CN104829457A - 一种双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的方法 - Google Patents

一种双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二(二元醇单烷基醚)酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的合成方法，以对苯二甲酸和二元醇单烷基醚为原料，在离子液体催化剂[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2和正丁醚脱水剂共同作用下，采用直接酯化法合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯；其中，[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2用量为对苯二甲酸质量的1～10%；对苯二甲酸与二元醇单烷基醚的摩尔比为1:2.1～3.0；反应温度为210～230℃；反应时间为2～4h。该合成方法，催化剂活性好、稳定性高、对设备腐蚀性低、催化剂与反应产物在常温条件下即可进行过滤分离、可多次循环使用等优点。

Description

一种双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的方法
技术领域
本发明涉及对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯技术领域，具体涉及一种含有Brønsted-Lewis双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的方法。
背景技术
对苯二甲酸高碳醇酯（以对苯二甲酸二辛酯为代表，下同）是一种性能优良的环保型增塑剂，由于其高绝缘性、耐寒、挥发性低、耐高温、抗抽出性好、毒性低等优点，已越来越引起塑料行业的重视，被称为取代邻苯二甲酸二辛酯的最重要的替代品。
然而报道较为广泛的对苯二甲酸二辛酯在增塑性能上还弱于主增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，这使其应用受到了一定的限制。根据书籍“增塑剂及其应用”（石万聪,石志博,蒋平平主编P40）可知，酯类增塑剂中，烷基碳链中引入醚键，能提高增塑效率，这意味着对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯不仅具有对苯二甲酸高碳醇酯的优点，且增塑效率要高于现有的其他对苯二甲酸高碳醇酯，其高效的增塑性能已被美国专利US4620026所报道。
对苯二甲酸高碳醇酯的合成路线主要有酯交换法、聚酯降解法、对苯二甲酰氯法、直接酯化法等。关于各工艺路线的特点，孙永泰已在《聚酯工业》上做了较为详细的介绍，并指出直接酯化法具有原料来源广，成本较低，产品品质可靠等优点。
用于催化合成对苯二甲酸高碳醇酯的催化剂一直都是各国学者们研究的热点，概括起来可以分为均相的质子酸、Lewis酸性催化剂和非均相的固体酸、离子液体催化剂。其中质子酸催化剂如美国专利US4620026报道了以对苯二甲酸和聚乙二醇单烷基醚（聚合度n为2～4）为原料，在以甲苯磺酸为催化剂，甲苯为脱水剂的共同作用下制备得到对苯二甲酸二（聚乙二醇醚）酯；Lewis酸催化剂如专利US7799942B2 、CN102701984A分别报道了以钛酸酯或金属亚锡盐为合成对苯二甲酸二辛酯的催化剂，并取得了良好的催化效果。中国发明专利CN101234355A报道了一种合成对苯二甲酸二辛酯的高效催化剂，该催化剂主要由钛金属化合物和锡金属化合物组成，显著效果是合成工艺时间由原来的8小时以上，提高到3小时以内，大大的缩短反应时间。但该类均相催化剂都具有不可回收利用，粗产品后处理工艺复杂等缺点。
离子液体由于其具有非挥发性，低熔点，良好的增溶性和可设计性等优点，已引起了世界各国的强烈关注。专利CN102329233A和CN102824929A分别报道了以钛酸酯和离子液体（CN102329233A以季铵盐硫酸氢根为离子液体，CN102824929A以咪唑或苯并咪唑盐硫酸氢根为离子液体）混合物为合成对苯二甲酸二辛酯的催化剂，酯化时间缩短为2～3h，且在专利中他们都指出了具有Brønsted酸性（硫酸氢根）的离子液体对酯化反应具有增溶和助催化作用，但遗憾的是，主催化剂钛酸酯不能够进行循环再利用。专利CN102001948A报道了一种具有Lewis酸性的氯化丁基吡啶氯化亚锡离子液体催化剂，并将其用于对苯二甲酸二辛酯的合成，取得良好的催化效果，且该催化剂可以循环再利用。但在进行催化剂与产品分离时，需要在较高温度（150℃）条件下，趁热分层，分离出催化剂，这为操作带来了一定的困难。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的方法，具有清洁高效等特点。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的方法，以对苯二甲酸和二元醇单烷基醚为原料，在[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2离子液体催化剂作用下，以正丁醚为脱水剂，采用直接酯化法合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯；其中，对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的结构式为：R1O(HCR2CH2O)nOCC6H4CO(OCH2R2CH)n OR1，式中R1= CH3-C4H9，R2=H或CH3，n=2-3；[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2离子液体中氯化亚锡的摩尔分数x=0.3～0.7，用量为对苯二甲酸（PTA）质量的1～10%；对苯二甲酸与二元醇单烷基醚的摩尔比为1:2.1～3.0；脱水剂正丁醚用量为对苯二甲酸质量的45～65%；反应温度为210～230℃；反应时间为2～4h。
二元醇单烷基醚包括：二乙二醇甲醚、二乙二醇***、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇***、三乙二醇丁醚和二丙二醇甲醚、二丙二醇***、二丙二醇丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇***、三丙二醇丁醚等。
在上述合成方法中，[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2离子液体催化剂的制备方法，包括Brønsted酸性的离子液体[Py-（CH2）3-SO3H]Cl的制备和Brønsted-Lewis双酸性离子液体[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2的制备两个步骤：
1） Brønsted酸性的离子液体[Py-（CH2）3-SO3H]Cl的制备过程：取一定量的1，3-丙烷磺酸内酯溶于甲苯溶液中，在冰浴和强烈搅拌下逐滴加入1.1倍的吡啶（摩尔比），滴加完毕缓慢升至室温后，继续升温至80℃， 并在80℃下继续搅拌反应2h生成白色物质，用***洗涤3-4次，真空干燥除去***，得到白色粉末状前驱体1-（丙基-3-磺酸）吡啶盐。在室温下逐滴加入1.1倍（前驱体）摩尔浓盐酸，滴加完毕在80℃下搅拌反应12h得到淡黄色粘稠液体，用***和甲苯各洗涤3-4次，真空干燥后得到粘稠状含有Brønsted酸性的离子液体[Py-（CH2）3-SO3H]Cl；
2） 含有Brønsted-Lewis双酸性离子液体[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2的制备过程为：称取定量[Py-（CH2）3-SO3H]Cl和SnCl2·2H2O在三口烧瓶中加热，共熔状态下搅拌1h，即可得到[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2双酸性离子液体（x为SnCl2所占的摩尔分数）。通过调节SnCl2·2H2O的加入量，制备SnCl2摩尔分数x为0.3~0.7的[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2离子液体。（B-L双酸性离子液体）。
在上述合成方法中，对苯二甲酸和二元醇单烷基醚投料适宜的摩尔配比为1:2.2～2.6，二元醇单烷基醚量过多，会促进正反应的进行，缩短反应时间，但同时二元醇单烷基醚过量太多，单位设备的产量就少，回收二元醇单烷基醚的能耗大。
在上述合成方法中，[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2离子液体催化剂适宜用量为对苯二甲酸（PTA）质量的3～6%，催化剂用量多，反应速度增加不明显，还会导致副反应增加；而催化剂用量过少则反应速度慢。
在上述合成方法中，脱水剂正丁醚适宜的用量为对苯二甲酸质量的55～65%，脱水剂正丁醚用量多，反应体系温度偏低，催化剂活性不好，反应速率变慢，脱水剂正丁醚用量过少，则反应体系带水效果不好，反应不完全。
在上述合成方法中，反应体系的适宜温度为210～225℃，反应温度过低，反应速率慢；反应温度过高，易发生副反应，导致产品色泽加深。
在上述合成方法中，反应的适宜时间为2.5～3.5h，反应时间过长则副反应增多，产品色泽加深；反应时间太短则出现反应不完全。
有益效果：与现有技术相比，本发明的双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的方法，在反应体系中使用氯化1-（丙基-3-磺酸）吡啶-氯化亚锡离子液体，具有催化剂使用方便、活性好、稳定性高、对设备腐蚀性低、催化剂与反应产物在常温条件下即可进行过滤分离、可多次循环使用等优点。
附图说明
图1是对苯二甲酸二（二乙二醇丁醚）酯1H-NMR表征谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受以下实施例的限制。
以下实施例中的原料对苯二甲酸为工业级，由中石化仪征化纤股份有限公司生产；二乙二醇丁醚、三乙二醇***、三乙二醇丁醚、三丙二醇甲醚均为工业级，由江苏怡达化学股份有限公司生产；脱水剂正丁醚为化学纯，由阿拉丁试剂（上海）有限公司生产；吡啶，南京化学试剂有限公司；二水合氯化亚锡，国药集团化学试剂有限公司；1,3-丙烷磺酸内酯，阿拉丁试剂（上海）有限公司公司；[3-（1-Py）-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2离子液体催化剂自制。
根据GB1668-2008增塑剂酸值酸度的测定方法，测出反应体系在反应前后的酸值，并根据下式计算反应的酯化率，以此评价催化剂性能。
其中X1、X2分别代表反应体系在反应前后的酸值，mg KOH/g。
实施例1
[3-（1-Py）-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2离子液体催化剂的制备，具体步骤如下：
1） Brønsted酸性的离子液体[3-（1-Py）-（CH2）3-SO3H]Cl的制备：取22.4g（0.2mol）的1.3-丙烷磺酸内酯溶于甲苯溶液中，在冰浴和强烈搅拌下逐滴加入17.4g吡啶（1,3-丙烷磺酸内酯摩尔数的1.1倍），滴加完毕缓慢升至室温后，继续升温至80℃， 并在80℃下继续搅拌反应2h生成白色物质，用***洗涤3-4次，真空干燥除去***，得到32.2g白色粉末状前驱体1-（丙基-3-磺酸）吡啶盐。取前驱体1-（丙基-3-磺酸）吡啶盐26.5g（0.13mol），在室温下逐滴加入5.3g（前驱体摩尔数1.1倍）浓盐酸（37%），滴加完毕在80℃下搅拌反应12h得到淡黄色粘稠液体，用***和甲苯各洗涤3-4次，真空干燥后得到30.1g粘稠状含有Brønsted酸性的离子液体[Py-（CH2）3-SO3H]Cl；
2） 含有Brønsted-Lewis双酸性离子液体[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2的制备：称取8.0g[Py-（CH2）3-SO3H]Cl分别和3.3g、7.6g、17.7g的SnCl2·2H2O在三口烧瓶中加热，共熔状态下搅拌1h，即可得到[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2双酸性离子液体，其中x分别为0.3、0.5、0.7，编号分别为Cat1、Cat2、Cat3。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，二乙二醇丁醚76.2g，对苯二甲酸和二乙二醇丁醚的摩尔比为1:2.6，按照实例1制备的离子液体催化剂Cat1用量为3g，脱水剂正丁醚为19.5g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应2.5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为98.8%。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，二乙二醇丁醚76.2g，对苯二甲酸和二乙二醇丁醚的摩尔比为1:2.6，按照实例1制备的离子液体催化剂Cat3用量为3g，带水剂正丁醚为19.5g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应2.5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为94.1%。
实施例4
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，二乙二醇丁醚61.5g，对苯二甲酸和二乙二醇丁醚的摩尔比为1:2.1，按照实例1制备的离子液体催化剂Cat2用量为3g，带水剂正丁醚为19.5g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应4h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为97.3%。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，二乙二醇丁醚87.9g，对苯二甲酸和二乙二醇丁醚的摩尔比为1:3，按照实例1制备的离子液体催化剂Cat2用量为3g，带水剂正丁醚为19.5g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应2.5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为99%。
实施例6
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，二乙二醇丁醚67.4g，对苯二甲酸和二乙二醇丁醚的摩尔比为1:2.3，按照实例1制备的离子液体催化剂Cat2用量为0.3g，带水剂正丁醚为19.5g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应4h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为98.3%。
实施例7
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，二乙二醇丁醚67.4g，对苯二甲酸和二乙二醇丁醚的摩尔比为1:2.3，按照实例1制备的离子液体催化剂Cat2用量为1.2g，带水剂正丁醚为19.5g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应2.5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为99.4%。
实例8
将实例7中使回收的催化剂投入在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，二乙二醇丁醚67.4g，对苯二甲酸和二乙二醇丁醚的摩尔比为1:2.3，带水剂正丁醚为18.0g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应2.5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为99.1%。
实例9
将实例7中回收的催化剂继续再循环使用3次后，投入在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，二乙二醇丁醚67.4g，对苯二甲酸和二乙二醇丁醚的摩尔比为1:2.3，带水剂正丁醚为18.0g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应2.5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为96.4%。
实施例10
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，二乙二醇丁醚67.4g，对苯二甲酸和二乙二醇丁醚的摩尔比为1:2.3，按照实例1制备的离子液体催化剂Cat2用量为1.2g，带水剂正丁醚为13.5g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应2.5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为87.6%。
实施例11
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，二乙二醇丁醚67.4g，对苯二甲酸和二乙二醇丁醚的摩尔比为1:2.3，按照实例1制备的离子液体催化剂Cat2用量为1.2g，带水剂正丁醚为18g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应2h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为96.3%。
实施例12
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，二乙二醇丁醚67.4g，对苯二甲酸和二乙二醇丁醚的摩尔比为1:2.3，按照实例1制备的离子液体催化剂Cat2用量为1.2g，带水剂正丁醚为18g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应3.5h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为99.4%。
实施例13
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，三乙二醇单***68.2g，对苯二甲酸和三乙二醇单***的摩尔比为1:2.3，按照实例1制备的离子液体催化剂Cat2催化剂用量为1.2g，带水剂正丁醚为18g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应3h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为98.7%。
实施例14
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，三乙二醇单丁醚85.7g，对苯二甲酸和三乙二醇丁醚的摩尔比为1:2.3，按照实例1制备的离子液体催化剂Cat2用量为1.2g，带水剂正丁醚为18g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应2h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为99.0%。
实施例15
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管、分水器的250mL玻璃四口烧瓶中，加入对苯二甲酸30.0g，三丙二醇甲醚85.7g，对苯二甲酸和三丙二醇甲醚的摩尔比为1:2.3，按照实例1制备的离子液体催化剂Cat2用量为1.2g，带水剂正丁醚为18g，搅拌升温，保持反应物始终处于沸腾状态（210～230℃），回流分水反应4h，反应结束，冷却降温，过滤分出催化剂，滤液分析检测，对苯二甲酸的酯化率为96.3%。
实施例16
对实施例1-15进行产品表征，均获得正确的最终产物，以实施例8为例说明，目标产品对苯二甲酸二（二乙二醇丁醚）酯的1H-NMR表征如图1所示。由图1可以看出化合物的各峰的化学位移及***情况：1H-NMR （400MHz，CDCl3）0.890~0.927（t，6H，-CH3，J=7.4Hz），1.311~1.404（m，4H，-CH2-），1.532~1.604（m，4H，-CH2-），3.456~3.489（t，4H，-CH3O，J=6.6Hz），3.602~3.626（dd，4H，-CH2O，J=5.6，3.8Hz），3.700~3.723（dd，4H，-CH2O，J=5.6，3.6Hz），3.857~3.881（t，4H，-CH2O，J=4.8Hz），4.506~4.530（t，4H，-CH2OOC，J=4.8Hz），8.129（s，4H，Ar-H）。各个氢化学位移分析推测产物结构符合目标产物结构，并将氢化学位移标示在图1中目标产物的结构式上。

Claims (7)

1.一种双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的方法，其特征在于：以对苯二甲酸和二元醇单烷基醚为原料，在[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2离子液体催化剂作用下，以正丁醚为脱水剂，采用直接酯化法合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯；其中，对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的结构式为：R1O(HCR2CH2O)nOCC6H4CO(OCH2R2CH)n OR1，式中R1= CH3-C4H9，R2=H或CH3，n=2-3；[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2离子液体中氯化亚锡的摩尔分数x=0.3～0.7，用量为对苯二甲酸（PTA）质量的1～10%；对苯二甲酸与二元醇单烷基醚的摩尔比为1:2.1～3.0；脱水剂正丁醚用量为对苯二甲酸质量的45～65%；反应温度为210～230℃；反应时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯方法，其特征在于，所述[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2离子液体催化剂的制备方法如下：
1）取1.3-丙烷磺酸内酯溶于甲苯溶液中，在冰浴和强烈搅拌下逐滴加入摩尔比为1.1倍的吡啶，滴加完毕缓慢升至室温后，继续升温至80℃， 并在80℃下继续搅拌反应2h生成白色物质，用***洗涤3-4次，真空干燥除去***，得到白色粉末状前驱体1-（丙基-3-磺酸）吡啶盐；在室温下逐滴加入1.1倍前驱体摩尔浓盐酸，滴加完毕在80℃下搅拌反应12h得到淡黄色粘稠液体，用***和甲苯各洗涤3-4次，真空干燥后得到粘稠状含有Brønsted酸性的离子液体[Py-（CH2）3-SO3H]Cl；
2）取 [Py-（CH2）3-SO3H]Cl和SnCl2·2H2O在三口烧瓶中加热，共熔状态下搅拌1h，即可得到[Py -（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2双酸性离子液体；通过调节SnCl2·2H2O的加入量，制备SnCl2摩尔分数x为0.3~0.7的[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2离子液体。
3.根据权利要求1所述的双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的方法，其特征在于，对苯二甲酸和二元醇单烷基醚的摩尔比为1:2.2～2.6。
4.根据权利要求1所述的双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的方法，其特征在于，[Py-（CH2）3-SO3H]Cl-xSnCl2离子液体催化剂用量为对苯二甲酸质量的3～6%。
5.根据权利要求1所述的双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的方法，其特征在于，脱水剂正丁醚的用量为对苯二甲酸质量的55～65%。
6.根据权利要求1所述的双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的方法，其特征在于，反应温度为210～225℃。
7.根据权利要求1所述的双酸性离子液体催化合成对苯二甲酸二（二元醇单烷基醚）酯的方法，其特征在于，反应时间为2.5～3.5h。
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