지 발포 코어층 대 폴리올레핀계 수지 커버층의 중량비는 99.5:0.5 ~ 65:35 이다. 제 5 양태에서, 본 발명은 제 1 내지 제 4 양태 중 어느 하나에 따른 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 제공하는데, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는 10 ㎏/㎥ ~ 90 ㎏/㎥ 의 겉보기 밀도를 갖는다. 제 6 양태에서, 본 발명은 제 1 내지 제 5 양태 중 어느 하나에 따른 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체를 제공하는데, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는 50% 압축 응력 Cs [㎪] 및 겉보기 밀도 Ad [㎏/㎥] 를 가지고, 비 Cs/Ad 는 6 이상이다.

본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는, 도전성 카본 블랙 및 폴리머성 대전 방지제를 함유한 폴리올레핀계 수지 외부층으로 덮여있는 폴리올레핀계 수지 코어층을 각각 가지는 다층 수지 파티클을 발포시킴으로써 얻어진 다층 폴리올레핀계 수지 발포 입자로 형성된다. 따라서, 성형체는 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰Ω 의 표면 저항률을 가지고 안정된 정전기 소산 성질을 나타낸다.

게다가, 본 발명에 따른 성형체의 전기 저항은 그것의 겉보기 밀도에 의해 거의 영향을 받지 않는다. 따라서, 도전성 무기 물질을 함유한 종래의 성형체와 비교했을 때, 본 발명의 성형체의 표면 저항률은 몰딩 조건 또는 몰드 설계에 의해 덜 영향을 받는다. 그러므로, 본 발명의 성형체는 심지어 복잡한 형상으로 형성될 때에도 안정된 정전기 소산 성질을 나타낸다.

본 발명의 다른 목적, 특징 및 장점은, 첨부 도면을 감안해 고려할 때 하기의 본 발명의 바람직한 실시형태에 대한 상세한 설명으로부터 분명하게 될 것이다.

도 1 은 제 1 가열 프로세스 중 DSC 곡선의 예를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 따른 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 성형체 (이하 간혹 간단히 "발포 입자-성형체" 또는 "성형체" 이라고 함) 가 상세히 설명된다.

발포 입자-성형체는, 폴리올레핀계 수지 발포 코어층 (이하 간혹 간단히 "발포 코어층" 이라고 함) 이 폴리올레핀계 수지 커버층 (이하 간혹 간단히 "커버층" 이라고 함) 으로 덮여있는 특정한 다층 구조를 가지는 다층 폴리올레핀계 수지 발포 입자의 주형내 성형에 의해 제조된다.

다층 폴리올레핀계 수지 발포 입자 (이하 간혹 "다층 발포 입자" 또는 간단히 "발포 입자" 라고 함) 는, 폴리올레핀계 수지 외부층 (이하 간혹 간단히 "수지 파티클 외부층" 이라고 함) 으로 덮여있는 폴리올레핀계 수지 코어층 (이하 간혹 간단히 "수지 파티클 코어층" 이라고 함) 을 각각 가지는 다층 수지 파티클을 발포시킴으로써 얻어지고, 발포된 상태에서 발포 코어층은 커버층으로 덮여있는 특정한 다층 구조를 갖는다.

발포 입자의 커버층은 폴리올레핀계 수지 (A), 폴리머성 대전 방지제 (B) 및 도전성 카본 블랙 (C) 의 혼합물을 함유하고, 발포 입자의 주형내 성형에 의해 얻어진 발포 입자-성형체가 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰Ω 의 표면 저항률을 가져서 안정된 정전기 소산 성질을 나타내도록 폴리올레핀계 수지 (A) 대 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 중량비 (A:B) 및 커버층 내 도전성 카본 블랙 (C) 의 함량은 각각 특정한 범위에 있다.

전술한 바와 같이, 다층 수지 파티클이 발포 입자로 발포되기 때문에, 수지 파티클 코어층은 발포 코어층으로 변하고 수지 파티클 외부층은 커버층으로 변한다. 따라서, 커버층의 베이스 수지는 수지 파티클 외부층의 베이스 수지와 동일하다. 또, 발포 코어층의 폴리올레핀계 수지는 수지 파티클 코어층의 폴리올레핀계 수지와 동일하다.

본 발명의 발포 입자의 커버층이 다음에 설명된다. 커버층은 발포 상태로 있거나 비발포 상태로 있을 수도 있지만, 안정된 정전기 소산 성질 및 고도의 기계적 강도를 나타내는 발포 입자-성형체를 얻기 위해서 실질적으로 비발포된 것이 바람직하다. 본원에 사용되는, 용어 "실질적으로 비발포된" 은 (커버층이 후기 스테이지에서 용융될 때 다층 수지 파티클의 발포 초기 스테이지에서 한번 형성된 셀이 파괴되는 경우를 포함해) 셀이 형성되지 않은 것을 의미하지만, 결과적으로 생긴 발포 입자 성형체의 기계적 강도가 영향을 받지 않을 정도로 마이크로셀이 존재하는 것을 배제하지 않는다.

각 발포 입자의 발포 코어층은 커버층으로 완전히 덮여있거나 부분적으로 노출될 수도 있다. 예를 들어, 발포 코어층이 실린더 형상을 가질 때, 발포 코어층이 실린더의 상단 및 바닥에서 노출되면서 실린더의 주연 면만 커버층으로 덮여있을 수도 있다.

수지 파티클 외부층은 폴리올레핀계 수지 (A), 폴리머성 대전 방지제 (B) 및 도전성 카본 블랙 (C) 의 혼합물을 함유한다. 폴리올레핀계 수지 (A) 의 합성을 위한 조성 및 방법은, 폴리올레핀계 수지 (A) 가 주요 성분으로서 올레핀 성분을 함유하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게, 폴리올레핀계 수지 (A) 는, 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상의 올레핀 성분을 함유한다. 폴리올레핀계 수지의 예는 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리부텐계 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본원에 사용되는 용어 "폴리프로필렌계 수지" 는 50 중량% 이상의 프로필렌 성분 유닛을 함유한 수지를 지칭한다. 폴리프로필렌계 수지의 예는 프로필렌 단중합체 (homopolymers), 및 프로필렌 및 프로필렌과 공중합 가능한 다른 올레핀의 공중합체를 포함한다. 프로필렌과 공중합 가능한 올레핀의 예는 에틸렌, 및 1-부텐과 같은 4 개 이상의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀을 포함한다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수도 있고, 2 성분 공중합체 또는 3 성분 공중합체일 수도 있다. 이 폴리프로필렌계 수지는 단독으로 또는 둘 이상을 조합해 사용될 수도 있다. 공중합체의 예는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체, 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.

본원에 사용된 용어 "폴리에틸렌계 수지" 는, 50 중량% 이상, 바람직하게 70 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 중량% 이상의 에틸렌 성분 유닛을 함유한 수지를 말한다. 에틸렌 단중합체 또는 4 개 ~ 6 개의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지의 예는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬 메타크릴레이트 공중합체, 및 이들의 2 가지 이상의 혼합물을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 폴리머성 대전 방지제 (B) 는 폴리에테르 블록과 폴리올레핀 블록의 블록 공중합체이다. 폴리머성 대전 방지제 (B) 는, 10⁵ ~ 10¹¹ Ω·㎝ 의 체적 저항률을 갖는 친수성 블록인 폴리에테르 블록과 폴리올레핀 블록이 교대로 결합되는 구조를 가지는 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 2,000 ~ 60,000 의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 블록과 친수성 수지 블록이 에스테르 링키지, 아미드 링키지, 에테르 링키지, 우레탄 링키지 및 이미드 링키지에서 선택된 적어도 하나의 링키지를 통하여 교대로 결합된 구조를 블록 공중합체가 가지는 것이 바람직하다. 폴리머성 대전 방지제의 구체적인 예는 "PELESTAT 230," "PELESTAT HC250," "PELECTRON PVH," "PELECTRON PVL" 및 "PELECTRON HS" 의 상표명으로 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 에서 입수가능한 제품들을 포함한다.

위에서 열거된 폴리머성 대전 방지제는 단독으로 또는 둘 이상을 조합해 사용될 수도 있다.

본 발명에서 사용된 도전성 카본 블랙 (C) 은 바람직하게 150 ~ 700 ㎖/100 g, 더 바람직하게는 200 ~ 600 ㎖/100 g, 보다 더 바람직하게는 300 ~ 600 ㎖/100 g 의 디부틸 프탈레이트 (DBP) 오일 흡수량을 갖는다. 도전성 카본 블랙 (C) 의 예로는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 채널 블랙을 포함한다. DBP 오일 흡수량은 ASTM D2414-79 에 따라 측정된다. 이런 도전성 카본 블랙은 단독으로 또는 둘 이상을 조합해 사용될 수도 있다. 이 중에서, 퍼니스 블랙이 바람직한데 왜냐하면 퍼니스 블랙은 소량으로 첨가될 때에도 높은 전기 전도성을 제공하기 때문이다. 오일-퍼니스 블랙이 더 바람직하고, 케첸 블랙이 보다 더 바람직한데 왜냐하면 소량으로 원하는 표면 저항률이 달성될 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰ Ω 의 표면 저항률을 가지는 발포 입자-성형체는, 특정 비로, 폴리올레핀계 수지 (A), 폴리머성 대전 방지제 (B) 및 도전성 카본 블랙 (C) 을 함유한 혼합물로 구성된 커버층을 가지는 발포 입자의 주형내 성형에 의해 얻어질 수 있다. 성분 (B) 과 성분 (C) 이 폴리올레핀계 수지 (A) 의 커버층에 함께 포함될 때 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰ Ω 의 표면 저항률이 달성된다는 사실은 전연 예상치 못한 것인데, 성분 (B) 과 성분 (C) 을 독립적으로 사용하면 이런 중간 정도의 표면 저항률을 제공하지 못하기 때문이다.

이론에 얽매이지 않도록 바라지만, 발포 입자 성형체의 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰ Ω 의 중간 정도의 표면 저항률을 발생시키는 메커니즘은 아마도 이하 설명되는 것처럼 특정한 도전성 네트워크 구조의 형성과 관련되는 것으로 추론된다.

일반적으로, 도전성 카본 블랙이 폴리프로필렌계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지에 분산될 때, 인접한 카본 블랙 파티클은 주어진 거리 내에서 서로에 대해 근접하여 위치결정된 도전성 네트워크 구조의 형성으로 인해 전기 전도성이 발생된다. 발포 입자와 같은 포옴 재료의 경우에, 구성 수지는 발포 중 연장되었다. 도전성 카본 블랙을 함유한 수지가 발포될 때, 도전성 카본 블랙 파티클 사이의 거리는 발포 전 거리와 비교해 증가한다. 그러나, 충분한 양의 도전성 카본 블랙이 첨가될 때, 다량의 도전성 카본 블랙 파티클은 도전성 네트워크 구조를 유지하도록 서로 충분히 가깝게 존재한다. 결과적으로, 결과적으로 생긴 발포 입자 성형체는 1×10⁴ Ω 보다 낮은 표면 저항률을 제공하도록 충분히 높은 전기 전도성을 나타낸다.

그러나, 결과적으로 생긴 발포 입자 성형체에서 중간 정도의 표면 저항률을 달성하고 정전기 소산 성질을 얻기 위해 도전성 카본 블랙의 함량이 감소될 때, 도전성 카본 블랙 파티클 사이의 거리는 증가한다. 그러므로, 주어진 거리 내에 존재하는 카본 블랙 파티클의 수는 도전성 네트워크를 형성하기에 너무 작다. 이런 이유로, 감소된 양의 도전성 카본 블랙을 첨가하는 것은, 표면 저항률이 상당히 증가하는 소위 퍼콜레이션 현상을 유발한다.

한편, 폴리머성 대전 방지제 (B) 자체는 대략 1×10⁶ Ω ~ 1×10¹¹ Ω 의 표면 저항률을 제공하는 정도의 전기 전도성을 갖는다. 따라서, 열가소성 수지와 혼합하여 니딩할 (knead) 때, 열가소성 수지에 전도성 네트워크를 형성하도록 폴리머성 대전 방지제 (B) 가 분산되고 배향된다. 게다가, 폴리머성 대전 방지제 (B) 는 발포 중 셀의 성장으로 추가 배향되기 때문에, 대략 1×10¹⁰ Ω ~ 1×10¹⁴ Ω 의 표면 저항률을 가지는 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 그러나, 보다 낮은 표면 저항률을 달성하기 위해 다량의 폴리머성 대전 방지제 (B) 가 첨가될 때에도, 1×10¹⁰ Ω 미만의 표면 저항률을 달성하는 것은 어렵다. 반면에, 다량의 폴리머성 대전 방지제를 첨가하는 것은 결과적으로 생긴 발포 입자의 성형성 (moldability) 및 융합 접합 (fusion bonding) 을 상당히 악화시킬 수도 있다.

본 발명의 발포 입자 성형체를 구성하는 발포 입자는, 각각 수지 파티클 코어층 및 수지 파티클 외부층을 가지는 다층 수지 파티클을 발포시킴으로써 얻어진다. 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 분산된 상이 폴리올레핀계 수지 (A) 의 연속 상으로 분산된 해도 (sea-island) 구조가 커버층에 형성되고 도전성 카본 블랙이 분산된 상에 불균등하게 분배되는 것으로 여겨진다.

해도 구조의 형성은 원하는 정전기 소산 성질을 얻는데 중요한 역할을 하는 것으로 고려된다. 즉, 발포 입자의 커버층에서, 도전성 카본 블랙은 폴리올레핀계 수지 (A) 의 연속 상으로 분산된 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 분산된 상에 함유된다. 분산된 상에서 도전성 카본 블랙 (C) 은 도전성 네트워크 구조를 형성한다. 도전성 카본 블랙 파티클은 폴리머성 대전 방지제 (B) 에 의해 구속되어 있으므로, 도전성 카본 블랙 파티클의 이동이 제한된다. 그러므로, 커버층이 발포 중 연장될 때에도 도전성 카본 블랙 파티클 사이의 거리는 크게 증가하지 않는다. 따라서, 분산된 상에서 도전성 카본 블랙 (C) 에 의해 형성된 도전성 네트워크 구조는 이와 같이 유지된다. 그 결과, 분산된 상은 어느 정도의 전기 전도성을 나타내도록 이런 낮은 체적 저항률을 갖는다.

게다가, 그 분자 쇄에 폴리올레핀 블록을 함유한 본 발명의 폴리머성 대전 방지제 (B) 는, 폴리프로필렌계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지와 적당한 친화성을 가지지만, 폴리올레핀계 수지와 완전히 상용가능한 (compatible) 것은 아니다. 따라서, 폴리머성 대전 방지제 (B) 는 폴리올레핀계 수지 (A) 의 연속 상으로 지나치게 미세하게 분산되지 않는 것으로 고려된다. 또한, 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 분산된 상은 발포 중 폴리올레핀계 수지 (A) 의 연속 상의 변형 후에 적당히 (지나치지 않게) 변형되도록 고려된다. 이런 이유로, 그 자체가 어느 정도의 전기 전도성을 나타내는 분산된 상은 분산된 상 사이에 거리를 유지할 수 있고 이 거리는 원하는 정전기 소산 성질을 보장하는데 필요하다.

폴리올레핀계 수지 (A) 의 연속 상, 및 카본 블랙 (C) 의 전도성 네트워크 구조를 함유한 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 분산된 상을 가지는 커버층을 각각 가지는 발포 입자의 주형내 성형에 의해, 발포 입자 사이에 양호한 부착 강도를 가지고 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰ Ω 의 표면 저항률을 가져서 정전기 소산 성질을 나타내는 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 게다가, 해도 구조가 커버층에만 생성된다는 사실은, 발포 코어층의 겉보기 밀도 (발포비) 와 독립적으로, 다시 말해서, 발포비가 변할 때에도, 발포 입자 성형체가 안정된 정전기 소산 성질을 나타내는 다른 이유이다.

본 발명에서, 폴리올레핀계 수지 (A) 대 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 중량비 (A:B) 는 99.5:0.5 ~ 55:45 이다. 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 함량이 너무 낮을 때, 아마도 상당량의 도전성 카본 블랙이 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 분산된 상 밖에 존재할 수 있고 또는 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 분산된 상 사이의 거리가 지나치게 크게 되므로 원하는 표면 저항률이 안정적으로 달성될 수 없다. 한편, 아마도 폴리머성 대전 방지제 (B) 가 분산된 상을 형성할 가능성이 적기 때문에 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 함량이 너무 많거나 분산된 상 사이의 거리가 지나치게 작을 때, 원하는 표면 저항률을 안정적으로 달성할 수 없다. 이 관점에서 보면, 폴리프로필렌계 수지 (A) 대 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 중량 혼합비는 바람직하게 99.5:0.5 ~ 60:40, 더 바람직하게는 99.5:0.5 ~ 65:35, 보다 더 바람직하게는 99:1 ~ 70:30, 특히 바람직하게 99:1 ~ 75:25 이다.

도전성 카본 블랙 (C) 의 사용량은 폴리올레핀계 수지 (A) 및 폴리머성 대전 방지제 (B) 전체의 100 중량부당 5 ~ 30 중량부이다. 도전성 카본 블랙 (C) 의 함량이 이 범위 밖에 있을 때, 원하는 표면 저항률은 안정적으로 달성될 수 없다. 보다 안정적으로 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰Ω 의 중간 정도의 표면 저항률을 달성하도록, 도전성 카본 블랙 (C) 으로서 케첸 블랙이 사용되는 것이 바람직한데 왜냐하면 원하는 표면 저항률이 전술한 바와 같이 소량을 사용해 달성될 수 있기 때문이다. 도전성 카본 블랙 (C) 의 사용량은, 폴리올레핀계 수지 (A) 및 폴리머성 대전 방지제 (B) 전체의 100 중량부당 바람직하게 5 ~ 15 중량부, 더 바람직하게는 6 ~ 14 중량부, 보다 더 바람직하게는 7 ~ 13 중량부, 특히 바람직하게 8 ~ 12 중량부이다. 도전성 카본 블랙 (C) 이 아세틸렌 블랙일 때, 그 양은 폴리프로필렌계 수지 (A) 및 폴리머성 대전 방지제 (B) 전체의 100 중량부당 바람직하게 23 ~ 27 중량부, 더 바람직하게는 24 ~ 26 중량부이다.

도전성 카본 블랙 (C) 은 일반적으로 0.01 ㎛ ~ 100 ㎛ 의 평균 입도를 갖는다. 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰ Ω 의 표면 저항률을 달성하는데 용이함 때문에, 평균 입도는 바람직하게 10 ~ 80 ㎚, 더 바람직하게는 15 ~ 60 ㎚ 이다.

도전성 카본 블랙 (C) 의 평균 입도는 전자 현미경을 사용해 측정된다. 구체적으로, 도전성 카본 블랙 (C) 의 전자 현미경 사진을 시야에 포함되는 수백 개의 파티클들과 찍고, 랜덤하게 선택된 1,000 개 파티클의 특정 방향으로 직경 (그린 직경) 이 측정된다. 그 후, 얻어진 값으로부터 수 기반 누적 분포 곡선이 형성되고, 수 기반 분포에서 50% 누적 직경이 평균 입도로서 채택된다.

폴리올레핀계 수지 (A) 는 바람직하게 0.1 ~ 30 g/10 분, 더 바람직하게는 2 ~ 20 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 3 ~ 15 g/10 분의 용융 유량 (MFR) 을 갖는다. 폴리올레핀계 수지 (A) 의 MFR 은 JIS K7210 (1999) 의 테스트 조건 M (230 ℃ 의 온도 및 2.16 ㎏ 의 하중) 에 따라 측정된다.

발포 입자의 커버층은, 의도된 목적을 해치지 않을 정도로 폴리올레핀계 수지 (A) 및 폴리머성 대전 방지제 (B) 이외에 부가적인 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머를 함유할 수도 있다. 이러한 부가적인 열가소성 수지의 예로는 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 폴리스티렌계 수지, 메틸 폴리메타크릴레이트와 같은 아크릴계 수지, 및 폴리락틱산 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지를 포함한다. 열가소성 엘라스토머의 예로는, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체와 같은 올레핀계 엘라스토머, 및 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체와 같은 스티렌계 엘라스토머, 및 그것의 수소화 생성물을 포함한다.

게다가, 커버층은 촉매 중화제, 윤활제 및 결정핵제와 같은 첨가제를 추가로 함유할 수도 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 해치지 않는 양으로 그리고 가능한 한 소량으로 첨가제가 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가제의 사용량은, 비록 그것이 첨가제의 유형 및 사용 목적에 따르지만, 커버층의 폴리올레핀계 수지 (A) 및 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 전체의 100 중량부를 기초로, 바람직하게 15 중량부 이하, 더 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게 1 중량부 이하이다.

발포 입자의 커버층을 위한 폴리올레핀계 수지는 바람직하게 발포 코어층의 폴리올레핀계 수지의 융점보다 낮은 융점을 갖는다. 이 경우에, 주형내 성형 중 발포 코어층의 이차 발포를 일으키기에 충분히 높은 온도로 발포 입자가 가열될 때, 커버층은 발포 코어층보다 더 일찍 연화되고 발포 입자가 함께 융합 접합되도록 돕는다. 게다가, 발포 코어층에서 셀 구조가 주형내 성형 중 손상될 가능성이 더 적어지기 때문에, 우수한 기계적 성질을 가지고 몰딩 후 상당한 수축을 겪지 않는 발포 입자 성형체가 얻어질 수 있다.

게다가, (수지 파티클 외부층으로부터 형성된) 커버층의 폴리올레핀계 수지의 융점은 (수지 파티클 코어층으로부터 형성된) 발포 코어층의 폴리올레핀계 수지의 융점보다 낮을 때, 비발포된 상태의 커버층이 얻어진다. 얻어진 커버층이 발포된 상태로 있지 않는 한 가지 가능한 이유는, 다층 수지 파티클이 발포되는 조건 하에서, 외부층은 발포되지 못하거나 발포된 상태를 유지하지 못하도록 수지 파티클 외부층의 발포성 및/또는 점탄성이 적절한 범위 내에 있지 않기 때문이다. 게다가, 커버층의 정전기 소산 성질을 안정된 방식으로 발생시킬 수 있도록 발포되는 동안 커버층의 원활한 연장을 용이하게 하기 위해서 커버층의 더 낮은 융점이 고려된다.

이 관점에서 보면, 커버층의 폴리올레핀계 수지는 발포 코어층의 폴리올레핀계 수지의 융점보다 0 ℃ ~ 80 ℃ 만큼, 더 바람직하게는 1 ℃ ~ 80 ℃ 만큼, 더 바람직하게는 5 ℃ ~ 60 ℃ 만큼, 보다 더 바람직하게는 10 ℃ ~ 50 ℃ 만큼, 특히 바람직하게 15 ℃ ~ 45 ℃ 만큼 낮은 융점을 가지는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 발포 입자의 발포 코어층이 설명된다. 발포 코어층은 주로 폴리올레핀계 수지로 구성된 베이스 수지로 형성된다. 폴리올레핀계 수지로서, 커버층을 위해 동일한 폴리올레핀계 수지가 사용될 수도 있다. 폴리올레핀계 수지 중에서, 폴리프로필렌계 수지는 발포 성형성 및 기계적 성질 면에서 균형이 잘 잡혀있기 때문에 폴리프로필렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지 중에서, 폴리프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌-부텐 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체가 바람직하고, 폴리프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체가 특히 바람직하다.

본 발명의 의도된 목적을 해치지 않을 정도로 발포 코어층의 베이스 수지는 폴리프로필렌계 수지 이외에 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머를 함유할 수도 있다. 열가소성 수지의 예로는, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 폴리스티렌계 수지, 메틸 폴리메타크릴레이트와 같은 아크릴계 수지, 및 폴리락틱산과 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지를 포함한다. 열가소성 엘라스토머의 예로는, 에틸렌-헥센 공중합 엘라스토머, 에틸렌-옥텐 공중합 엘라스토머 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 엘라스토머와 같은 올레핀계 엘라스토머, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합 엘라스토머, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합 엘라스토머와 같은 스티렌계 엘라스토머, 및 그것의 수소화 생성물을 포함한다.

게다가, 본 발명의 목적을 해치지 않을 정도로 발포 코어층은 필요에 따라 착색제, 윤활제, 촉매 중화제 및 항산화제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제의 함량은, 그것이 첨가제의 유형에 따르지만, 발포 코어층의 베이스 수지의 100 중량부를 기초로, 바람직하게 15 중량부 이하, 더 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 더 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게 1 중량부 이하이다.

본 발명의 발포 입자 성형체 제조에 사용하기 위한 발포 입자는 특정 커버층을 가지기 때문에, 발포 코어층이 도전성 카본 블랙과 같은 도전성 재료를 함유하지 않을지라도 결과적으로 생긴 발포 입자 성형체는 정전기 소산 성질을 나타낸다. 특히, 발포 코어층이 도전성 재료를 함유하지 않을 때, 발포 입자는 우수한 발포 성형성을 가져서 높은 닫힌 셀 함량을 가질 것이다. 결과적으로, 주형내 성형 후 적은 수축을 겪는 이런 높은 치수 안정성을 가지는 발포 입자 성형체가 높은 생산성을 가지고 생산될 수 있다. 게다가, 발포 입자에서 내부 압력은 쉽게 증가될 수 있고, 낮은 겉보기 밀도 (높은 발포비) 를 가지는 발포 입자 성형체를 쉽게 얻을 수 있다.

발포 코어층 대 커버층의 중량비는 바람직하게 99.5:0.5 ~ 65:35, 더 바람직하게는 99:1 ~ 70:30, 보다 더 바람직하게는 97:3 ~ 75:25, 특히 바람직하게 97:3 ~ 80:20 이다. 커버층의 중량 비율이 상기 범위 내에 있을 때, 1×10⁵ Ω ~ 1×10¹⁰ Ω 의 표면 저항률이 안정적으로 달성될 수도 있어서 안정된 정전기 소산 성질이 발포 입자의 겉보기 밀도의 원하는 범위 전체에 걸쳐 안정적으로 달성될 수도 있다. 그 결과, 그것으로부터 얻어진 발포 입자 성형체는 안정된 정전기 소산 성질 및 우수한 기계적 강도를 모두 나타낸다. 발포 코어층 대 커버층의 중량비는, 예를 들어, 이하 설명되는 것처럼 다층 수지 파티클의 제조시 수지 파티클 코어층의 성분의 공급량 대 수지 파티클 외부층의 성분의 공급량의 비를 조절함으로써 조절될 수 있다.

보다 안정된 정전기 소산 성질을 달성하도록 커버층은 바람직하게 0.2 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 특히 바람직하게 5 ㎛ 이상의 평균 두께를 갖는다. 커버층이 더 두꺼워질 때 정전기 소산 성질의 안정성은 증가하지 않는다. 이런 이유로, 커버층의 평균 두께의 상한치는 바람직하게 200 ㎛, 더 바람직하게는 100 ㎛, 보다 더 바람직하게는 50 ㎛ 이다.

본 발명에서, 발포 코어층과 커버층 사이의 경계가 명확하지 않고 커버층의 두께는 그것이 작을 때 측정하기 어렵기 때문에 발포 입자의 커버층의 평균 두께는 발포 입자의 중량, 겉보기 밀도 및 L(길이)/D(직경) 비, 발포 전 다층 수지 파티클의 수지 파티클 코어층에서 수지의 중량 비율, 커버층의 밀도 등을 기초로 계산된다. 계산의 간편화를 위해 다층 수지 파티클이 유사한 형상을 가지는 발포 입자로 발포된다는 가정을 기초로 발포 입자의 커버층의 평균 두께가 계산된다.

구체적으로, 발포 입자를 실린더형 다층 수지 파티클로부터 얻을 때, 발포 입자의 커버층의 평균 두께 (Tt) 는 다음 식 (1) 내지 (3) 을 사용해 계산될 수 있다.

Pd = {(4×W)/(π×Ld×Db)}^(1/3) (1)

이 식에서 Pd 는 실린더형 발포 입자의 직경 (㎝) 을 나타내고, W 는 다층 수지 파티클의 중량 (g) 을 나타내고, Db 는 발포 입자의 겉보기 밀도 (g/㎤) 를 나타내고, Ld 는, 다층 수지 파티클이 유사한 형상으로 발포된 경우에, 발포 입자의 비 L/D 를 나타낸다.

Cd = {Pd²-(4×R×W)/(π×Pd×Ld×ρ)}^(1/2) (2)

이 식에서 Cd 는 실린더형 발포 입자에서 코어층의 직경 (㎝) 을 나타내고, R 은 다층 수지 파티클에서 수지 파티클 외부층의 중량 비율 (무차원) 을 나타내고, ρ 는 커버층의 밀도 (g/㎤) 를 나타낸다.

Tt (㎛) = {(Pd-Cd)/2}×10000 (3)

구형 다층 수지 파티클로부터 발포 입자를 얻을 때, 발포 입자의 커버층의 평균 두께 (Tt) 는 이하 식 (4) 를 변형함으로써 얻어진 식 (5) 를 사용해 계산될 수 있다.

S/ρ = π/6{X×d³-X(d-2×Tt×10000)³} (4)

Tt (㎛) = [-{(6×S)/(ρ×π×X)+d³}^(1/3)-d]/(-20000) (5)

이 식에서 d 는 구형 다층 수지 파티클의 직경 (㎝) 을 나타내고, S 는 다층 수지 파티클의 수지 파티클 외부층의 중량 (g) 을 나타내고, X 는 발포 입자의 발포비 (무차원) (다층 수지 파티클의 밀도 (g/㎤)/발포 입자의 겉보기 밀도 Db (g/㎤)) 를 나타내고, ρ 는 커버층의 밀도 (g/㎤) 를 나타낸다.

발포 입자의 커버층의 원하는 평균 두께는, 다층 수지 파티클에서 수지 파티클 외부층 대 수지 파티클 코어층의 중량비, 발포 입자의 원하는 겉보기 밀도 (발포비) 를 기초로 다층 수지 파티클의 비 L/D 및 직경을 조절함으로써 달성될 수 있다.

본 발명에서 사용된 발포 입자는 전술한 다층 수지 파티클을 발포시킴으로써 얻어진다. 발포 입자는 안정된 방식으로 유전체 소산 성질을 나타내는 성형체를 제공할 수 있다는 이유 때문에 발포 입자는 바람직하게 10 ~ 130 ㎏/㎥ 의 겉보기 밀도를 갖는다. 발포 입자의 겉보기 밀도가 지나치게 낮을 때, 그것으로부터 얻어진 성형체는 충분히 높은 기계적 강도를 나타내지 못할 가능성이 있다. 한편, 겉보기 밀도가 지나치게 높을 때, 결과적으로 생긴 성형체의 가벼운 중량 성질이 저하될 가능성이 있다. 이런 이유 때문에, 발포 입자의 겉보기 밀도는 더 바람직하게는 12 ㎏/㎥ ~ 120 ㎏/㎥, 더 바람직하게는 15 ㎏/㎥ ~ 110 ㎏/㎥ 이다.

본원에 사용된 대로, 발포 입자의 겉보기 밀도는 다음과 같이 결정된다. 23 ℃ 에서 물을 담은 측정 실린더에서, 발포 입자의 양 (W [g]) 은 와이어 네트를 사용해 침지된다. 수위의 상승으로부터, 측정 실린더에 배치된 발포 입자의 체적 (V [㎤]) 이 결정된다. 겉보기 밀도는, 측정 실린더에 배치된 발포 입자의 중량을 그것의 체적으로 나누고 (W/V), [g/㎤] 에서 [㎏/㎤] 으로 단위 변환함으로써 계산된다.

발포 입자는, 그것의 우수한 몰드 내 성형성 때문에, 뿐만 아니라 그것으로부터 얻어진 발포 입자 성형체가 양호한 치수 회복 특성 및 압축 성질과 같은 우수한 기계적 성질을 가지기 때문에, 바람직하게 20 ㎛ ~ 400 ㎛, 더 바람직하게는 40 ㎛ ~ 250 ㎛, 보다 더 바람직하게는 100 ㎛ ~ 230 ㎛ 의 평균 셀 직경을 갖는다.

본원에 사용된 대로, 발포 입자의 평균 셀 직경은 다음과 같이 측정된다. 하나의 발포 입자가 거의 동일한 절반부로 절단된다. 현미경에 의해 찍은 단면의 확대 이미지로부터, 평균 셀 직경이 다음과 같이 결정된다. 발포 입자의 단면의 확대 이미지에서, 각각 거의 단면의 중심을 통과하고 발포 입자의 일면에서 발포 입자의 타면으로 연장되는 4 개의 선분은, 각도상 동일하게 이격된 8 개의 직선이 단면의 거의 중심으로부터 발포 입자의 외부면을 향해 방사상으로 연장되도록 그려진다. 위의 4 개의 선분을 가로지르는 셀의 총 수 (N) 를 센다. 또, 4 개의 선분의 총 길이 (L (㎛)) 가 측정된다. 총 길이 (L) 를 총 수 (N) 로 나누어줌으로써 얻어진 값 (L/N) 은 발포 입자의 평균 셀 직경이다. 전부 10 개의 발포 입자에 대해 유사한 절차가 반복된다. 10 개 발포 입자의 평균 셀 직경의 산술 평균은 발포 입자의 평균 셀 직경을 나타낸다.

발포 입자는 바람직하게 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 82% 이상, 특히 바람직하게 85% 이상의 닫힌 셀 함량을 갖는다. 닫힌 셀 함량이 상기 범위 내에 있을 때, 발포 입자는 충분히 높은 이차 발포 성질을 나타내고 우수한 기계적 강도를 가지는 발포 입자 성형체를 제공한다.

본원에 사용된 대로, 발포 입자의 닫힌 셀 함량은 다음과 같이 측정된다. 발포 입자는 대기압과 50% 의 상대 습도하에 23 ℃ 에서 자동 온도 조절 챔버 내에서 에이징을 위해 10 일 동안 있도록 허용된다. 동일한 자동 온도 조절 챔버 내에서, 이와 같이 에이징된 발포 입자의 약 20 ㎤ 벌크 체적이 샘플링되고 수침 방법에 의해 정확한 겉보기 체적 (Va) 이 측정된다. 겉보기 체적 (Va) 이 측정된 샘플은 완전히 건조되고 Toshiba Beckman Inc. 에 의해 제조된 공기 비교 피크노미터 유형-930 을 사용해 ASTM D-2856-70 의 절차 C 에 따라 그것의 참체적 (true volume; Vx) 이 측정된다. 체적 (Va, Vx) 으로부터, 닫힌 셀 함량은 식 (6) 에 의해 계산된다. 전부 다섯 번 유사한 측정이 수행된다. 5 개의 측정값의 산술 평균은 발포 입자의 닫힌 셀 함량이다 (n=5).

닫힌 셀 함량 (%) = (Vx - W/ρ) × 100/(Va - W/ρ) (6)

이 식에서, Vx 는, 발포 입자를 구성하는 수지의 체적과 발포 입자 내 모든 닫힌 셀의 전체 체적의 합계에 대응하는, 위의 방법에 의해 측정된 발포 입자의 참체적 (㎤) 을 나타내고,

Va 는, 발포 입자가 측정 실린더에 담긴 물에 침지되었을 때 수위 상승에 의해 측정되는 발포 입자의 겉보기 체적 (㎤) 을 나타내고,

W 는 측정에 사용된 샘플 발포 입자의 중량 (g) 이고,

ρ 는 발포 입자를 구성하는 수지 조성물의 밀도 (g/㎤) 이다.

또한, 발포 입자가 이차 결정을 가지고 시차 열 분석에 의해 측정된 이차 결정의 융해열은 1 J/g ~ 30 J/g 인 것이 바람직하다. 즉, 10 ℃/분의 가열 속도로 23 ℃ 로부터 220 ℃ 로 2 ㎎ ~ 10 ㎎ 이 가열되는 열 유속 시차 주사 열량분석에 의해 측정될 때 발포 입자는, 폴리올레핀계 수지에 고유한 흡열 피크 "A" (이하 간혹 간단히 "고유 피크" 라고 함) 및 흡열 피크 "A" 의 더 높은 온도측에 위치하고 1 J/g ~ 30 J/g 의 융해열을 가지는 하나 이상의 흡열 피크 "B" (이하 간혹 간단히 "고온 피크" 라고 함) 를 가지는 DSC 곡선 (첫 번째 가열 DSC 곡선) 을 제공하는 것이 바람직하다. 고온 피크의 열량이 상기 범위 내에 있을 때, 발포 입자는 주형내 성형 중 우수한 융합 접합 성질을 나타내고 우수한 기계적 성질을 가지는 발포 입자 성형체를 제공할 수 있다.

고온 피크의 열량의 상한치는 바람직하게 18 J/g, 더 바람직하게는 17 J/g, 보다 더 바람직하게는 16 J/g 이고, 고온 피크의 하한치는 바람직하게 4 J/g 이다. 그런데, 고온 피크의 융해열은 일본 공보 제 JP-A-2001-151928 호에 개시된 방법과 같은 임의의 공지된 방식으로 제어될 수도 있다.

본원에 사용된 대로, 첫 번째 가열 DSC 곡선, 고유 피크 열량 및 고온 피크 열량은 다음과 같이 JIS K7122 (1987) 에 따른 측정 방법에 의해 측정된다.

발포 입자 (2 ~ 10 ㎎) 는 샘플링되고 10 ℃/분의 가열 속도로 23 ℃ 로부터 220 ℃ 로 시차 주사 열량계를 사용해 가열되어서 제 1 가열 DSC 곡선을 얻는데 이것의 예는 도 1 에 나타나 있다.

도 1 에 나타난 DSC 곡선은 발포 입자를 형성하는 폴리올레핀계 수지의 속성인 고유 피크 "A" 및 고유 피크의 고온측에 위치한 고온 피크 "B" 를 갖는다. 고온 피크 "B" 의 열량은 피크 영역에 대응하고 이하 구체적으로 설명되는 방식으로 결정된다. 먼저, 80 ℃ 에서 DSC 곡선상의 지점 (α) 과 발포 입자의 용융 완료 온도 (T) 에서 DSC 곡선상의 지점 (β) 사이에 뻗어있는 직선 (α-β) 이 그려진다. 용융 완료 온도 (T) 는, 고온 피크 "B" 의 고온측의 DSC 곡선이 기선과 만나는 교차지점 온도이다. 다음에, 세로 좌표와 평행하고 고유 피크 "A" 와 고온 피크 "B" 사이의 골의 바닥에서 DSC 곡선상의 지점 (γ) 을 통과하는 선이 그려진다. 이 선은 지점 (δ) 에서 선 (α-β) 을 가로지른다. 고온 피크 "B" 의 영역은 고온 피크 "B" 의 곡선, 선 (δ-β) 및 선 (γ-β) 에 의해 규정된 영역 (도 1 에서 음영 부분) 이고, 고온 피크의 열량에 대응한다.

그런데, 고온 피크 "B" 는 전술한 바와 같이 첫 번째 가열시 측정된 DSC 곡선에서 나타나지만, 두 번째 가열 중 얻어지는 DSC 곡선에서는 나타나지 않는다. 두 번째 가열 DSC 곡선에서, 발포 입자를 형성하는 폴리올레핀계 수지에 고유한 흡열 피크만 존재한다.

몰드 공동에서 전술한 발포 입자를 몰딩함으로써 얻어진 본 발명의 발포 입자 성형체는 바람직하게 10 ~ 90 ㎏/㎥, 더 바람직하게는 10 ~ 80 ㎏/㎥, 보다 더 바람직하게는 10 ~ 50 ㎏/㎥ 의 겉보기 밀도를 갖는다. 성형체의 겉보기 밀도가 지나치게 낮을 때, 기계적 강도가 너무 낮아서 예를 들어 패키징 재료로서 성형체가 적절히 사용될 수 없는 가능성이 있다. 다른 한편으로는, 성형체의 겉보기 밀도가 지나치게 높을 때, 예를 들어 패키징 재료로서 실제 사용에 필요한 완충 성질이 불충분한 가능성이 있다.

발포 입자 성형체는 바람직하게 70 ~ 500 ㎪, 더 바람직하게는 100 ~ 450 ㎪, 보다 더 바람직하게는 200 ~ 400 ㎪ 의 50% 압축 응력을 갖는다. 50% 압축 응력이 지나치게 낮을 때, 성형체는 패키징 재료로서 사용될 수 없는 가능성이 있다. 다른 한편으로는, 50% 압축 응력이 지나치게 높을 때, 성형체는 그것의 불충분한 완충 성질 때문에 패키징 재료로서 사용될 수 없는 가능성이 있다.

발포 입자 성형체는 바람직하게 1 ~ 12 ㎫, 더 바람직하게는 2 ~ 9 ㎫ 의 굴곡률 (vending modulus) 을 갖는다. 굴곡률이 지나치게 낮을 때, 성형체는 패키징 재료로서 사용될 수 없는 가능성이 있다. 다른 한편으로는, 굴곡률이 지나치게 높을 때, 성형체는 그것의 불충분한 완충 성질 때문에 패키징 재료로서 사용될 수 없는 가능성이 있다.

발포 입자 성형체는 바람직하게 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 82% 이상, 특히 바람직하게 85% 이상의 닫힌 셀 함량을 갖는다. 닫힌 셀 함량이 지나치게 낮을 때, 성형체는 낮은 겉보기 밀도를 가지고 불량한 기계적 성질을 가질 가능성이 있다.

발포 입자 성형체의 닫힌 셀 함량은 다음과 같이 측정된다. 성형체는 대기압 및 50% 의 상대 습도 하에 23 ℃ 에서 자동 온도 조절 챔버 내에서 10 일 동안 에이징을 위해 있도록 허용된다. 25×25×20 ㎜ 의 크기를 가지는 샘플이 에이징된 성형체로부터 절단되고 발포 입자의 닫힌 셀 함량의 전술한 측정을 위한 것과 동일한 방식으로 닫힌 셀 함량이 측정된다.

발포 입자 성형체는 바람직하게 적어도 6:1, 더 바람직하게는 적어도 7:1 의 50% 압축 응력 Cs [㎪] 대 겉보기 밀도 Ad [㎏/㎥] 의 비 Cs/Ad 를 가지는데, 그 이유는 이런 성형체가 그것의 낮은 겉보기 밀도와 중량의 가벼움에도 불구하고 우수한 기계적 강도를 가지고 전기 및 전자 부품을 위한 패키징 재료로서 적합하게 사용가능하기 때문이다. 비 Cs/Ad 의 상한치는 일반적으로 10:1, 바람직하게 9:1 이다.

적어도 6:1 의 비 Cs/Ad 를 가지는 발포 입자 성형체는, 우수한 기계적 강도를 가지는 폴리올레핀 수지로 형성되고 높은 닫힌 셀 함량을 가지는 다층 발포 입자를 사용함으로써 얻어질 수도 있다. 이 점에서, 발포 코어층 및 커버층 양자가 폴리프로필렌 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 게다가, 폴리머성 대전 방지제 (B) 와 전도성 카본 블랙 (C) 은 단지 커버층에 함유되는 것이 바람직하고; 즉, 폴리머성 대전 방지제와 전도성 카본 블랙은 발포 코어층에 함유되지 않는데, 왜냐하면 폴리머성 대전 방지제 (B) 및/또는 전도성 카본 블랙 (C) 의 첨가에 의해 발포 코어층의 닫힌 셀 함량이 낮아지는 경향이 있기 때문이다.

본 발명의 발포 입자 성형체는 1×10⁵ ~ 1×10¹⁰Ω, 바람직하게 1×10⁶ ~ 1×10⁹Ω 의 표면 저항률을 가지고, 이 때문에, 안정된 정전기 소산 성질을 보여준다. 이런 이유로, 성형체는 집적 회로 및 하드 디스크와 같은 전자 부품을 위한 패키징 재료로서 적합하게 사용될 수 있다. 본원에 사용된 대로, 표면 저항률은 JIS C2170 (2004), 단락 8, "(정전하의 축적을 방지하는데 사용되는) 정전기 소산 재료의 저항 측정" 에 따라 측정된 값이다.

다음으로, 본 발명의 발포 입자 성형체를 제조하기 위한 방법이 설명될 것이다. 성형체는 다층 발포 입자를 주형내 성형함으로써 제조될 수도 있고 이 입자는 차례로 다층 수지 파티클을 발포시킴으로써 제조되고 이 다층 수지 파티클 각각은 수지 파티클 코어층 및 코어층을 덮고 폴리올레핀 수지 (A), 폴리머성 대전 방지제 (B) 및 도전성 카본 블랙 (C) 을 함유한 수지 파티클 외부층을 갖는다.

다층 수지 파티클은, 2 개의 압출기, 즉 코어층을 형성하기 위한 제 1 압출기 및 외부층을 형성하기 위한 제 2 압출기가 공압출 다이에 연결되는 기기를 사용하는 방법에 의해 얻어질 수도 있다. 이 방법에서, 코어층을 형성하기 위한 폴리올레핀계 수지 및, 필요하다면, 셀 제어제와 같은 첨가제가 제 1 압출기로 공급되고, 용융되고 니딩되어 코어층을 형성하기 위한 제 1 용융물을 얻는다. 한편, 폴리올레핀 수지 (A), 폴리머성 대전 방지제 (B) 및 도전성 카본 블랙 (C) 이 제 2 압출기로 공급되고, 용융되고 니딩되어서 외부층을 형성하기 위한 제 2 용융물을 얻는다. 그 후, 제 1 용융물은 그것이 선형 스트림으로 형성되는 공압출 다이로 도입된다. 동시에 제 2 용융물은 그것이 제 1 용융물의 선형 스트림을 둘러싸도록 허용되는 공압출 다이로 도입되어서, 제 1 용융물의 코어가 제 2 용융물의 외피로 덮이는 외피-코어 구조를 가지는 조합된 용융물 스트림이 공압출 다이 내에 형성된다. 공지된 적합한 매니폴드를 사용함으로써, 각각 외피-코어 구조를 가지는 복수의 이런 조합된 용융물 스트림이 얻어질 수도 있다. 그 후, 조합된 용융물 스트림(들)이 압출기의 선단에서 다이 출구에 부착된 마우스피스의 작은 홀들을 통하여 하나 이상의 스트랜드 (strands) 의 형태로 압출된다. 각각의 스트랜드는 냉각을 위해 물에 침지되고 절단되어 다층 수지 파티클을 얻는다. 냉각은 절단과 동시에 일어나거나 냉각 다음에 절단된다.

외피-코어 구조를 가지는 압출물을 제조하는 방법이, 예를 들어, 일본 심사 특허 공보 제 JP-S41-16125 호, 제 JP-S43-23858 호와 제 JP-S44-29522 호, 및 일본 미심사 특허 공보 제 JP-A-S60-185816 호에 개시된다.

비록 제 2 용융물을 얻기 위해서 압출기에서 이와 같이 폴리올레핀 수지 (A), 폴리머성 대전 방지제 (B) 및 도전성 카본 블랙 (C) 이 공급되고 니딩될지라도, 폴리머성 대전 방지제 (B) 및 도전성 카본 블랙 (C) 은 각각의 마스터 배치 (master batches) 를 얻기 위해서 폴리올레핀 수지 (A) 와 미리 별도로 니딩된다. 이 마스터 배치와, 필요하다면 폴리올레핀 수지 (A) 는 그 후 압출기로 공급되고 니딩되어서 제 2 용융물을 형성한다.

마스터 배치 중 전도성 카본 블랙의 농도는 바람직하게 5 ~ 50 중량%, 더 바람직하게는 8 ~ 30 중량%, 보다 더 바람직하게는 9 ~ 25 중량% 이다. 바람직하게, 마스터 배치는 바람직하게 3 ~ 10 중량% 의 양으로 에틸렌-옥텐 공중합 엘라스토머 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합 엘라스토머와 같은 올레핀계 엘라스토머를 함유한다.

발포 코어층의 셀 직경을 효과적으로 제어하기 위해서, 수지 파티클 코어층은 무기 분말과 같은 셀 제어제를 함유하고, 그 예로는 활석, 탄산 칼슘, 붕사, 아연 붕산염, 수산화 알루미늄 및 알룸을 포함한다. 셀 제어제는, 수지 파티클 코어층을 구성하는 베이스 수지의 100 중량부당 바람직하게 0.001 ~ 10 중량부, 더 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량부의 양으로 사용된다. 제 1 용융물을 얻기 위해서 셀 제어제가 압출기에서 폴리올레핀 수지와 이와 같이 공급되어 니딩될 수도 있지만, 개선된 분산 상태를 이유로 마스터 배치를 얻기 위해서 셀 제어제를 미리 폴리올레핀 수지의 양과 니딩되는 것이 바람직하다. 그 후, 제 1 용융물을 얻기 위해서 마스터 배치는 폴리올레핀 수지의 부가량과 니딩된다.

다층 수지 파티클로부터 얻어진 발포 입자가 몰드 공동에 균일하게 채워질 수 있으므로, 다층 수지 파티클은 바람직하게 0.02 ~ 20 ㎎, 더 바람직하게는 0.1 ~ 6 ㎎ 의 파티클당 중량을 갖는다.

예를 들어 소위 분산 매체 릴리스 발포 방법에 의해 다층 수지 파티클을 발포시킬 수도 있다. 이 방법에서, 다층 수지 파티클은, 물리적 발포제 (physical blowing agent) 및 임의의 원하는 선택적 첨가제와 함께 오토클레이브와 같은 폐쇄 용기 (closed vessel) 에 담긴 물과 같은 수성 매체에 분산된다. 발포제로 다층 수지 파티클을 함침시키도록 수성 매체는 그 후 코어층을 형성하는 베이스 수지의 연화점보다 낮지 않은 온도로 가열된다. 발포제의 증기압보다 낮지 않은 압력으로 폐쇄 용기 내부의 압력을 유지하면서, 수위 아래에 위치한 폐쇄 용기의 말단부는 개방되어서 수성 매체와 함께 발포제 함침된 수지 파티클을 폐쇄 용기로부터 용기 내부의 압력보다 낮은 압력으로 유지되는 대기로 릴리스하여, 다층 발포 입자를 얻는다.

대안적 방법에서, 먼저, 물리적 발포제가 주입되는 폐쇄 용기에 다층 수지 파티클을 놓는다. 그 후, 물리적 발포제를 함유한 수지 파티클을 폐쇄 용기 밖으로 꺼내고 스팀과 같은 적합한 가열 매체로 가열되어서, 다층 발포 입자를 얻는다. 추가적 방법에서, 다층 수지 파티클을 제조하기 위한 전술한 방법은, 물리적 발포제를 전술한 제 1 압출기로 주입하도록 변경된다. 따라서, 제 1 압출기에 형성된 제 1 용융물은 포말성 용융물 (foamable melt) 의 형태이다. 포말성 용융물은, 그것이 전술한 제 2 용융물로 둘러싸이도록 허용되는 공압출 다이로 도입되어서, 외피-코어 구조를 가지는 조합된 용융물 스트림이 형성된다. 조합된 용융물 스트림을 압출함으로써, 압출물의 코어층은 발포되고 포말 형성한다. 그 후, 다층 발포 입자를 얻기 위해서 압출물은 냉각되고 절단된다.

다층 수지 파티클 사이의 압력 차이가 일반적으로 적어도 400 ㎪, 바람직하게 500 ~ 15,000 ㎪ 이도록 다층 수지 파티클의 발포가 일어나지 않는 더 높은 압력 구간으로부터 다층 수지 파티클의 발포가 일어나는 더 낮은 압력 구간까지 다층 수지 파티클의 배출이 수행되는 것이 바람직하다.

발포 입자의 제조에 사용되는 발포제는, 프로판, 이소부탄, 노멀 부탄, 이소펜탄, 노멀 펜탄, 시클로펜탄, 노멀 헥산, 시클로부탄, 시클로헥산, 클로로플루오르메탄, 트리플루오르메탄, 1,1,1,2-테트라플루오르에탄, 1-클로로-1,1-디플루오르에탄, 1,1-디플루오르에탄 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오르에탄과 같은 유기 물리적 발포제, 또는 질소, 이산화탄소, 아르곤 및 공기와 같은 무기 물리적 발포제일 수도 있다. 낮은 비용과 오존층의 비파괴성 (freedom of destruction) 때문에, 무기 물리적 발포제, 특히 공기, 질소 및 이산화탄소의 사용이 바람직하다. 상기 발포제는 두 가지 이상을 조합해 사용될 수도 있다.

발포제의 양은, 발포 입자의 의도된 겉보기 밀도 및 발포가 수행되는 온도를 고려해서 알맞게 결정된다. 일반적으로, 질소 및 공기 이외의 발포제는 수지 파티클의 100 중량부당 2 ~ 50 중량부의 양으로 사용된다. 질소 및 공기의 경우에, 폐쇄 용기 내부의 압력이 1 ~ 7 ㎫(G) 의 범위에 있도록 발포제의 양이 사용된다.

폐쇄 용기에서 수지 파티클을 분산시키기 위한 분산 매체로서, 물이 바람직하다. 그러나, 수지 파티클이 용해되지 않기만 하면, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 메탄올 및 에탄올과 같은 다른 매체가 사용될 수도 있다.

발포 입자의 평균 셀 직경은, 발포제의 종류 및 양, 발포 온도 및 셀 제어제의 양을 조절함으로써 제어될 수도 있다. 발포 입자의 겉보기 밀도 (발포비) 는, 발포제의 종류, 발포 온도 및 발포시 전술한 압력 차이를 조절함으로써 제어될 수도 있다. 발포 입자의 겉보기 밀도는, 발포제의 양, 발포 온도 및 압력 차이가 증가할 때 더 작다.

용융-부착 방지제는, 발포시 분산제의 가열 중 분산 매체에 분산된 수지 파티클이 서로 용융 부착되는 것을 방지하기 위해 분산 매체에 포함될 수도 있다. 임의의 유기 고체 파티클 및 무기 고체 파티클은, 그것이 분산 매체에서 불용성이고 발포가 수행되는 온도에서 융합되지 않기만 하면, 용융-부착 방지제로서 사용될 수도 있다. 무기 파티클이 특히 바람직하게 사용된다.

용융-부착 방지제의 예로는, 고령토, 활석, 운모, 산화 알루미늄, 산화 티타늄 및 수산화 알루미늄의 분말을 포함한다. 용융-부착 방지제는 바람직하게 0.001 ~ 100 ㎛, 더 바람직하게는 0.001 ~ 30 ㎛ 의 평균 입경을 가지고 바람직하게 수지 파티클의 100 중량부당 0.01 ~ 10 중량부의 양으로 사용된다.

분산 매체는, 음이온 계면활성제, 예로 도데실벤젠술폰산 나트륨 및 올레인산 나트륨, 및 황산 알루미늄과 같은 분산 보조제와 또한 적합하게 통합될 수도 있다. 분산 보조제는 바람직하게 수지 파티클의 100 중량부당 0.001 ~ 5 중량부의 양으로 사용된다.

특히 낮은 겉보기 밀도 발포 입자가 제조될 때, 전술한 분산 매체 릴리스 발포 방법 또는 유사 방법에 의해 발포 입자가 제 1 단계에서 제조되고, 그 후 제 2 단계로서, 얻어진 발포 입자가 추가 발포 처리를 받는 소위 2 단계 발포를 수행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 제 1 단계에서 얻어진 발포 입자는 내압성 폐쇄 용기에 충전되고 발포 입자에서 내부 압력이 0.01 ~ 0.6 ㎫(G) 로 증가되도록 공기와 같은 압축 가스를 사용해 가압 처리를 받는다. 그 후, 결과적으로 생긴 발포 입자는 폐쇄 용기 밖으로 꺼내어지고 스팀과 같은 가열 매체로 가열되어서 낮은 겉보기 밀도를 가지는 발포 입자를 얻는다.

본 발명에 따른 발포된 폴리올레핀 수지 입자의 성형체는 전술한 다층 발포 입자를 주형내 성형함으로써 제조될 수도 있다. 주형내 성형은, 예를 들어, 몰드 공동에 다층 발포 입자를 채우고 발포 입자를 가열, 발포 및 서로 융합 접합시키도록 스팀을 몰드 공동으로 공급함으로써 수행될 수도 있어서, 몰드 공동에 일치하는 형상을 가지는 성형체를 얻는다. 원하면, 2 단계 발포의 제 2 단계와 동일한 방식으로 발포 입자의 내부 압력을 0.01 ~ 0.2 ㎫(G) 로 증가시키도록 발포 입자는 가압 처리를 받을 수도 있다.

발포 입자의 융합 접합이 완료된 후, 성형체는 일반적으로 물로 냉각된다. 스팀의 기화열을 이용함으로써 성형체를 냉각시키도록 몰드 공동이 진공화되는 (evacuated) 진공법에 의해 냉각이 또한 수행될 수도 있다.

원하면, 발포 입자는 4 ~ 25 %, 더 바람직하게는 5 ~ 20 % 의 압축비로 몰드 공동에 압축하여 채워진 후, 스팀으로 가열되어 성형체를 얻을 수도 있다.

압축비는, 몰드 공동의 내부 체적보다 많은 양으로 몰드 공동에 발포 입자를 충전함으로써 제어될 수 있다. 주형내 성형 방법에서, 몰드 공동에 효율적으로 발포 입자를 채우고 몰드 공동으로부터 남아 있는 공기의 퍼지 (purge) 를 용이하게 하기 위해 몰드를 완전히 폐쇄하지 않고 몰드를 약간 개방된 상태로 유지하는 것이 일반적인 관행이다. 몰드의 이러한 약간의 개방을 일반적으로 크래킹 (cracking) 이라고 부른다. 발포 입자를 발포시켜 함께 융합 접합하도록 스팀으로 발포 입자를 완전히 가열하기 직전, 몰드는 완전히 폐쇄되어서, 발포 입자는 압축된다. 몰드의 크래킹 정도를 조절함으로써, 따라서, 압축비가 제어될 수도 있다.

하기의 실시예와 비교예는 본 발명을 더 분명히 보여줄 것이고, 여기에서 모든 부분은 중량으로 나타낸다. 본 발명이 이 실시예에 제한되지 않는다는 점에 주목해야 한다.

폴리올레핀계 수지 (A) 로서 사용되는 폴리프로필렌계 수지, 폴리머성 대전 방지제 (B), 도전성 카본 블랙 (C) 및 올레핀계 엘라스토머의 종류 및 성질은 표 1, 표 2, 표 3, 및 표 4 에 각각 나타나 있다.

표 1, 표 2 및 표 4 에서, MFR 은 JIS K7120 (1999), 조건 M (230 ℃ 의 온도 및 2.16 ㎏ 의 하중) 에 따라 측정된 대로이다.

실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 7

카본 블랙 마스터 배치 MB1 내지 MB4 의 제조:

MB1:

47 ㎜ 의 내부 직경을 가지는 트윈 스크류 압출기에, 베이스 수지로서 표 1 에 나타낸 80 부의 PP1, 도전성 카본 블랙으로서 표 3 에 나타낸 15 부의 CB1, 및 올레핀계 엘라스토머로서 표 4 에 나타낸 5 부의 EO1 을 200 ℃ ~ 220 ℃ 에서 공급하여 니딩하였다. 니딩된 매스 (mass) 를 스트랜드로 압출하였다. 카본 블랙 마스터 배치 (MB1) 를 얻기 위해서 스트랜드를 냉각하고 절단한다.

MB2:

30 ㎜ 의 내부 직경을 가지는 트윈 스크류 압출기에, 베이스 수지로서 표 1 에 나타낸 85 부의 PP1 및 도전성 카본 블랙으로서 표 3 에 나타낸 15 부의 CB1 을 200 ℃ ~ 220 ℃ 에서 공급하여 니딩하였다. 니딩된 매스를 스트랜드로 압출하였다. 카본 블랙 마스터 배치 (MB2) 를 얻기 위해서 스트랜드를 냉각하고 절단한다.

MB3:

30 ㎜ 의 내부 직경을 가지는 트윈 스크류 압출기에, 베이스 수지로서 표 1 에 나타낸 70 부의 PP1 및 도전성 카본 블랙으로서 표 3 에 나타낸 30 부의 CB2 를 200 ℃ ~ 220 ℃ 에서 공급하여 니딩하였다. 니딩된 매스를 스트랜드로 압출하였다. 카본 블랙 마스터 배치 (MB3) 를 얻기 위해서 스트랜드를 냉각하고 절단한다.

MB4:

30 ㎜ 의 내부 직경을 가지는 트윈 스크류 압출기에, 베이스 수지로서 표 1 에 나타낸 55 부의 PP2 및 45 부의 카본 블랙 착색제 (제품명: #650B) 를 200 ℃ ~ 220 ℃ 에서 공급하여 니딩하였다. 니딩된 매스를 스트랜드로 압출하였다. 카본 블랙 마스터 배치 (MB4) 를 얻기 위해서 스트랜드를 냉각하고 절단한다.

도전성 수지 펠릿의 제조:

실시예 1 내지 실시예 12 에서, 30 ㎜ 의 내부 직경을 가지는 트윈 스크류 압출기에, 폴리프로필렌계 수지 (PP1) 및 상기 카본 블랙 마스터 배치 (실시예 1 내지 실시예 5, 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 10 내지 실시예 12 에서는 MB1, 실시예 6 에서는 MB2, 및 실시예 9 에서는 MB3) 가 200 ℃ ~ 220 ℃ 에서 공급, 가열, 용융되어 니딩되었다. 니딩된 매스는 스트랜드로 압출되었다. 스트랜드는 물로 냉각되었고 펠리타이저로 절단되어 수지 파티클 외부층을 형성하기 위한 도전성 수지 펠릿을 얻었다. 폴리프로필렌계 수지 (PP1), 폴리머성 대전 방지제 (ASP1 또는 ASP2), 도전성 카본 블랙 (CB1 또는 CB2) 및 올레핀계 엘라스토머 (EO1) 의 함량이 표 5 및 표 6 에 나타난 바와 같도록 압출기로 공급되는 폴리프로필렌계 수지 (PP1) 및 카본 블랙 마스터 배치 (MB1, MB2 또는 MB3) 의 양이 정해진다.

비교예 1 내지 비교예 3 에서, 폴리프로필렌계 수지 (PP1), 도전성 카본 블랙 (비교예 1 및 비교예 2 에서는 CB1, 및 비교예 3 에서는 CB2) 및 올레핀계 엘라스토머 (EO1) 의 함량이 표 7 에 나타난 바와 같도록 압출기로 공급되는 폴리프로필렌계 수지 (PP1) 및 카본 블랙 마스터 배치 (비교예 1 과 비교예 2 에서는 MB2, 및 비교예 3 에서는 MB3) 의 양이 정해진 것을 제외하고는, 수지 파티클 외부층을 형성하기 위한 도전성 수지 펠릿은 상기 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 제조되었다.

비교예 4 내지 비교예 7 에서, 폴리프로필렌계 수지 (PP1), 도전성 카본 블랙 (CB1) 및 올레핀계 엘라스토머 (EO1) 의 함량이 표 7 에 나타난 바와 같도록 압출기로 공급되는 폴리프로필렌계 수지 (PP1) 및 카본 블랙 마스터 배치 (MB1) 의 양이 정해진 것을 제외하고는, 수지 파티클 외부층을 형성하기 위한 도전성 수지 펠릿은 상기 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 제조되었다.

다층 수지 파티클의 제조:

수지 파티클 코어층을 형성하기 위한 제 1 압출기 (내부 직경: 65 ㎜), 수지 파티클 외부층을 형성하기 위한 제 2 압출기 (내부 직경: 30 ㎜), 및 제 1 압출기와 제 2 압출기의 출구에 부착되는 공압출 다이를 가지는 압출 기기가 사용되었다. 표 1 에 나타난 폴리프로필렌계 수지 (PP2) 는 아연 붕산염 (셀 제어제) 과 블랙 착색제 마스터 배치 (MB4) 와 함께 제 1 압출기로 공급되었고, 전술한 도전성 수지 펠릿은 제 2 압출기로 공급되었다. 그 후, 제 1 압출기 및 제 2 압출기 각각의 내용물은 200 ℃ ~ 220 ℃ 의 온도에서 가열되고, 용융되고 니딩되었다. 압출기 내 용융물은 공압출 다이로 도입되어 조합되었다. 그 후, 조합된 용융물 스트림은 다이 출구에 부착된 마우스피스의 작은 홀을 통하여 스트랜드의 형태로 압출되었다. 각각의 스트랜드는, 코어층 및 코어층을 덮는 환형 외부층을 가지는 다층 구조를 가졌다. 압출된 스트랜드는 물로 냉각되었고 펠리타이저를 이용해 원주형 다층 수지 파티클로 절단되는데 이 다층 수지 파티클 각각은 수지 파티클 코어층 및 수지 파티클 외부층을 갖는다. 다층 수지 파티클은 1 개 파티클당 약 2 ㎎ 의 중량을 가졌고 2.4 의 L/D (길이/직경) 비를 가졌다. 본원에서 중량 및 L/D 는 랜덤하게 선택된 100 개의 다층 수지 파티클의 각각의 산술 평균 값이다. 수지 파티클 코어층에서 아연 붕산염의 함량이 1,000 중량ppm 이 되도록 아연 붕산염의 양이 사용되었다. 카본 블랙 (블랙 착색제) 이 100 부의 폴리프로필렌계 수지 (PP2) 당 7 부의 양으로 수지 파티클 코어층에 존재하도록 블랙 착색제 마스터 배치 (MB4) 의 양이 사용되었다.

다층 발포 입자의 제조:

이렇게 얻어진 다층 수지 파티클 (1 ㎏) 은, 분산제로서 3 g 의 고령토, 분산 보조제로서 0.04 g 의 알킬벤젠술폰산 나트륨, 및 0.1 g 의 황산 알루미늄이 첨가된, 분산 매체로서 3 ℓ 의 물과 함께 5 ℓ 의 오토클레이브에 충전되었다. 그 후, 오토클레이브의 내부 압력이 표 5 내지 표 7 에 나타난 바와 같도록 발포제로서 이산화탄소의 양이 오토클레이브로 주입되었다. 표 5 내지 표 7 에 나타난 낮은 포밍 온도에 도달할 때까지 내용물은 교반되면서 가열된 후 고온 피크의 열량을 조절하기 위해서 15 분 동안 포밍 온도로 유지되었다. 그 후, 오토클레이브 내 내용물은 다층 발포 입자를 얻기 위해서 물과 함께 대기압으로 릴리스되었다.

2 단계 발포:

실시예 4 와 실시예 5 및 비교예 5 내지 비교예 7 에서, 위에서 얻어진 다층 발포 입자는 낮은 겉보기 밀도의 발포 입자를 얻기 위해서 추가 발포 처리를 받았다. 즉, 발포 입자의 내부 압력이 0.5 ㎫(G) 만큼 증가하도록 얻어진 다층 발포 입자는 폐쇄 용기에 놓이고 공기로 가압되었다. 그 후, 낮은 겉보기 밀도의 발포 입자를 얻기 위해서 증가된 내부 압력을 가지는 발포 입자를 폐쇄 용기 밖으로 꺼내어 스팀으로 가열하였다. 실시예 1 내지 실시예 3 및 실시예 6 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 4 에서는 이런 추가 발포 처리가 수행되지 않았다.

실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 7 에서 얻어진 다층 수지 파티클 및 다층 발포 입자의 물리적 성질은 표 5 내지 표 7 에 나타나 있다.

발포 입자 성형체의 제조:

다음으로, 위에서 얻어진 발포 입자는 발포 입자 성형체를 얻기 위해서 스팀 가열에 의해 주형내 성형 프로세스를 부여받았다. 250 ㎜ 의 길이, 200 ㎜ 의 폭 및 50 ㎜ 의 두께를 가지는 평판을 형성하는데 적합하게 된 몰드 공동을 가지는 몰드가 사용되었다. 스팀을 이용한 가열은 다음과 같이 수행되었다. 고정식 몰드와 이동식 몰드의 배수 밸브가 개방 상태로 유지된 상태에서 스팀이 예열을 위해 5 초 동안 공급되었다 (퍼징 단계). 다음으로, 고정식 몰드의 배수 밸브를 개방 상태로 유지하면서, 완전 가열을 위한 압력보다 0.04 ㎫(G) 만큼 낮은 압력으로 일방향 유동 가열을 수행하도록 스팀이 이동식 몰드로부터 공급되었다. 그 후, 이동식 몰드의 배수 밸브를 개방 상태로 유지하면서, 완전 가열을 위한 압력보다 0.02 ㎫(G) 만큼 낮은 압력으로 역전된 일방향 유동 가열을 수행하도록 스팀이 고정식 몰드로부터 공급되었다. 그 후에, 고정식 몰드 및 이동식 몰드의 배수 밸브를 폐쇄된 상태로 유지하면서, 표 8 내지 표 10 에 나타낸 몰딩 압력으로 완전 가열을 수행하도록 스팀은 몰드의 양측으로부터 공급되었다. 몰딩 압력은, 성형체가 큰 수축 없이 최고의 융합 접합 성질을 보여주는 임계 압력으로 이 압력을 초과하면 성형체는 큰 수축 또는 감소된 융합 접합 성질을 나타낸다. 가열이 완료된 후, 몰드 공동 내부의 압력은 릴리스되었고 성형 제품은 그것의 표면 압력이 0.04㎫(G) 에 도달할 때까지 냉각되었다. 성형 제품은 몰드 공동 밖으로 꺼내어지고 12 시간 동안 80 ℃ 로 오븐에서 에이징되어서, 표 8 내지 표 10 에 나타낸 물리적 성질을 가지는 발포 입자 성형체를 얻는다.

표 8 내지 표 10 에 나타낸 발포 입자 및 발포 입자 성형체의 물리적 성질은 다음과 같이 측정되었다.

표면 저항률:

성형체의 표면 저항률은 두 가지 다른 조건 (1) 및 (2) 하에 측정되었다. 조건 (1) 의 경우에, 성형체 시험편은 1 일 동안 23 ℃ 와 10% RH 의 상대습도로 에이징된 후 23 ℃ 와 10% RH 의 상대습도에서 JIS C2170 (2004) 에 따라 그것의 표면 저항률이 측정되었다. 조건 (2) 의 경우에, 성형체 시험편은 1 일 동안 23 ℃ 와 50% RH 의 상대습도로 에이징된 후 23 ℃ 와 50% RH 의 상대습도에서 JIS C2170 (2004) 에 따라 그것의 표면 저항률이 측정되었다. 100 ㎜ 의 길이, 100 ㎜ 의 폭 및 성형체의 두께와 동일한 두께를 가지는 성형체 시험편을 성형체에서 잘라내었다. 표면 저항률은 저항률 측정기 (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 에 의해 제조된 HIRESTA MCP-HT450) 를 사용해 시험편의 (절단 표면보다는) 스킨 표면에서 측정되었다. 측정값이 1×10⁴ Ω 미만이었을 때, 표면 저항률은 저항률 측정기 (Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 에 의해 제조된 LORESTA MCP-HT610) 를 사용해 스킨 표면에서 다시 측정되었다.

수지 파티클의 표면 저항률이 또한 측정되었다. 수지 파티클은 100 ㎜ 의 길이, 100 ㎜ 의 폭 및 2 ㎜ 의 두께를 가지는 시험편을 형성하도록 200 ℃ 에서 열 프레싱되었다. 시험편은 1 일 동안 23 ℃ 와 50% RH 의 상대습도로 에이징된 후 23 ℃ 와 50% RH 의 상대습도에서 JIS C2170 (2004) 에 따라 전술한 바와 동일한 방식으로 그것의 표면 저항률이 측정되었다. 그 결과는 또한 표 8 내지 표 10 에 나타나 있다.

전하 감쇠:

성형체의 전하 감쇠 시간은 두 가지 다른 조건 (1) 및 (2) 하에 측정되었다. 조건 (1) 의 경우에, 성형체 시험편은 1 일 동안 23 ℃ 와 10% RH 의 상대습도로 에이징된 후 23 ℃ 와 10% RH 의 상대습도에서 그것의 전하 감쇠 시간이 측정되었다. 조건 (2) 의 경우에, 성형체 시험편은 1 일 동안 23 ℃ 와 50% RH 의 상대습도로 에이징된 후 23 ℃ 와 50% RH 의 상대습도에서 그것의 전하 감쇠 시간이 측정되었다. 150 × 150 ㎜ 의 면적을 가지는 표면 중 하나는 성형체의 스킨 표면이도록 150 ㎜ 의 길이, 150 ㎜ 의 폭 및 10 ㎜ 의 두께를 가지는 성형체 시험편을 성형체로부터 잘라내었다. 전하 감쇠는 측정 기기 (Trek Japan Co., Ltd. 에 의해 제조된 Charged Plate Monitor Model 159HH) 를 사용해 측정되었다. 따라서, 시험편은 기기의 측정판에 배치되었고 1,300 V 의 전압으로 충전되었다. 그 후, 측정판으로부터 대향 측의 시험편의 중심부가 구리 와이어를 사용해 접지되었다. 1,000 V 로부터 100 V 까지 전압이 감쇠하는데 필요한 시간이 측정되었다. 감쇠 시간이 2 초 이하였을 때, 전하 감쇠는 양호한 것으로 평가되었다. 그렇지 않으면, 전하 감쇠는 양호하지 않은 것으로 평가되었다.

융합 접합:

융합 접합은 다음과 같이 평가되었다. 성형체는 구부러지고 파단되었다. 파단된 단면은 표면에 존재하는 발포 입자의 수 (C1) 및 재료 불량 (material failure) 인 발포 입자의 수 (C2) 를 세기 위해서 관찰되었다. 수 (C1) 를 기초로 수 (C2) 의 퍼센트 (C2/C1×100) 가 계산되었다. 상기 절차는 전부 5 회 반복되었다. 5 개의 계산값들의 산술 평균은 융합 접합도를 나타낸다 (n=5). 융합 접합도가 80% 이상이었을 때, 융합 접합은 양호한 것으로 평가되었다. 그렇지 않으면, 융합 접합은 양호하지 않은 것으로 평가되었다.

발포 입자의 겉보기 밀도:

2 일 동안 1 atm 하에 23 ℃ 및 50% 의 상대 습도에 있도록 허용된 일 군의 발포 입자 (중량: W (g), 체적: 약 500 ㎤) 는 와이어 네트를 사용해 눈금 실린더에 담긴 물에 침지되었다. 눈금 실린더에서 수위 상승으로부터, 일 군의 발포 입자의 체적 (V (㎤)) 이 측정되었다. 발포 입자의 겉보기 밀도 (㎏/㎥) 는, 일 군의 발포 입자의 중량을 그것의 체적으로 나눈 후 (W/V), 단위 변환함으로써 결정되었다.

발포 입자의 평균 셀 직경 :

발포 입자의 평균 셀 직경은 전술한 방법에 의해 측정되었다. 10 개의 계산값들의 산술 평균은 발포 입자의 평균 셀 직경을 나타낸다 (n=10).

발포 입자의 커버층의 평균 두께:

발포 입자의 커버층의 평균 두께는 전술한 방법에 의해 결정되었다. 발포 입자는 원형의 원주형 형상을 가지는 것으로 간주되었다. 100 개의 계산값들의 산술 평균은 발포 입자의 커버층의 평균 두께를 나타낸다 (n=100).

발포 입자의 고온 피크 열량:

얻은 발포 입자로부터, 그 중 10 개가 랜덤하게 샘플링되었다. 각각의 발포 입자는 DSC 측정을 받았고 이 측정으로부터 고온 피크의 열량이 결정되었다. 10 개의 계산값들의 산술 평균은 발포 입자의 고온 피크 열량을 나타낸다 (n=10).

발포 입자 성형체의 겉보기 밀도:

발포 입자 성형체의 겉보기 밀도 (㎏/㎥) 는 성형체의 중량을 성형체의 외부 치수로부터 결정된 성형체의 체적으로 나누어줌으로써 계산되었다.

50% 압축 응력:

JIS K6767 (1999) 에 따라, 발포 입자 성형체의 50% 압축 응력이 측정되었다.

닫힌 셀 함량:

3 개의 시험편을 발포 입자 성형체로부터 랜덤하게 잘라내었다. 각각의 시험편은 전술한 방법에 의해 닫힌 셀 함량이 측정되었다. 3 개의 계산값들의 산술 평균은 성형체의 닫힌 셀 함량을 나타낸다 (n=3).

수축률:

얻어진 발포 입자 성형체는 12 시간 동안 80 ℃ 에서 에이징되었고, 그 후, 그 길이 L2 (㎜) 가 측정되었다. 그 후, 성형체의 수축률 (‰) 은 식 (L1 - L2) × 1000/L1 로부터 계산되었고, 이 식에서 L1 은 250 ㎜ (몰딩된 공동의 치수) 이다. 동일한 방법으로 얻어진 3 개의 성형체에 대해 유사한 측정이 수행되었다. 3 개의 계산값들의 산술 평균은 발포 입자 성형체의 수축률을 나타낸다 (n=3).

굴곡률 :

발포 입자 성형체의 스킨 표면은 5 ㎜ 의 두께를 가지는 시험편을 얻기 위해서 제거되었다. 시험편은 JIS K7221-1 (2006) 에 따라 굴곡률이 측정되었다. 동일한 방법으로 얻어진 5 개의 성형체들에 대해 유사한 측정이 수행되었다. 5 개의 계산값들의 산술 평균은 발포 입자 성형체의 굴곡률을 나타낸다 (n=5).

Claims

폴리올레핀계 수지 발포 코어층 및 상기 폴리올레핀계 수지 발포 코어층을 덮는 폴리올레핀계 수지 커버층을 각각 가지는 다층 폴리올레핀계 수지 발포 입자들의 주형내 성형 (in-mold molding) 에 의해 얻어진 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체로서,
상기 폴리올레핀계 수지 커버층은, 폴리올레핀계 수지 (A), 폴리에테르 블록과 폴리올레핀 블록의 블록 공중합체인 폴리머성 대전 방지제 (B), 및 도전성 카본 블랙 (C) 의 혼합물을 포함하고,
상기 폴리올레핀계 수지 (A) 대 상기 폴리머성 대전 방지제 (B) 의 중량비 (A:B) 는 99.5:0.5 ~ 55:45 이고, 상기 도전성 카본 블랙 (C) 은 상기 폴리올레핀계 수지 (A) 와 상기 폴리머성 대전 방지제 (B) 전체의 100 중량부당 5 ~ 30 중량부의 양으로 존재하고,
상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는 1×10⁵ ~ 1×10¹⁰ Ω 의 표면 저항률을 가지는, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지 발포 코어층의 폴리올레핀계 수지 및 상기 폴리올레핀계 수지 커버층의 폴리올레핀계 수지 양자는 폴리프로필렌계 수지인, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 도전성 카본 블랙 (C) 은 케첸 블랙 (Ketjen black) 이고 상기 폴리올레핀계 수지 (A) 와 상기 폴리머성 대전 방지제 (B) 전체의 100 중량부당 5 ~ 15 중량부의 양으로 존재하는, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지 발포 코어층 대 상기 폴리올레핀계 수지 커버층의 중량비는 99.5:0.5 ~ 65:35 인, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는 10 ~ 90 ㎏/㎥ 의 겉보기 밀도를 가지는, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체는 50% 압축 응력 Cs [㎪] 및 겉보기 밀도 Ad [㎏/㎥] 를 가지고, 비 Cs/Ad 는 6 이상인, 폴리올레핀계 수지 발포 입자 성형체.