JP6836866B2 - 架橋発泡粒子とその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレンブロックと、エチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の架橋発泡粒子、及びその発泡粒子成形体に関する。

ポリオレフィン系樹脂発泡粒子は用途に合わせて様々な形状に成形可能である。そして、該発泡粒子から型内成形により得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、各種包装緩衝材、自動車の衝撃吸収材、建築材料等、広範な用途に用いられている。しかし、従来公知のポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体をシートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に使用する場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の反発性、柔軟性及び回復性が不十分となることがある。また、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に使用する場合、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体の引張特性がさらに改善されることが好ましい。
例えば、柔軟性を有する発泡体としては、特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマー、及び鉱物性油からなるポリオレフィン系樹脂発泡粒子が記載されている。また特許文献２には、エチレン／α−オレフィン・マルチブロック共重合体を含む発泡体が記載されている。

特開２０１１−１３２３５６号公報 特開２０１３−６４１３７号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている発泡粒子を使用して作製された発泡粒子成形体は、軽量性に優れるものの、柔軟性、引張特性及び回復性の観点から、上記特性をさらに向上させる必要があった。
また、特許文献２には、エチレン／α−オレフィン・マルチブロック共重合体を含む発泡体が記載されているものの、発泡粒子を型内成形してなる発泡粒子成形体について十分な検討がされていない。特に、型内成形性に優れる発泡粒子、引張り特性に優れた発泡粒成形体を得ることに関しては課題を残していた。

本発明は、上記事情に鑑み、特に、型内成形性に優れる発泡粒子、及び引張り特性に優れた発泡粒子成形体を得ることを課題とする。本発明者らは、以下に示す構成を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］ポリエチレンブロックと、エチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の架橋発泡粒子であって、前記架橋発泡粒子の見かけ密度が４０〜３００ｇ／Ｌであり、前記架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるゲル分率が３０〜７０重量％であり、前記架橋発泡粒子の平均気泡径（ａ）が５０〜１８０μｍであり、前記架橋発泡粒子の平均表層厚み（ｂ）が３〜２７μｍである、架橋発泡粒子。
［２］前記架橋発泡粒子の平均表層厚み（ｂ）に対する前記架橋発泡粒子の平均気泡径（ａ）の比（ａ／ｂ）が、５〜１２である、上記［１］に記載の架橋発泡粒子。
［３］前記マルチブロック共重合体が、ポリエチレンブロックと、エチレン／オクテン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、上記［１］又は［２］に記載の架橋発泡粒子。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の架橋発泡粒子の型内発泡粒子成形体であって、引張り伸びが１４０％以上である、発泡粒子成形体。

本発明によれば、ポリエチレンブロックと、エチレン／α-オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体の、見かけ密度が４０〜３００ｇ／Ｌ、熱キシレン抽出法によるゲル分率が３０〜７０重量％である架橋発泡粒子が、特定の平均気泡径、平均表層厚みであることにより、発泡粒子の融着性や型内成形性が向上する。さらに、本発明の架橋発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、特に、成形体を構成する発泡粒子が強固に融着しているので、引張り特性に優れる発泡粒子成形体となる。

［架橋発泡粒子］
本発明の架橋発泡粒子は、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体（以下、単にマルチブロック共重合体ともいう）の架橋発泡粒子である。
以下、本発明の架橋発泡粒子について詳細に説明する。

（架橋発泡粒子の平均気泡径）
本発明の架橋発泡粒子において、平均気泡径（ａ）は５０〜１８０μｍである。平均気泡径（ａ）が５０μｍ未満の場合には、型内成形時に加熱によって破泡しやすくなり、独立気泡率が低下して２次発泡性が低下したり、成形時の回復性が低下したりするおそれがある。一方、気泡径が１８０μｍを超える場合には、成形体物性や反発性が低下したり、成形加熱時に、発泡粒子同士の表面を融着させるために大きな熱量が必要となり、その結果、融着性が低下するおそれがある。上記観点から、平均気泡径（ａ）は、６０〜１７０μｍがより好ましく、７０〜１６０μｍがさらに好ましく、８０〜１４０μｍが最も好ましい。

（架橋発泡粒子の平均気泡径の測定）
本発明において、前記の発泡粒子の平均気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６−７７に基づき、次のように測定される。
発泡粒子を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて写真を撮影する。得られた断面写真において、発泡粒子切断面の中心付近から八方向に等間隔に直線を引き、その直線と交わる気泡の数を全てカウントし、該直線の合計長さをカウントされた気泡数で除して得られた値を気泡の平均弦長とし、さらに０．６１６で除することにより、発泡粒子の気泡径とする。この操作を少なくとも３０個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径とする。
なお、上記各発泡粒子の気泡径の測定において、該直線と一部でも交わる気泡もカウントすることとする。また、上記測定において発泡粒子切断面の中心付近から八方向に等間隔に直線を引く理由としては、直線が発泡粒子切断面の中心付近から八方向に等間隔に引かれるものであれば測定される気泡の形状が、仮に発泡粒子切断面上で方向によって異なるものであっても、安定した気泡径の値が得られるからである。

（架橋発泡粒子の平均表層厚み（ｂ）、及びその測定）
本発明の架橋発泡粒子において、平均表層厚み（ｂ）は３〜２７μｍである。平均表層厚みが３μｍ未満である場合には、成形加熱時に発泡粒子の表層部分が加熱により軟化して、発泡粒子表面の気泡が破れ易くなり、良好な発泡粒子成形体が得られなくなるおそれがある。一方、平均表層厚みが２７μｍ超である場合には、加熱成形時に多量の熱量が必要となり、発泡粒子同士が融着し難く発泡粒子同士を強固に融着させることが困難となり、同密度の発泡粒子成形体では相対的に引張り特性が低下するおそれがある。上記観点から、平均表層厚みは、好ましくは、４〜２５μｍ、より好ましくは、５〜２３μｍである。

また、本発明において、発泡粒子の平均表層厚み（ｂ）は次のように測定される。
発泡粒子を略二分割し切断面を走査型電子顕微鏡にて３００倍に拡大して写真を撮影する。得られた断面写真の発泡粒子の表層部分の写真において、発泡粒子の最外に位置し円周方向に連接する気泡において、少なくとも１０箇所以上の箇所における、発泡粒子表面側の気泡膜厚みが最小となる値を計測し、それらの値の算術平均値を発泡粒子の表層厚みとする。この操作を少なくとも３０個以上の発泡粒子について行い、各発泡粒子の表層厚みの算術平均値を平均表層厚みとする。

（架橋発泡粒子の平均表層厚み（ｂ）に対する平均気泡径（ａ）の比（ａ／ｂ））
本発明の架橋発泡粒子は、平均表層厚み（ｂ）に対する平均気泡径（ａ）の比（ａ／ｂ）が５〜１２であることが好ましい。該比（ａ／ｂ）が５〜１２の範囲であれば、気泡径と表層厚みのバランスに優れるので、２次発泡性と融着性に優れ、引張強度に優れた良好な発泡粒子成形体を得ることができる。上記観点から、該比は、６〜１１であることがより好ましい。

（架橋発泡粒子の平均気泡膜厚みについて）
発泡粒子の平均気泡膜厚み（Ｔｍ）は、上記の方法で測定された平均気泡径ａから以下の式（１）を使って算出される。
Ｖ_Ｓ＝（ρｆ−ρｇ）／（ρｓ−ρｇ）＝［（ａ＋Ｔｍ）^３−ａ^３］／（ａ＋Ｔｍ）^３ （１）
但し、Ｖ_Ｓは基材樹脂の容積分率、ρｆは発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρｓは基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρｇは気泡内のガス密度（ｇ／ｃｍ^３）、ａは平均気泡径（μｍ）、Ｔｍは平均気泡膜厚み（μｍ）である。なお、（１）式における（ρｆおよびρｓ）＞＞ρｇであることからρｇを０（ｇ／ｃｍ^３）とし、Ｖｓ＝ρｆ／ρｓとなる。従って、平均気泡膜厚みＴｍ（μｍ）は、Ｔｍ＝ａ〔（Ｘ／（Ｘ−１））^１／３−１〕の式（但し、Ｘ＝ρｓ／ρｆ。）にて算出することができる。この式によって、発泡粒子の平均気泡径ａが定まれば、発泡粒子の平均気泡膜厚み（Ｔｍ）が定まる。
上記（１）式は、気泡の形状を球とみなした際の平均気泡径と平均気泡膜厚みとの関係式であり、「プラスチックフォームハンドブック」（発行所：日刊工業新聞社、昭和４８年２月２８日発行）、２２２頁目の「１．３．２の項」に記載されている。
本発明の架橋発泡粒子は、平均表層厚み（ｂ）に対する平均気泡膜厚みＴｍを「ｃ」としての比（ｃ／ｂ）が０．３〜０．８であることが好ましく、０．３５〜０．７であることがより好ましい。上記範囲であれば、発泡粒子の気泡膜と表層厚みのバランスに優れるので、２次発泡性と融着性に優れ、引張強度に優れた良好な発泡粒子成形体を得ることができる。

（架橋発泡粒子の見かけ密度）
本発明の架橋発泡粒子の見かけ密度は、４０〜３００ｇ／Ｌである。架橋発泡粒子の見かけ密度を上記範囲にすることにより、架橋発泡粒子を型内成形して作製した発泡粒子成形体の軽量性、柔軟性及び反発性をさらに良好にすることができる。上記観点から、架橋発泡粒子の見かけ密度は、好ましくは５０〜２５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは６０〜２００ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは８０〜１８０ｇ／Ｌである。

（架橋発泡粒子の平均粒子径）
また、本発明の架橋発泡粒子の平均粒子径は、好ましくは０．５〜１０ｍｍであり、より好ましくは１〜８ｍｍであり、さらに好ましくは２〜５ｍｍである。架橋発泡粒子の平均粒子径が上記範囲であると、架橋発泡粒子の製造が容易であるとともに、架橋発泡粒子を型内成形するとき、金型内への充填性が向上する。なお、架橋発泡粒子の平均粒子径は、例えば、発泡剤量、発泡条件、重合体粒子の粒径等を調整することにより制御することができる。

なお、架橋発泡粒子の平均粒子径及び架橋発泡粒子の見かけ密度は、次のようにして測定することができる。まず、架橋発泡粒子群を、相対湿度５０％、温度２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置する。次いで、温度２３℃の水が入ったメスシリンダーを用意し、２日間放置した任意の量の架橋発泡粒子群（発泡粒子群の重量Ｗ１）を上記メスシリンダー内の水中に金網等の道具を使用して沈める。そして、金網等の道具の体積を考慮し、水位上昇分より読みとられる予備架橋発泡粒子群の容積Ｖ１［Ｌ］を測定する。この容積Ｖ１をメスシリンダーに入れた架橋発泡粒子の個数（Ｎ）にて割り算（Ｖ１／Ｎ）することにより、架橋発泡粒子１個あたりの平均体積を算出する。そして、得られた平均体積と同じ体積を有する仮想真球の直径をもって架橋発泡粒子の平均粒子径［ｍｍ］とする。また、メスシリンダーに入れた予備架橋発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を容積Ｖ１で割り算（Ｗ１／Ｖ１）することにより、架橋発泡粒子の見かけ密度を求めることができる。

（架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるゲル分率）
本発明において、架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるゲル分率は３０〜７０重量％である。ゲル分率が低すぎると、架橋発泡粒子を型内成形して得られた発泡粒子成形体の成形回復性が悪くなり所望の物性が得られなくなる場合がある。一方、ゲル分率が高すぎると、架橋発泡粒子同士の融着性が低くなるので発泡粒子成形体を作製することが難しくなる場合がある。上記観点から、架橋発泡粒子のゲル分率は３５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜５５重量％である。
なお、本発明において、ゲル分率は、発泡粒子を構成する、マルチブロック共重合体の架橋状態を示す指標の一つであり、以下の方法で測定できる。

前記ゲル分率は、後述する架橋剤の添加量の他に、密閉容器で重合体粒子を架橋させる際の攪拌条件、昇温条件等によっても調節することができる。
なお、熱キシレン抽出法によるゲル分率は、発泡粒子約０．７ｇを秤量し、試料重量Ｗ１とし、秤量した発泡粒子を１５０ｍｌの丸底フラスコに入れ、１００ｍｌのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して６時間還流させた後、溶け残った残査を１００メッシュの金網でろ過して分離し、８０℃の減圧乾燥器で８時間以上乾燥し、この際に得られた乾燥物重量Ｗ２を測定し、この重量Ｗ２の試料重量Ｗ１に対する重量百分率［（Ｗ２／Ｗ１）×１００］（％）をゲル分率とする。

（マルチブロック共重合体）
本発明に用いられる、上記マルチブロック共重合体は、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有する。マルチブロック共重合体は、たとえば、下記の式（２）によって表すことができる。
（ＡＢ）_ｎ （２）
（式中、ｎは１以上の整数であり、Ａはハードブロックを表し、Ｂはソフトブロックを表す。）

ここで、Ａのハードブロック（以下、Ａブロックともいう）はポリエチレンブロックに該当し、Ｂのソフトブロック（以下、Ｂブロックともいう）はエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックに該当する。Ａブロック及びＢブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。さらに、マルチブロック共重合体は、Ａブロック及びＢブロック以外の第３のブロックを含まないことが好ましい。

Ａブロックを構成するポリエチレンブロックにおけるエチレンに由来する構成単位の成分の割合は、ポリエチレンブロックの重量に対して、好ましくは９５重量％よりも大きく、より好ましくは９８重量％よりも大きい。一方、Ｂブロックを構成するエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックでは、α−オレフィンに由来する構成単位の成分の割合は、エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの重量に対して、好ましくは５重量％よりも大きく、より好ましくは１０重量％よりも大きく、さらに好ましくは１５重量％よりも大きい。

マルチブロック共重合体におけるＢブロックを構成するエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの割合は、マルチブロック共重合体の重量に対して、好ましくは１〜９９重量％であり、より好ましくは５〜９５重量％である。ポリエチレンブロックの割合及びエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックの割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）から得られるデータに基づいて計算することができる。

マルチブロック共重合体におけるＢブロックを構成するエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックは、好ましくは少なくとも１つのＣ_３〜Ｃ_２０のα−オレフィンとエチレンとの共重合体のブロックである。エチレン／α−オレフィン共重合体ブロックにおいて、エチレンと共重合するα−オレフィンには、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、それらを組み合わせて使用することもできる。工業的な入手のしやすさや諸特性、経済性等の観点からは、エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが挙げられ、特に１−オクテンが好ましい。

マルチブロック共重合体には、例えば、特許文献２に記載されているエチレン／α−オレフィンの共重合体が挙げられる。また、マルチブロック共重合体において市販されているものには、例えば、ダウ・ケミカル（株）製の商品名「インフューズ（Ｉｎｆｕｓｅ）」等が挙げられる。

エチレン／α−オレフィンの共重合体は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法を用いて作製することができる。エチレン／α−オレフィンの共重合体の製造方法には、例えば、チーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒や、メタロセン系触媒やポストメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。

上記マルチブロック共重合体の１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレイトは、好ましくは２〜１０ｇ／１０分、より好ましくは３〜８ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜７ｇ／１０分の範囲から選択することができる。メルトフローレイトが上記範囲であれば、マルチブロック共重合体の架橋発泡粒子の融着性が良好であり、架橋発泡粒子を型内成形して発泡粒子成形体を作製し易く発泡粒子成形体の回復性も優れたものとなる。なお、このメルトフローレイトは、ＪＩＳＫ７２１０−1：２０１４に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定される、後述する架橋工程前のマルチブロック共重合体の値である。

マルチブロック共重合体の密度は、７００〜１０００ｇ／Ｌであることが好ましく、８００〜９００ｇ／Ｌであることがより好ましい。
また、マルチブロック共重合体の融点は１１０〜１５０℃であることが好ましく、１１５〜１４０℃であることがより好ましい。マルチブロック共重合体の融点が上記範囲であると、高温での圧縮永久歪みを小さくすることができる。マルチブロック共重合体の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで降温し、再度１０℃／分の昇温速度で３０℃から２００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度から求めることができる。なお、上記２回目のＤＳＣ曲線に複数の吸熱ピークが表れる場合は、最も面積の大きな吸熱ピークの頂点温度を融点とする。

マルチブロック共重合体の曲げ弾性率は、１０〜１００ＭＰａであることが好ましく、１２〜５０ＭＰａであることがより好ましく、１５〜４０ＭＰａであることが更に好ましく、２０〜３５ＭＰａであることが最も好ましい。なお、マルチブロック共重合体の曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ ７１７１：２００８に記載の測定法に準拠して測定した値である。

前記マルチブロック共重合体の粒子（以下、重合体粒子ともいう。）は、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてマルチブロック共重合体以外の他の重合体を含んでいてもよい。マルチブロック共重合体以外の他の重合体には、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂）、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体や、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体、それらの水添物）、動的架橋型のエラストマー（エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンの三元共重合体（ＥＰＤＭ））等が挙げられる。前記の他の重合体の配合割合は、マルチブロック共重合体１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、前記マルチブロック共重合体のみからなることが特に好ましい。

［架橋発泡粒子の製造方法］
本発明の架橋発泡粒子は、下記工程（Ａ）に示されるような、マルチブロック共重合体粒子を製造する工程等により得られた非発泡の粒子を、架橋、発泡剤の含浸、発泡を含む工程（Ｂ）を経て製造することができる。

（工程（Ａ）：混練、造粒工程）
マルチブロック共重合体を押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機からストランド状に押出し、該ストランドを架橋発泡粒子とするのに適した大きさに切断する方法等、公知の造粒方法より、非発泡の重合体粒子が製造される。例えば、前述の方法において、ストランド状に押出し成形された溶融混練物を水冷により冷却した後、所定の長さに切断することによりマルチブロック共重合体の重合体粒子を得ることができる。所定の長さに切断する際には、例えば、ストランドカット法を採用することができる。その他に、該溶融混練物を押出した直後に切断するホットカット法や水中で切断するアンダーウォーターカット法等によりマルチブロック共重合体の粒子を得ることができる。

重合体粒子の１個当たりの平均重量は、通常０．１〜２０ｍｇが好ましく、０．２〜１０ｍｇがより好ましい。上記範囲内であれば、重合体粒子が小さく表面積が増大するため、発泡時に発泡剤の逸散速度が大きくなり、型内成形性が低下したり、重合体粒子が大きすぎて架橋時に粒子中心まで均一に架橋されずに内部が連続気泡化したり、成型時に充填詰まり等を生じることがなく、良好な発泡粒子成形体が得られる。
なお、重合体粒子の平均重量は、無作為に選んだ１００個の重合体粒子の重量（ｍｇ）を１００で除した値である。
重合体粒子には、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性フィラー、抗菌剤等の公知の添加物を含有していても良い。これらの添加剤は工程（Ａ）の混練時の重合体粒子を得る工程で添加することができる。

前記重合体粒子中に、気泡調整剤（「気泡核剤」、あるいは「核剤」とも称される。）を添加できる。気泡調整剤としては、タルク、マイカ、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系核剤が挙げられる。気泡調整剤は、重合体粒子を得る工程で押出機に供給することで重合体粒子中に含有させることができる。重合体粒子中の気泡調整剤の割合は、マルチブロック共重合体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましい。
また、気泡調整剤の平均粒子径は、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましい。なお、該平均粒子径は、遠心沈降粒度測定法により測定することができる。

本発明の架橋発泡粒子は、気泡調整剤の種類、添加量、発泡方法、発泡温度、発泡剤量、発泡雰囲気などの発泡条件、樹脂の特性を変更すること等によって、目的の平均気泡径、平均表層厚みの架橋発泡粒子を得ることができる。例えば、気泡調整剤（気泡核剤）の添加量を多くすれば、気泡核の量が増えるので、気泡は小さくなり気泡膜厚は薄くなる傾向にある。気泡調整剤として、ホウ酸亜鉛などの水和物を含むものは、水和水が発泡に作用するので、気泡径は大きくなる傾向にある。このようにして、目的の発泡粒子を得ることができる。

（工程（Ｂ）：重合体粒子の架橋、発泡剤の含浸、発泡工程）
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）等により得られた重合体粒子を架橋剤と共に密閉容器で水などの分散媒体に分散させ、撹拌下で加熱して重合体粒子を軟化、架橋させ、発泡剤を含浸させる。その後、発泡剤が含浸された架橋発泡性粒子を発泡させて架橋発泡粒子を得る。

（分散媒）
本発明の架橋発泡粒子の製造に用いられる分散媒としては、重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。

（分散）
上記分散媒に重合体粒子を分散させる。例えば、攪拌機を使用して上記分散媒に重合体粒子を分散させる。

工程（Ｂ）において、分散剤を上記分散媒にさらに添加してもよい。分散剤には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の有機系分散剤、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、リン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム等の難溶性無機塩等が挙げられる。また、界面活性剤を上記分散媒にさらに添加することもできる。界面活性剤には、例えば、オレイン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、その他懸濁重合で一般的に使用されるアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

（密閉容器）
工程（Ｂ）で使用する密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されない。工程（Ｂ）において共重合体粒子は加熱され、密閉容器内の圧力が上昇するので、密閉容器は、工程（Ｂ）における圧力の上昇に耐えられることが必要である。密閉容器は、例えば、オートクレーブである。

（架橋剤及び架橋）
工程（Ｂ）で重合体粒子を構成するマルチブロック共重合体を架橋するために、架橋剤を用いることができる。架橋剤は、予め分散媒に添加してもよく、重合体粒子を分散媒に分散させてから分散媒に添加しても良い。架橋剤は、上記マルチブロック共重合体を架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、ポリエチレン系樹脂を架橋させるために使用される、従来公知の有機過酸化物を使用することができ、例えば、ジクミルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、等のパークミル系化合物、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等のパーブチル系化合物、tert-ヘキシルパーオキシベンゾエート等のパーヘキシル系化合物、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオクタ系化合物等が挙げられる。これらの中でも、パークミル系化合物、パーブチル系化合物が好ましく、ジクミルパーオキサイドがさらに好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。架橋剤の配合量は、マルチブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部であり、より好ましくは０．２〜２．５重量部である。
架橋剤の配合量が上記範囲であると、適度なゲル分率を有する架橋粒子が得られ、架橋粒子が十分に発泡することができるとともに、発泡の際に、気泡を形成する気泡壁が発泡による延伸に十分耐えることができる強度を有するものとなる。
架橋反応は、分散媒中に分散した重合体粒子のマルチブロック共重合体が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上、具体的には有機過酸化物の１時間半減期温度以上かつポリエチレン系樹脂の融点以上の温度で行われることが好ましい。この温度にて１分から２００分保持し、架橋反応を行う。

（発泡）
密閉容器内の分散媒に架橋粒子を発泡させる発泡剤を添加し、軟化状態の重合体粒子または架橋粒子に発泡剤を含浸させる。発泡剤を含浸させる温度は、架橋粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、１００〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１３０〜１７０℃であることがより好ましく、１４０〜１６５℃であることが更に好ましい。

（発泡剤）
使用する発泡剤は、上記架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、及び二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見かけ密度、マルチブロック共重合体の種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、マルチブロック共重合体１００重量部に対して、有機物理発泡剤で２〜２０重量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で０．５〜２０重量部を用いることが好ましい。なお、上記の架橋、含浸、発泡工程は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。

（架橋発泡粒子の作製）
発泡剤が含浸し、加熱されている発泡性架橋粒子を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して発泡させて、架橋発泡粒子を作製する。具体的には、密閉容器内の圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら、密閉容器内の水面下の一端を開放し、発泡剤を含有する発泡性架橋粒子を分散媒とともに密閉容器内から密閉容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下、通常は大気圧下に放出して発泡性架橋粒子を発泡させる（以下、ダイレクト発泡ということがある）ことによって、架橋発泡粒子を作製する。上記ダイレクト発泡法により発泡粒子を得る場合には、特に、本発明で特定される、平均表層厚み（ｂ）に対する平均気泡膜厚みＴｍ（ｃ）の比（ｃ／ｂ）が、０．３〜０．８となる気泡構造を形成し易くなる観点から好ましい。

架橋発泡粒子の製造方法として、密閉容器にて製造する方法を説明したが、架橋発泡粒子の製造方法は上記製造方法に限定されない。例えば、前述の工程（Ａ）〜（Ｂ）により得た発泡性架橋粒子を密閉容器から取出し、脱水乾燥した後、発泡性架橋粒子を加熱媒体により加熱して発泡させることにより架橋発泡粒子とする方法等であってもよい。さらに、前記においては、重合体粒子に有機過酸化物を用いて架橋する方法を示したが、本発明における架橋処理は、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法等を用いて架橋処理を行うことにより架橋粒子又は架橋発泡粒子とすることができる。

［発泡粒子成形体］
本発明の架橋発泡粒子を型内成形することにより発泡粒子成形体を得ることができる。

（型内成形）
発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、架橋発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。具体的には、架橋発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、架橋発泡粒子を加熱して発泡させ、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。また、本発明における型内成形は、架橋発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を０．０１〜０．３ＭＰａ（Ｇ）（Ｇはゲージ圧を意味する）に調整した後、大気圧下又は減圧下で架橋発泡粒子を成形型キャビティ内に充填して型閉めを行い、次いで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して架橋発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１−２２９５１号公報）により成形することが好ましい。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティー内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティー内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法（特公平４−４６２１７号公報）により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で雌雄一対の成形型のキャビティー内に充填した後、次いでスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法（特公平６−４９７９５号公報）又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６−２２９１９号公報）などによっても成形することができる。

（発泡粒子成形体の成形体密度）
本発明の発泡粒子成形体の成形体密度は、好ましくは４０〜３００ｇ／Ｌであり、より好ましくは４５〜２５０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌであり、特に好ましくは５５〜１５０ｇ／Ｌとすることができる。前記成形体密度が上記範囲であると、軽量性、柔軟性、反発性、回復性及び引張特性がバランスよく優れている発泡粒子成形体となる。前記成形体密度（ｇ／Ｌ）は、成形体の重量Ｗ（ｇ）を体積Ｖで除すること（Ｗ／Ｖ）で求められる。

（発泡粒子成形体の融着性）
発泡粒子成形体における融着性は、成形体を折り曲げて破断し、破断面に露出した発泡粒子のうち材料破壊した発泡粒子の比率を材料破壊率とし、その材料破壊率から評価することができる。材料破壊率は８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。融着性が上記範囲であると最大引張強さ、引張り伸び等の物性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適な成形体として利用できる。

（発泡粒子成形体の引張り伸び）
本発明の発泡粒子成形体の引張り伸びは１４０％以上であることを要する。
また、発泡粒子成形体の引張り伸びは、後述する引張試験時の切断時の標線間距離を測定することにより求めることができる。上記引張り伸びは、１５０％以上が好ましく、１６０％以上がより好ましい。
引張り伸びが１４０％以上であれば、発泡粒子成形体の発泡粒子間の融着性が良好であることを示唆し、耐久性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に適用できる。
本発明により得られる発泡粒子は、発泡粒子表面の融着性に優れるので、該発泡粒子同士が相互に強固に融着した成形体となり、成形体の引張り物性が特に向上する。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

［評価］
実施例、比較例に使用した架橋発泡粒子、発泡成形体について、以下の評価を実施した。
（架橋発泡粒子の見かけ密度）
前述の測定方法により測定した。
（架橋粒子の平均気泡径）
前述の測定方法により３０個の発泡粒子について測定を行い、算術平均値を求めた。
（架橋粒子の平均表層厚み（ｂ））
前述の測定方法により３０個の発泡粒子について測定を行い、各発泡粒子の表層厚みの算術平均値を求めた。
（架橋発泡粒子のゲル分率）
前述の熱キシレン抽出法により測定した。
（マルチブロック共重合体の曲げ弾性率）
マルチブロック共重合体の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１７１：２００８に記載の測定法に準拠して測定した。測定は、８０×１０×４ｍｍの試験片を作成し、１０ｋｇのロードセルを使用して、支点間距離６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件下で３点曲げを行った。曲げ弾性率は、変位０．５〜１．０ｍｍ間の勾配より算出した。
＜発泡粒子成形体の引張り伸び、引張り強さの測定及び評価方法＞
（引張り時の最大引張り強さ、引張り伸び）
まず、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９に準拠し、発泡粒子成形体からバーチカルスライサーを用いて、全ての面が切り出し面となるよう１２０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、切り出し片を作製した。次に、切り出し片を、糸鋸を用いてダンベル状１号形（測定部の長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ）に切り抜き、試験片とした。試験片を５００ｍｍ／分の試験速度で引張試験を実施し、引張り時の最大引張応力、及び破断時の伸びを測定した。この最大引張応力を成形体の引張り強さとした。
なお、引張り強さは０．４〜１ＭＰaを好適な範囲として評価した。

＜成形性の評価＞
架橋発泡粒子について、標準的に成形スチーム圧０．２０ＭＰａ（Ｇ）で成形した発泡粒子成形体の他に、成形体の融着性、外観（間隙（ボイド）の度合い）、回復性（成型後の膨張または収縮の回復性）の観点から、成形スチーム圧を変化させて発泡粒子成形体を成形し、以下の基準で成形性を評価した。
（融着性）
発泡粒子成形体の融着性は、以下の方法により評価した。発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する発泡粒子の数（Ｃ１）と破壊した発泡粒子の数（Ｃ２）とを求め、上記発泡粒子に対する破壊した発泡粒子の比率（Ｃ２／Ｃ１×１００）を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を５回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して融着性を以下の基準で評価した。
材料破壊率９０％以上：Ａ
材料破壊率２０％以上９０％未満：Ｂ
材料破壊率２０％未満：Ｃ
（外観（間隙の度合い））
表面外観の評価として、発泡粒子成形体の中央部から１００ｍｍ×１００ｍｍの範囲を試験片として切り出し、試験片の角から対角線上に線を引き、その線上の１ｍｍ×１ｍｍの大きさ以上のボイド（間隙）の数を数え、以下のように評価した。
ボイドの数が５個未満：Ａ
ボイドの数が５個以上１０個未満：Ｂ
ボイドの数が１０個以上：Ｃ
（回復性）
型内成形で用いた縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み２０ｍｍの平板形状の金型の寸法に対応する発泡粒子成形体における端部（端より１０ｍｍ内側）と中心部（縦方向、横方向とも２等分する部分）の厚みを計測した。次いで、発泡粒子成形体の厚み比（成形体中心部の厚み／成形体端部の厚み×１００（％））を算出し、以下のように評価した。
厚み比が９５％以上の場合：Ａ
厚み比が９０％以上９５％未満：Ｂ
厚み比が９０％未満：Ｃ
成形スチーム圧を変えた場合であっても、評価の高い成形体が得られる場合には、成形可能条件幅が広く、より優れた発泡粒子であると判断できる。また、低い成形圧で成形できる場合は、成形サイクルが短縮され生産性が向上するため、優れた発泡粒子であるとも言える。

（実施例１）
＜マルチブロック共重合体の粒子の作製＞
密度８８７ｇ／Ｌ、融点１２０℃、メルトフローレイト５．４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、ショアＡ硬度８６の、ポリエチレンブロックとエチレン／α−オレフィン共重合体ブロックとを有するエチレン/α-オレフィン・マルチブロック共重合体（ダウ・ケミカル社製、 ＩＮＦＵＳＥ ９５３０；曲げ弾性率 ２８ＭＰａ）１００重量部に対して、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛（富田製薬（株）製、ホウ酸亜鉛２３３５、平均粒子径：６μｍ）を１０００重量ｐｐｍ添加して押出機に投入し、溶融混練してφ２ｍｍのダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量が約５ｍｇとなるようにカットして造粒し、マルチブロック共重合体の粒子（重合体粒子）を得た。

＜架橋発泡粒子の作製＞
得られた重合体粒子１ｋｇを分散媒である水３リットル、分散剤としてカオリンを３ｇ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０４ｇ、架橋剤としてジクミルパーオキサイドをマルチブロック共重合体１００重量部に対して０．８重量部配合し、発泡剤として二酸化炭素（ドライアイス）４重量部を容積５Ｌの密閉容器内に仕込み、撹拌下で架橋・発泡温度である１６０℃まで昇温し、３０分保持した後、内容物を大気圧下に放出して架橋発泡粒子を得た。この時の密閉容器内の蒸気圧は２．５ＭＰａ（Ｇ）であった。

＜発泡粒子成形体の作製＞
得られた架橋発泡粒子を密閉容器に投入し、０．２ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気で１２時間加圧して架橋発泡粒子内に０．１０ＭＰａ（Ｇ）の内圧を付与し、取り出した後、縦２５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み２０ｍｍの平板形状の金型に該架橋発泡粒子を充填し、クラッキングを２０％として、水蒸気で加熱後、冷却して金型より成形体を取り出す型内成形を行い、さらに該発泡粒子成形体を６０℃に調整されたオーブン内で１２時間加熱乾燥養生した後に取り出し、発泡粒子成形体を得た。得られた成形体の成形体密度、融着性、引張り強さ、引張り伸びを評価し、各種条件等と合わせて表１に示す。

（実施例２）
架橋発泡粒子を製造する際、二酸化炭素の量を２．５重量部に変更して、発泡時の蒸気圧を１．８ＭＰａ（Ｇ）とした以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。

（実施例３）
架橋発泡粒子を製造する際、二酸化炭素の量を２重量部に変更して、発泡時の蒸気圧を1．５ＭＰａ（Ｇ）とした以外は実施例１と同様にして架橋発泡粒子及び発泡粒子成形体を製造した。

（実施例４）
気泡調整剤をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の粉末（セイシン企業（株）社製、商品名：ＴＦＷ−１０００、平均粒子径１０μｍ）に変更し、二酸化炭素の量を５重量部に変更して、発泡時の蒸気圧を３．０ＭＰａ（Ｇ）とした以外は実施例1と同様の操作で発泡粒子を得、表に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。気泡調整剤を変えることによって、平均表層厚みを薄くすることができた。

（実施例５）
気泡調整剤をタルクに変更し、二酸化炭素の量を５重量部に変更して、発泡時の蒸気圧を３．０ＭＰａ（Ｇ）とした以外は実施例1と同様の操作で発泡粒子を得、表１に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。

（実施例６）
気泡調整剤のホウ酸亜鉛量を５００重量ｐｐｍとし、二酸化炭素の量を５重量部に変更して、発泡時の蒸気圧を３．０ＭＰａ（Ｇ）とした以外は、実施例1と同様の操作で発泡粒子を得、表１に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。

（実施例７）
気泡調整剤のホウ酸亜鉛量を重量２００ｐｐｍとし、二酸化炭素の量を５重量部に変更して、発泡時の蒸気圧を３．０ＭＰａ（Ｇ）とした以外は、実施例1と同様の操作で発泡粒子を得、表１に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。

（実施例８）
気泡調整剤をＰＴＦＥ（有機粉末）に変更し、ＰＴＦＥ量を３０００重量ｐｐｍに増量した。また、二酸化炭素の量を３重量部に変更して、発泡時の蒸気圧を２．２ＭＰａ（Ｇ）とした以外は、実施例1と同様の操作で発泡粒子を得、表１に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。

（比較例１）
発泡剤を２重量部に減量し、発泡条件の蒸気圧を１．４ＭＰａ（Ｇ）とした以外は実施例1と同様の操作で発泡粒子を得たものの、表層の厚みが厚い為、成形時の融着性に劣り、引張り特性も悪化した。実施例８と対比すると、成形体密度は同程度であるが、引張り伸びの数値が低下しており、引張り物性に劣ることが確認された。

（比較例２）
気泡調整剤を用いず、二酸化炭素の量を５重量部に変更し、蒸気圧を３．０ＭＰa（Ｇ）とした以外は実施例1と同様の操作で発泡粒子を得たものの、気泡径が大きすぎるため、融着性に劣り、引張り特性も低下した。実施例３と対比すると、成形体密度は１２０ｇ／Ｌと同程度であるが、引張り伸びの数値が低下しており、引張り物性に劣ることが確認された。

本発明の架橋発泡粒子は成形性に優れ、架橋発泡粒子を用いて得られた発泡粒子成形体は、引張り特性に優れた発泡粒子成形体が得られ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底などに好適に利用できる。

Claims (2)

1. ポリエチレンのハードブロックと、エチレン／オクテン共重合体のソフトブロックとのマルチブロック共重合体の架橋発泡粒子であって、前記マルチブロック共重合体の曲げ弾性率が１０〜５０ＭＰａであり、前記架橋発泡粒子の見かけ密度が４０〜３００ｇ／Ｌであり、前記架橋発泡粒子の熱キシレン抽出法によるゲル分率が３０〜７０重量％であり、前記架橋発泡粒子の平均気泡径（ａ）が５０〜１８０μｍであり、前記架橋発泡粒子の平均表層厚み（ｂ）が３〜２７μｍであり、かつ、前記架橋発泡粒子の平均表層厚み（ｂ）に対する前記架橋発泡粒子の平均気泡径（ａ）の比（ａ／ｂ）が５〜１２である、架橋発泡粒子。
2. 請求項１に記載の架橋発泡粒子の型内発泡粒子成形体であって、引張り伸びが１４０％以上である、発泡粒子成形体。