CN103709032B - 一种脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法 - Google Patents

一种脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法。该方法以脯氨酸类离子液体为催化剂，通过碳酸二甲酯与正丁醇酯交换反应制取碳酸二丁酯，在设定的催化反应条件下碳酸二甲酯的转化率高达99%，碳酸二丁酯的选择性可以达到90%以上。与现有技术相比，本发明以“绿色溶剂”离子液体为催化剂，具有反应条件温和、环境友好、反应选择性高、产物收率高、催化剂回收套用方便等多个优点，是一种高效绿色合成碳酸二丁酯的新方法。

Description

一种脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法，其特点是采用脯氨酸类离子液体作为催化剂，通过碳酸二甲酯和丁醇的酯交换反应，高选择性地合成碳酸二丁酯。
背景技术
碳酸二丁酯是一种长碳链的碳酸二烷基酯，是重要的有机中间体和溶剂。由于碳酸二丁酯具有良好的润滑性、耐磨性、耐腐蚀性、较高的热氧化稳定性以及很好的可生物降解性，不仅可以用作环保型高端合成润滑油的基质材料，还可以大量用于锂离子电池中电解质的溶剂，同时还可用来合成碳酸二苯酯，进而生产聚碳酸酯等重要工程塑料，其用途十分广泛。
目前合成碳酸二丁酯的方法主要有光气法、尿素醇解法和酯交换等方法。光气法存在着原料剧毒、操作周期长和副产物严重腐蚀设备等缺点，正逐步被淘汰。尿素醇解法虽然没有上述缺点，但由于共振效应，烷氧基替代酰胺中的胺基在热力学上十分困难，只能在很苛刻的反应条件下进行，且反应效率极低。为了提高反应产率，中国专利CN102557948A提供了一种改进的尿素醇解法工艺，采用碳酸二甲酯和尿素先合成氨基甲酸丁酯，再在高温下合成碳酸二丁酯，但该方法仍然存在着诸多不足，例如，二步合成工艺路线复杂，设备投资大，丁醇用量巨大，产物分离繁琐等。酯交换法主要是通过碳酸二甲酯与正丁醇酯交换反应直接合成碳酸二丁酯，这种方法采用碳酸二甲酯为原料，副产物甲醇又是合成碳酸二甲酯的原料，副产物可以有效地回收利用，因而该方法被认为是一种环境友好的生产工艺路线，有良好的工业化前景。
在现有酯交换法合成碳酸二丁酯的文献报道中，大多采用甲醇钠、甲醇铝、碳酸钾、氧化锆、氧化镁、碘化钾等固体碱催化剂，存在反应活性差、产物选择性低、固体碱催化剂制备复杂以及易失活等诸多缺点，限制了碳酸二丁酯的进一步工业化生产。因此，研究开发新型催化剂用于高效合成碳酸二丁酯仍然是众多科研工作者的研究重点和热点。离子液体是近年来备受关注的绿色溶剂和催化剂，它由带正电的离子和带负电的离子组成，现在多指在低于100℃时呈液体状态的有机熔盐，具有“零”蒸汽压、高热稳定性、溶解性和酸碱性可调等优点。目前，已有中国专利CN 102351709 A报道采用碱性离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑盐作为催化剂，通过碳酸二甲酯与正丁醇酯交换合成碳酸二丁酯，但是其催化效果一般，碳酸二丁酯的收率仅为55%，且反应过程操作程序较为复杂，需要逐滴加入碳酸二甲酯，并且要连续不断的将副产物甲醇蒸出，因而难以大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法，其特点是采用脯氨酸类离子液体作为催化剂，通过碳酸二甲酯和丁醇的酯交换反应，高选择性地合成碳酸二丁酯，碳酸二甲酯的转化率可以达到95%以上，碳酸二丁酯的选择性达到90%以上。本发明方法采用“绿色溶剂”离子液体作为催化剂，具有绿色环保、反应条件温和、操作简单、反应选择性高、产物收率高等多个优点。
本发明的目的可通过以下技术解决方案来实现：
一种脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法，它由下列步骤组成：
步骤1. 在用惰性气体置换去反应器内的空气后，在反应器内分别加入一定量的碳酸二甲酯、正丁醇原料和脯氨酸类离子液体催化剂，并开动搅拌混合均匀；
步骤2. 将反应器升温至目标反应温度开始反应，反应一定时间后，将反应器内物料倒出冷却，静止分相，得到的上相在一定的温度下进行减压蒸馏，收集100-105 ℃的无色液体馏分即为目标产物碳酸二丁酯，下相主要为脯氨酸类离子液体和副产物甲醇，分馏出的甲醇可作为碳酸二甲酯的合成原料，经减压蒸馏剩下的粘稠液体即为离子液体催化剂，回收可循环使用。
上述脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法，所述的酯交换反应温度为80~130 ℃，优选为 100~120 ℃；反应时间为2~8 h，优选为4~6 h。
上述脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法，所述的原料碳酸二甲酯与正丁醇的摩尔比为1:1~6，脯氨酸类离子液体的用量为原料总质量的0.5%~4%。
上述脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法，所述的的脯氨酸类离子液体可以是N,N’-二烷基咪唑脯氨酸盐、N,N,N,N’-四烷基季铵脯氨酸盐中任意一种的离子液体，它们的结构式为：
N,N’-二烷基咪唑脯氨酸盐的结构式为：
N,N,N,N’-四烷基季铵脯氨酸盐的结构式为：
上述式中R1，R2，R3选自甲基或乙基或正丙基或异丙基或正丁基或支链丁基，上述式中阴离子[AA]选自L-脯氨酸根、L-高脯氨酸根、L-羟基脯氨酸根或L-硫代脯氨酸根中的任意一种。它们具有如下的结构：
L-脯氨酸根的结构式为：
L-高脯氨酸根的结构式为：
L-羟基脯氨酸根的结构式为：
L-硫代脯氨酸根的结构式为：
N,N’-二烷基咪唑脯氨酸盐或N,N,N,N’-四烷基季铵脯氨酸盐离子液体合成方法为：
步骤1、将卤代N,N’-二烷基咪唑盐或N,N,N,N’-四烷基季铵盐配成40~50 wt%的水溶液，加入到强碱性阴离子交换树脂柱中，检测流出液的 pH 值。当流出液由中性突变为强碱性时，开始收集流出液，一直收集到没有液体流出离子交换树脂为止。
步骤2、按摩尔计量比，将上述经过离子交换树脂所得的咪唑碱或季铵碱溶液分别与L-脯氨酸、L-高脯氨酸、L-羟基脯氨酸、L-硫代脯氨酸进行酸碱中和反应，反应过程结束后分离脱去水，真空干燥后即得N,N’-二烷基咪唑脯氨酸盐和N,N,N,N’-四烷基季铵脯氨酸盐离子液体。
本发明的最大特点是采用“绿色溶剂”离子液体作为催化剂，选用不同的脯氨酸根作为离子液体阴离子，大幅提高了酯交换反应的效率，有效地降低了过程的能耗，碳酸二甲酯转化率最高可达99%，碳酸二丁酯的最高选择性可达95%。因此，与现有方法相比，本发明方法具有反应条件温和、操作工艺简单、反应选择性高、产物收率高等多个优点，且没有废酸废水排放，绿色化程度极高；其次，本发明方法所需的脯氨酸类离子液体催化剂合成方法简易、成本低廉、高活性、可多次回收套用，副产物甲醇又是合成碳酸二甲酯的原料，同样可以进行再循环利用，能显著减少生产成本，因而被认为是一种高效环保制取碳酸二丁酯的新方法。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但专利权利并不局限于这些实施例。
实施例1：
在50 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇5.92 g (80 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N,N,N’-四乙基季铵L-脯氨酸盐0.15 g (原料总质量的2 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度110℃，进行酯交换反应4 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为99.0 %，碳酸二丁酯的选择性为95%。
实施例2：
在50 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇5.92 g (80 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N,N,N’-四乙基季铵L-高脯氨酸盐0.12 g (原料总质量的1.5 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度110℃，进行酯交换反应4 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为98.9 %，碳酸二丁酯的选择性为94.8%。
实施例3：
在100 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇7.4 g (100 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N,N,N’-四乙基季铵L-羟基脯氨酸盐0.28 g (原料总质量的3 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度110℃，进行酯交换反应5 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为96.9 %，碳酸二丁酯的选择性为92.8%。
实施例4：
在100 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇7.4  g (100 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N,N,N’-四乙基季铵L-硫代脯氨酸盐0.28 g (原料总质量的3 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度120℃，进行酯交换反应6 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为96.1 %，碳酸二丁酯的选择性为90.4%。
实施例5：
在50 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇5.92 g (80 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N,N,N’-四甲基季铵L-脯氨酸盐0.21 g (原料总质量的3 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度110℃，进行酯交换反应5 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为98.4 %，碳酸二丁酯的选择性为92.7%。
实施例6：
在50 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇5.92 g (80 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N,N,N’-四甲基季铵L-高脯氨酸盐0.15 g (原料总质量的2 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度110℃，进行酯交换反应5 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为96.9 %，碳酸二丁酯的选择性为91.9%。
实施例7：
在100 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇7.4 g (100 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N,N,N’-四丙基季铵L-脯氨酸盐0.14 g (原料总质量的1.5 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度110℃，进行酯交换反应5 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为98.9 %，碳酸二丁酯的选择性为93.5%。
实施例8：
在50 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇5.92 g (80 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N,N,N’-四丙基季铵L-高脯氨酸盐0.15 g (原料总质量的2 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度110℃，进行酯交换反应5 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为98.5 %，碳酸二丁酯的选择性为93.7%。
实施例9：
在50 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇5.92 g (80 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N,N,N’-四丁基季铵L-高脯氨酸盐0.15 g (原料总质量的2 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度110℃，进行酯交换反应4 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为97.7 %，碳酸二丁酯的选择性为93.2%。
实施例10：
在50 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇5.92 g (80 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N,N,N’-四丁基季铵L-脯氨酸盐0.15 g (原料总质量的2 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度110℃，进行酯交换反应5 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为98.8 %，碳酸二丁酯的选择性为91.2%。
实施例11：
在100 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇7.4 g (100 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N,N,N’-四丁基季铵L-羟基脯氨酸盐0.18 g (原料总质量的2 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度120℃，进行酯交换反应5 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为95.9 %，碳酸二丁酯的选择性为90.3%。
实施例12：
在100 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇7.4 g (100 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N,N,N’-四丁基季铵L-硫代脯氨酸盐0.28 g (原料总质量的3 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度120℃，进行酯交换反应6 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为97.1 %，碳酸二丁酯的选择性为90.9%。
实施例13：
在50 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇5.92 g (80 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N’-甲基乙基咪唑L-脯氨酸盐0.15 g (原料总质量的2 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度110℃，进行酯交换反应5 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为95.9 %，碳酸二丁酯的选择性为90.4%。
实施例14：
在100 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇7.4 g (100 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N’-甲基乙基咪唑L-高脯氨酸盐0.18 g (原料总质量的2 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度100℃，进行酯交换反应5 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为96.3 %，碳酸二丁酯的选择性为91.0%。
实施例15：
    在100 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇7.4 g (100 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N’-甲基乙基咪唑L-羟基脯氨酸盐0.18 g (原料总质量的2 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度110℃，进行酯交换反应6 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为95.4 %，碳酸二丁酯的选择性为90.0%。
实施例16：
在100 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇7.4 g (100 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N’-甲基乙基咪唑L-硫代脯氨酸盐0.28 g (原料总质量的3 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度120℃，进行酯交换反应6 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为96.0 %，碳酸二丁酯的选择性为91.5%。
实施例17：
在50 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇5.92 g (80 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N’-甲基丙基咪唑L-脯氨酸盐0.23 g (原料总质量的3 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度120℃，进行酯交换反应5 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为96.5 %，碳酸二丁酯的选择性为91.1%。
实施例18：
在50 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇5.92 g (80 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N’-甲基丙基咪唑L-高脯氨酸盐0.15 g (原料总质量的2 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度100℃，进行酯交换反应6 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为97.3 %，碳酸二丁酯的选择性为92.4%。
实施例19：
在50 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇5.92 g (80 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N’-甲基丁基咪唑L-高脯氨酸盐0.15 g (原料总质量的2 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度120℃，进行酯交换反应5 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为97.7 %，碳酸二丁酯的选择性为93.1%。
实施例20：
在50 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇5.92 g (80 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N’-甲基丁基咪唑L-脯氨酸盐0.15 g (原料总质量的2 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度110℃，进行酯交换反应6 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为98.1 %，碳酸二丁酯的选择性为92.7%。
实施例21：
在100 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇7.4 g (10 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N’-甲基丁基咪唑L-羟基脯氨酸盐0.28 g (原料总质量的3 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度110℃，进行酯交换反应5 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为97.5 %，碳酸二丁酯的选择性为92.1%。
实施例22：
在100 mL反应器内，用惰性气体置换去反应容器内的空气后，加入正丁醇7.4 g (10 mmol)，碳酸二甲酯 1.8 g (20 mmol) 和离子液体N,N’-甲基丁基咪唑L-硫代脯氨酸盐0.28 g (原料总质量的3 wt%)，搅拌混合均匀后，加热升温至反应温度120℃，进行酯交换反应6 h，反应结束后将反应料液接入分相器内冷却，静止分相，倾倒分离产物与离子液体催化剂，使用过的离子液体经减压蒸馏后可以继续用作下次反应，产物用气相色谱进行分析，碳酸二甲酯的转化率为95.6 %，碳酸二丁酯的选择性为90.3%。

Claims (4)

1.一种以脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法，其特征是：采用脯氨酸类离子液体作为催化剂，通过碳酸二甲酯和丁醇的酯交换反应，高选择性地合成碳酸二丁酯，它由下列2个步骤组成：
步骤1.在用惰性气体置换去反应器内的空气后，在反应器内分别加入碳酸二甲酯、正丁醇原料和脯氨酸类离子液体催化剂，原料碳酸二甲酯与正丁醇的摩尔比为1:1～6，脯氨酸类离子液体的用量为原料总质量的0.5％～4％，所使用的脯氨酸类离子液体催化剂可以为N,N’-二烷基咪唑脯氨酸盐、N,N,N,N’-四烷基季铵脯氨酸盐中的一种；
步骤2.将反应器升温至反应温度80～130℃，反应2～8h后，将反应器内物料倒出冷却，静止分相，得到的上相进行减压蒸馏，收集100-105℃的无色液体馏分即为目标产物碳酸二丁酯，下相主要为脯氨酸类离子液体和副产物甲醇，分馏出的甲醇可作为碳酸二甲酯的合成原料，经减压蒸馏剩下的粘稠液体即为离子液体催化剂，回收可循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种以脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法，其特征是：酯交换反应温度为80～130℃，反应时间为2～8h。
3.根据权利要求1所述的一种以脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法，其特征是:原料碳酸二甲酯与正丁醇的摩尔比为1:1～6，脯氨酸类离子液体的用量为原料总质量的0.5％～4％。
4.根据权利要求1所述的一种以脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法，其特征是:所使用的脯氨酸类离子液体催化剂可以为N,N’-二烷基咪唑脯氨酸盐、N,N,N,N’-四烷基季铵脯氨酸盐中的一种，它们具有如下的结构：
N,N’-二烷基咪唑脯氨酸盐的结构式为：
N,N,N,N’-四烷基季铵脯氨酸盐的结构式为：
上述式中R1，R2，R3选自甲基或乙基或正丙基或异丙基或正丁基或支链丁基，上述式中阴离子[AA]选自L-脯氨酸根、L-高脯氨酸根、L-羟基脯氨酸根或L-硫代脯氨酸根中的任意一种，它们具有如下的结构：
L-脯氨酸根的结构式为：
L-高脯氨酸根的结构式为：
L-羟基脯氨酸根的结构式为：
L-硫代脯氨酸根的结构式为：
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (3)

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CN101735064A (zh) * 2009-12-11 2010-06-16 大连工业大学 以碱性离子液体催化合成碳酸二异辛酯的方法
CN102351709A (zh) * 2011-10-17 2012-02-15 上海应用技术学院 一种碱性离子液催化合成碳酸二丁酯的制备方法
CN102531991A (zh) * 2011-12-23 2012-07-04 中国科学院过程工程研究所 一类新型多氨基功能化离子液体及其制备方法

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