CN101735064A - 以碱性离子液体催化合成碳酸二异辛酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳酸二异辛酯的离子液体催化合成方法，属于有机化学中酯类化合物的合成技术领域。以异辛醇和碳酸二甲酯为原料，在碱性离子液体催化下通过两步酯交换反应，经减压蒸馏得碳酸二异辛酯。碱性离子液体的阴离子是[OAc]-、Im-、OH-、Br-、Cl-、I-当中的一种或者几种离子的复配体系，阳离子为1-烷基3-甲基咪唑，烷基的碳链长位于1-13之间。离子液体加入量为反应原料总质量百分比的1～50％，碳酸二异辛酯的收率在45～85％之间。本发明中使用的碱性离子液体催化剂，具有可回收重复利用的优势，产物质量和收率较稳定，工艺先进合理，操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸二异辛酯的离子液体催化合成方法，属于有机化学中酯类化合物的催化合成技术领域。
背景技术
碳酸二异辛酯是一种无色清洁油，具有强极性酯基、良好润滑性能、较低的凝固点及倾点、与烃类油相容性好、较高的高热氧化稳定性，是合成基础油的重要化工原料之一。碳酸二异辛酯与其他酯类化合物相比不易皂化，并可快速地发生生物降解，对200-320nm之间的紫外线具有强吸收作用，在日化领域、功能材料领域也可用作紫外遮蔽剂。碳酸二异辛酯的合成路线多采用碳酸二甲酯与异辛醇为原料，使用固体碱作为催化剂，经过两步法合成。但是，固体催化剂制备工艺较为复杂，且反应的选择性较差，极易被大气中的CO2和H2O等杂质污染，原料循环利用效率低，固体催化剂所存在的缺点抑制了碳酸二异辛酯的产业化合成。
已报道的固体碱催化剂包括碱金属醇盐、金属氧化物、碳酸盐、碘化钾以及钛酸酯等。例如，冯秀丽等通过对几种钾盐的催化性能比较发现钛酸钾具有较好的催化活性和选择性，通过实验证明当催化剂用量为原料总质量的1％，碳酸二甲酯与异辛醇的摩尔比为1∶3，反应温度120℃，反应时间2h，碳酸二异辛酯的收率为57.6％。任勃等以氧化钙/二氧化锆为催化剂通过两步酯交换反应制备出碳酸二异辛酯的工艺为：先在反应物沸腾情况下回流反应2h，然后接入蒸馏装置，除去生成的甲醇，升温至130℃继续反应4h，其中催化剂使用质量分数1.5％时产品收率最高达62.2％。在同样的工艺条件下，任勃等又利用氧化钙/二氧化锆-镧固体碱催化剂制备碳酸二异辛酯，产率可达到66.8％。Gryglewicz等人用钠、镁、钙、钡、铝的氧化物、氢氧化物和甲氧基化合物为催化剂，首先使碳酸二甲酯与异辛醇在低温下反应，除去生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯后，在120℃下继续反应4h，过滤除去固体催化剂，经减压蒸馏可得到收率为65％的碳酸二异辛酯。使用固体碱催化剂催化合成碳酸二异辛酯的收率较低。
离子液体可以作为催化剂在有机合成中进行应用，同固体碱催化剂相比较而言，离子液体催化剂具有绿色环保、反应选择性好、回收效率高等优势。例如，1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物、1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐等咪唑阳离子型离子液体的合成工作已有文献报导，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐和1-丁基-3-甲基咪唑氢氧化物的碱性呈递增变化趋势，根据碱性离子液体碱性大小的不同，可以将其当作反应介质或者是催化剂用于特定有机合成反应中。例如，陈学伟使用1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐作为催化剂，实现了室温条件下芳香醛与活泼亚甲基化合物之间的Knoevnagel催化反应。催化剂具有循环使用效率高，目标产物收率高等优势。
目前，使用酸性或者碱性离子液体作为催化剂催化酯交换反应，制备碳酸二异辛酯的工艺尚无报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳酸二异辛酯的碱性离子液体催化合成方法，反应条件温和，既提高了碳酸二甲酯与异辛醇之间的反应效率和碳酸二异辛酯的收率，又能保证反应后的原料和产物得以再生利用，从而形成碳酸二异辛酯的绿色合成新工艺。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案为：提供一种碳酸二异辛酯的催化合成方法，以碳酸二甲酯和异辛醇为原料，以碱性离子液体为催化剂，通过两步酯交换反应，减压蒸馏后获得碳酸二异辛酯。
根据本发明所述的一种碱性离子液体催化合成碳酸二异辛酯的方法一优选技术方案：所述的碱性离子液体包含阳离子1-烷基3-甲基咪唑和一种阴离子，其结构为：
其中R为1～13个碳原子的烷基，X-为[OAc]-、Im-、OH-、Br-、Cl-、I-当中的一种或者几种离子的复配体系。
根据本发明所述的一种碱性离子液体催化合成碳酸二异辛酯的方法一优选技术方案：所述碱性离子液体催化剂的离子液体用量为反应原料总质量百分比的1～50％，碱性离子液体催化剂能够重复利用。
根据本发明所述的一种碱性离子液体催化合成碳酸二异辛酯的方法一优选技术方案：所述的异辛醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1～10∶1。
根据本发明所述的一种碱性离子液体催化合成碳酸二异辛酯的方法一优选技术方案：所述的酯交换反应的第一步反应温度控制在60～90℃之间，反应时间为0.5～9h。
根据本发明所述的一种碱性离子液体催化合成碳酸二异辛酯的方法一优选技术方案：所述的酯交换反应的第二步反应温度控制在100～180℃，反应时间为1～10h。
根据本发明所述的一种碱性离子液体催化合成碳酸二异辛酯的方法一优选技术方案：所述的减压蒸馏条件为3～10mmHg，收集馏程在170～240℃之间的无色液体碳酸二异辛酯。
本发明有益效果在于：
1、碱性离子液体催化剂催化性能优良，选则性高，热稳定性好；属于绿色催化剂，对环境和人们的日常生活基本无毒害作用，且操作工艺比较简单，产物和催化剂比较容易分离，催化剂可以重复利用多次而催化效果不发生明显降低。
2、通过调整碳酸二甲酯和异辛醇配比、碱性离子液体的种类和加入量、反应温度、反应时间，可得到纯度较高的碳酸二异辛酯，碳酸二异辛酯收率高于传统固体催化剂。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入64.37g异辛醇和0.86g1-乙基-3-甲基咪唑氯化物，加热升温至60℃，缓慢匀速滴加22.26g碳酸二甲酯，约1h滴完，保持60℃反应9h后接入分水器将反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯蒸出。然后升温至110℃反应3h，反应结束后经冷却、减压蒸馏后，静置分层。将上层液体在3mmHg压力下减压蒸馏收集170℃无色液体，得产品39.60g，收率为55.92％。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入124.04g异辛醇和2.91g1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐，加热升温至70℃，缓慢匀速滴加21.45g碳酸二甲酯，约1h滴完，保持70℃反应8h后，接入分水器将反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯蒸出。然后升温至140℃反应4h，反应结束后经冷却、减压蒸馏后，静置分层。下层粘稠状液体为可二次利用的1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐，将上层液体在6mmHg压力下减压蒸馏收集180℃无色液体，得产品49.28g，收率为72.23％。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入90.20g异辛醇和2.23g 1-乙基-3-甲基咪唑氢氧化物，加热升温至80℃，缓慢匀速滴加21.42g碳酸二甲酯，约1h滴完，保持80℃反应6h后接入分水器将反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯蒸出。然后升温至100℃反应5h，反应结束后经冷却、减压蒸馏后，静置分层。下层粘稠状液体为可二次利用的1-乙基-3-甲基咪唑氢氧化物，将上层液体在10mmHg压力下减压蒸馏收集240℃无色液体，得产品40.94g，收率为49.09％。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的250mL四口烧瓶中，加入89.85g异辛醇和3.87g1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，加热升温至90℃，缓慢匀速滴加20.72g碳酸二甲酯，约1h滴完，保持90℃反应5h后接入分水器将反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯蒸出。然后升温至180℃反应6h，反应结束后经冷却、减压蒸馏后，静置分层。下层粘稠状液体为可二次利用的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，将上层液体在3mmHg压力下减压蒸馏收集170℃无色液体，得产品56.78g，收率为84.15％。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，加入475.12g异辛醇和11.15g1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐，加热升温至90℃，缓慢匀速滴加82.16g碳酸二甲酯，约3h滴完，保持90℃反应3h后接入分水器将反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯蒸出。然后升温至120℃反应4h，反应结束后经冷却、减压蒸馏后，静置分层。下层粘稠状液体为可二次利用的1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐，将上层液体在10mmHg压力下减压蒸馏收集180℃无色液体，得产品172.87g，收率为66.15％。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，加入392.60g异辛醇和24.15g1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐，加热升温至70℃，缓慢匀速滴加90.52碳酸二甲酯，约3h滴完，保持70℃反应7h后接入分水器将反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯蒸出。然后升温至170℃反应3h，反应结束后经冷却、减压蒸馏后，静置分层。下层粘稠状液体为可二次利用的1-乙基-3-甲基咪唑咪唑盐，将上层液体在3mmHg压力下减压蒸馏收集170℃无色液体，得产品237.80g，收率为82.59％。
实施例7
在装有搅拌器、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中，加入554.47g异辛醇和51.78g1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，加热升温至90℃，缓慢匀速滴加54.79g碳酸二甲酯，约2h滴完，保持90℃反应4h后接入分水器将反应生成的甲醇和未反应的碳酸二甲酯蒸出。然后升温至150℃反应9h，反应结束后经冷却、减压蒸馏后，静置分层。下层粘稠状液体为可二次利用的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，将上层液体在6mmHg压力下减压蒸馏收集200℃无色液体，得产品137.03g，收率为78.63％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种碳酸二异辛酯的催化合成方法，以碳酸二甲酯和异辛醇为原料，其特征在于：以碱性离子液体为催化剂，通过两步酯交换反应，减压蒸馏后获得碳酸二异辛酯。
2.根据权利要求1所述的碳酸二异辛酯的催化合成方法，其特征在于：所述的碱性离子液体包含阳离子1-烷基3-甲基咪唑和一种阴离子，其结构为：
其中R为1～13个碳原子的烷基，X-为[OAc]-、Im-、OH-、Br-、Cl-、I-当中的一种或者几种离子的复配体系。
3.根据权利要求1所述的碳酸二异辛酯的催化合成方法，其特征在于：所述的碱性离子液体催化剂的离子液体用量为反应原料总质量百分比的1～50％，碱性离子液体催化剂能够重复利用。
4.根据权利要求1所述的碳酸二异辛酯的催化合成方法，其特征在于所述的异辛醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1～10∶1。
5.根据权利要求1所述的碳酸二异辛酯的催化合成方法，其特征在于：所述的酯交换反应的第一步反应温度控制在60～90℃之间，反应时间为0.5～9h。
6.根据权利要求1所述的碳酸二异辛酯的催化合成方法，其特征在于：所述的酯交换反应的第二步反应温度控制在100～180℃，反应时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的碳酸二异辛酯的催化合成方法，其特征在于：所述的减压蒸馏条件为3～10mmHg，收集馏程在170～240℃之间的无色液体碳酸二异辛酯。
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