CN105541611A - 一种制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法 - Google Patents

一种制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105541611A
CN105541611A CN201510985615.9A CN201510985615A CN105541611A CN 105541611 A CN105541611 A CN 105541611A CN 201510985615 A CN201510985615 A CN 201510985615A CN 105541611 A CN105541611 A CN 105541611A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diethylene glycol
reaction
methacrylic acid
glycol dilaurate
prepare
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510985615.9A
Other languages
English (en)
Inventor
李潜潜
宋奇
刘迎
邢晓华
杨寒华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WEIFANG KEMAI CHEMICAL CO Ltd
Original Assignee
WEIFANG KEMAI CHEMICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WEIFANG KEMAI CHEMICAL CO Ltd filed Critical WEIFANG KEMAI CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN201510985615.9A priority Critical patent/CN105541611A/zh
Publication of CN105541611A publication Critical patent/CN105541611A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法，步骤如下：将甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯混合，然后加入作为催化剂的负载型无机固体碱和作为阻聚剂的甲基氢醌，使之在温度为118--125℃下充分反应，反应过程中采取边反应边蒸馏的方式将反应副产物乙醇蒸馏出来，反应时结束后，将催化剂分离出来，所得液体产物即为甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯。该方法反应速率快，副反应产物少，收率高。

Description

一种制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯（AAEM）为浅黄色透明液体，分子内含有聚合性乙烯基和乙酰乙酸基官能团，是目前研究比较多，价值较大的一种甲基丙烯酸单体，其具有反应更好控制，产品性能更佳等优点。
目前现有的技术是以甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和乙酰乙酸乙酯（AAA）为原料以浓硫酸为催化剂，应用酯交换反应合成AAEM，由于利用浓硫酸做催化剂需要乙酸乙酯作溶剂，乙酸乙酯容易自缩合和水解从而导致副反应多且杂，收率只有70%，此方法中浓硫酸与各种副产物混合、沸点相似，难以回收利用。并且采用浓硫酸做催化剂，存在腐蚀性强、环境危害大问题。因此有必要发明一种催化效率高、无污染和副反应少以及收率高的制备AAEM的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法。
为实现上述发明目的，本发明所述方法采用的步骤如下：将甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯混合，然后加入作为催化剂的负载型无机固体碱和作为阻聚剂的甲基氢醌，使之在温度为118--125℃下充分反应，反应过程中采取边反应边蒸馏的方式将反应副产物乙醇蒸馏出来，反应时结束后，将催化剂分离出来，将所得液体产物进行蒸馏从而蒸出多余的乙酰乙酸乙酯，蒸馏完毕即得甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯。
所述甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯的质量比为1:1.5-2.5。
所述甲基氢醌的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的2/‰—2.5/‰。
所述负载型无机固体碱的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的3%-7%。
所述负载型无机固体碱为三氧化铝为载体的无机固体碱或分子筛为载体的固体碱。
所述三氧化铝为载体的无机固体碱选自KNO3/Al2O3、K2CO3/Al2O3、KF/Al2O3和KOH/Al2O3中的任一种。
所述分子筛为碱金属离子交换分子筛和金属活性位固体碱分子筛中的任一种，例如硅铝分子筛、通过碱金属气象沉淀等方法在沸石表面形成类似Na4 3+的碱金属族活性位从而制备的固体超强碱。
本发明所述方法的甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯的反应时间一般控制在1-3小时。
本发明以甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和乙酰乙酸乙酯（AAA）为原料；以环境友好型的负载型无机固体碱为催化剂催化酯交换反应，明显的提高了反应速率，并且有转化率高、无污染、可多次重复使用的优点；以甲基氢醌为阻聚剂，提高了反应的转化率，有利于酯交换反应的进行；在酯交换反应过程中采取边反应边蒸馏的方式将反应副产物乙醇蒸馏出来，简化了在反应过程中生成的乙醇的分离；反应时结束后，将催化剂分离出来；分离出来的催化剂经处理可再次使用，从而可减少生产成本；由于选择的催化剂催化效果好可以加快反应速率，并且此反应不需要加入溶剂，从而减少了副反应产物，后处理简便。本发明所述方法加快了反应速率，减少了副反应产物，提高了收率。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
在烧瓶中加入原料甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）32.5g和乙酰乙酸乙酯（AAA）48.75g，边搅拌边加入KF/Al2O3（催化剂）1.0g和甲基氢醌（阻聚剂）0.065g，然后升温至118℃，采取边反应边蒸馏的方式将副产物乙醇蒸出，在搅拌下反应1小时后停止搅拌反应，冷却后过滤反应产物将催化剂和液体产物进行分离，蒸馏液体产物从而蒸出未反应完的乙酰乙酸乙酯，蒸馏完毕所得的49.3g液体产物即为产品AAEM，取样气象色谱分析测定的含量为90.1%，计算产物收率为83%。
实施例2
在烧瓶中加入原料甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）32.5g和乙酰乙酸乙酯（AAA）81.3g，边搅拌边加入KNO3/Al2O3（催化剂）2.3g和甲基氢醌（阻聚剂）0.081g，然后升温至125℃，采取边反应边蒸馏的方式将副产物乙醇蒸出，在搅拌下反应3小时后停止搅拌反应，冷却后过滤反应产物将催化剂和液体产物进行分离，蒸馏液体产物从而蒸出未反应完的乙酰乙酸乙酯，蒸馏完毕所得的50g液体产物即为产品AAEM，取样气象色谱分析测定的含量为89.7%，计算产物收率为83.8%。
实施例3
在烧瓶中加入原料甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）32.5g和乙酰乙酸乙酯（AAA）52g，边搅拌边加入K2CO3/Al2O3（催化剂）1.5g和甲基氢醌（阻聚剂）0.07g，然后升温至120℃，采取边反应边蒸馏的方式将副产物乙醇蒸出，在搅拌下反应1.5小时后停止搅拌反应，冷却后过滤反应产物将催化剂和液体产物进行分离蒸馏液体产物从而蒸出未反应完的乙酰乙酸乙酯，蒸馏完毕所得的47.6g液体产物即为产品AAEM，取样气象色谱分析测定的含量为87.4%，计算产物收率为77.8%。
实施例4
在烧瓶中加入原料甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）32.5g和乙酰乙酸乙酯（AAA）65g，边搅拌边加入KOH/Al2O3（催化剂）0.5g和甲基氢醌（阻聚剂）0.065g，然后升温至122℃，采取边反应边蒸馏的方式将副产物乙醇蒸出，在搅拌下反应1.5小时后停止搅拌反应，冷却后过滤反应产物将催化剂和液体产物进行分离，蒸馏液体产物从而蒸出未反应完的乙酰乙酸乙酯，蒸馏完毕所得的51.4g液体产物即为产品AAEM，取样气象色谱分析测定的含量为88.1%，计算产物收率为84.6%。
实施例5
在烧瓶中加入原料甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）32.5g和乙酰乙酸乙酯（AAA）70g，边搅拌边加入KF/Al2O3（催化剂）3g和甲基氢醌（阻聚剂）0.065g，然后升温至123℃，采取边反应边蒸馏的方式将副产物乙醇蒸出，在搅拌下反应2小时后停止搅拌反应，冷却后过滤反应产物将催化剂和液体产物进行分离，蒸馏液体产物从而蒸出未反应完的乙酰乙酸乙酯，蒸馏完毕所得的49.8g液体产物即为产品AAEM，取样气象色谱分析测定的含量为90.7%，计算产物收率为84.4%。
对比实施例1
在烧瓶中加入原料甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）32.5g和乙酰乙酸乙酯（AAA）52g，边搅拌边加入乙酸乙酯30g和浓硫酸（97.9%）7.6g，然后升温至120℃，采取边反应边蒸馏的方式将副产物乙醇蒸出，在搅拌下反应1.5小时后停止搅拌反应，冷却后进行减压蒸馏蒸出杂质，剩余43.2g液体产物，取样气象色谱分析测定的含量为69.4%，计算产物收率为56%。
将上述实施例1-5与对比实施例1进行比较，可以明确看出，本发明所述方法所得产品的纯度和收率均明显高于现有方法，也说明本发明所述方法的副反应少。

Claims (7)

1.一种制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法，其特征在于制作步骤如下：将甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯混合，然后加入作为催化剂的负载型无机固体碱和作为阻聚剂的甲基氢醌，使之在温度为118-125℃下充分反应，反应过程中采取边反应边蒸馏的方式将反应副产物乙醇蒸馏出来，反应时结束后，将催化剂分离出来，将所得液体产物进行蒸馏从而蒸出多余的乙酰乙酸乙酯，蒸馏完毕即得甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯。
2.如权利要求1所述的制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸羟乙酯和乙酰乙酸乙酯的质量比为1:1.5-2.5。
3.如权利要求1所述的制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法，其特征在于：所述甲基氢醌的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的2/‰-2.5/‰。
4.如权利要求1所述的制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法，其特征在于：所述负载型无机固体碱的用量为甲基丙烯酸羟乙酯质量的3%-7%。
5.如权利要求1-4中任一权利要求所述的制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法，其特征在于：所述负载型无机固体碱为三氧化铝为载体的无机固体碱或分子筛为载体的固体碱。
6.如权利要求5所述的制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法，其特征在于：所述三氧化铝为载体的无机固体碱选自KNO3/Al2O3、K2CO3/Al2O3、KF/Al2O3和KOH/Al2O3中的任一种。
7.如权利要求5所述的制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法，其特征在于：所述分子筛为载体的固体碱选自碱金属离子交换分子筛或金属活性位固体碱分子筛。
CN201510985615.9A 2015-12-25 2015-12-25 一种制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法 Pending CN105541611A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510985615.9A CN105541611A (zh) 2015-12-25 2015-12-25 一种制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510985615.9A CN105541611A (zh) 2015-12-25 2015-12-25 一种制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105541611A true CN105541611A (zh) 2016-05-04

Family

ID=55821231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510985615.9A Pending CN105541611A (zh) 2015-12-25 2015-12-25 一种制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105541611A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111234108A (zh) * 2020-02-18 2020-06-05 上海交通大学 一种可用于面膜的水凝胶材料制备方法
CN114149321A (zh) * 2021-12-13 2022-03-08 山东省海洋化工科学研究院 一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3554987A (en) * 1965-12-20 1971-01-12 Eastman Kodak Co Novel compounds and photographic materials containing said compounds
US3658878A (en) * 1965-12-20 1972-04-25 Eastman Kodak Co Ethylenically unsaturated cyano group containing compounds
CN101045686A (zh) * 2006-03-29 2007-10-03 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 1－羟基－2－甲基－4－乙酰氧基－2－丁烯的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3554987A (en) * 1965-12-20 1971-01-12 Eastman Kodak Co Novel compounds and photographic materials containing said compounds
US3658878A (en) * 1965-12-20 1972-04-25 Eastman Kodak Co Ethylenically unsaturated cyano group containing compounds
CN101045686A (zh) * 2006-03-29 2007-10-03 浙江医药股份有限公司新昌制药厂 1－羟基－2－甲基－4－乙酰氧基－2－丁烯的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
余武斌等: "酯交换法合成乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯新工艺研究", 《浙江工业大学学报》 *
司动磊，刘福胜: "乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的合成", 《应用化工》 *
司动磊: "聚合单体AAEM和DAAM的合成", 《青岛大学研究生学位论文》 *
夏宇正等: "甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的制备和鉴定", 《北京化工学院（自然科学版）》 *
蒋绍亮等: "固体碱催化剂在催化反应中的应用进展", 《石油化工》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111234108A (zh) * 2020-02-18 2020-06-05 上海交通大学 一种可用于面膜的水凝胶材料制备方法
CN111234108B (zh) * 2020-02-18 2021-05-25 上海交通大学 一种可用于面膜的水凝胶材料制备方法
CN114149321A (zh) * 2021-12-13 2022-03-08 山东省海洋化工科学研究院 一种乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3283471B1 (en) Method of producing furan carboxylates from aldaric acids by using solid heterogeneous catalysts
CN109232178B (zh) 制备高纯度羟基酪醇的新方法
CN112142694A (zh) 一种多取代四氢呋喃与四氢吡喃双烯体类化合物及其制备方法
CN102276463A (zh) 三氟乙酸乙酯的生产工艺
CN112094187A (zh) 一种由果糖制备及分离乙酰丙酸的方法
CN105541611A (zh) 一种制备甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的方法
CN103073426B (zh) 一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺
KR101650593B1 (ko) Ｎ-알킬 (알킬)아크릴아미드의 제조를 위한 공정
CN112679346A (zh) 一种基于低共熔溶剂催化合成对叔丁基苯甲酸甲酯的方法
CN104086509A (zh) 甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成方法
CN111087417A (zh) 含有C-Si键的甲基二苯基硅烷类化合物的合成方法
EA027565B1 (ru) Способ переэтерификации эфиров ретинола
CN109721496B (zh) 一种3-硝基邻二甲苯的合成方法
CN102993131B (zh) 一种邻氯环己醇环化制备环氧环己烷的方法
CN105658632B (zh) 在来源于生物质的基于乙二醇的化合物溶剂的存在下使用酸催化剂制备5-羟甲基-2-糠醛的方法
CN103709032B (zh) 一种脯氨酸类离子液体催化合成碳酸二丁酯的制备方法
CN111153794A (zh) 一种基于十二烷基三甲基氯化铵的低共熔溶剂催化剂合成棕榈酸乙酯的方法
CN104341294B (zh) 一种由γ-戊内酯制备4-甲氧基戊酸甲酯的方法
US9255218B2 (en) Method for obtaining compositions of biosolvents by esterification and obtained compositions of biosolvents
CN105829322A (zh) 改进的二醇酰化方法
CN105254601A (zh) 一种从葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法
CN113181932B (zh) 一种双功能生物质碳基催化剂及其在催化制备乙酰丙酸酯中的应用
US9682912B2 (en) Method for preparing levulinic acid using solid acid catalyst in presence of ethylene glycol-based compound solvent derived from biomass
CN114315554A (zh) 水合物熔盐中甲酸和乙酰丙酸的分离方法
JP2726711B2 (ja) イソプロピルエーテルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160504

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication