CN103702786A - 银微颗粒以及含有该银微颗粒的导电性膏、导电性膜和电子器件 - Google Patents
银微颗粒以及含有该银微颗粒的导电性膏、导电性膜和电子器件 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供适合作为能够低温烧制的导电性膏等的原料的银微颗粒以及含有该银微颗粒的导电性膏、导电性膜和电子器件。本发明的银微颗粒的特征在于,通过X射线衍射得到的米勒指数(111)和(200)的微晶直径之比[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]为1.40以上。
Description
技术领域
本发明涉及适合作为能够低温烧制的导电性膏的原料使用的、平均粒径为100nm以上或平均粒径小于100nm的银微颗粒以及含有该银微颗粒的导电性膏、导电性膜和电子器件。
背景技术
电子器件的电极或电路图案的形成,通过使用含有金属颗粒的导电性膏在基板上印刷电极或电路图案之后,进行加热烧制使导电性膏中含有的金属颗粒烧结而进行,根据加热烧制温度可分类为烧制型膏和聚合物型膏。近年来,该加热烧制温度处于低温化的趋势。
烧制型膏一般在陶瓷基板中使用,以金属颗粒和玻璃料、溶剂等作为主要成分,其加热烧制温度为约500℃以上。另一方面,聚合物型膏在膜配线板或导电性粘接剂等中使用,由金属颗粒分散在树脂、固化剂、有机溶剂、分散剂等中而得到的膏形成,利用丝网印刷等将该导电性膏在基板上形成规定的导体图案,在直到250℃左右的温度进行加热烧制而使用。
作为上述金属颗粒,可以使用铜粉以及银粉,特别地,在膜配线板的电路形成所使用的丝网印刷用导电膏中,使用银作为导电颗粒。银虽然有容易发生迁移的缺点,但是与具有相同程度的电阻率的铜相比难以氧化,因此容易处理,被广泛地利用。
近年来,导电性膏的加热烧制温度处于低温化的趋势。例如,作为电子器件的安装基板,一般能够加热至300℃左右,耐热性优异,因此,使用聚酰亚胺制的柔性基板,但是昂贵,因此,最近,研究了使用更便宜的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板或PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基板作为代替材料。但是,PET基板或PEN基板与聚酰亚胺制的柔性基板相比较,耐热性低,特别地,膜配线板中使用的PET膜基板需要在150℃以下进行加热烧制。
另外,如果能够在低于200℃的温度进行加热烧制,那么也能够在聚碳酸酯或纸等的基板上形成电极或电路图案,可期待各种电极材料等的用途扩展。
作为能够进行这样的低温烧制的导电性膏的原料的金属颗粒,纳米量级的银微颗粒受到期待。作为其理由,是因为:当金属颗粒的大小达到纳米量级时,表面活性变高,与金属块相比,熔点远远降低,因此,能够在低的温度使其烧结。
另外,纳米量级的银微颗粒,也作为利用了能够在低温烧结并且当一次烧结时可维持耐热性这样的、以往的焊料没有的性质的无铅焊料代替材料受到期待。
到目前为止,作为电子器件的配线材料或电极材料的银微颗粒,以及能够低温烧制的银微颗粒,提出了亚微米尺寸到微米尺寸的银微颗粒,已知有:对微晶直径相对于BET比表面积之比进行了限定的球状银粉(专利文献1);对平均粒径、微晶直径和平均粒径相对于微晶直径之比进行了限定的银微颗粒(专利文献2);对振实密度、激光衍射法平均粒径和比表面积进行了限定的银粉(专利文献3);一次颗粒的平均粒径为0.05~1.0μm且微晶直径为20~150nm的银微颗粒的制造方法(专利文献4);平均粒径为0.1μm以上且小于1μm、并且粒度分布陡峭且分散性高的球状银粉(专利文献5);一次颗粒直径为0.07~4.5μm且微晶直径为20nm以上的高结晶银粉(专利文献6);含有对银反应工序的温度范围进行了限定的、一次颗粒直径在1~100nm范围的微小银颗粒的组合物(专利文献7)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-330529号公报
专利文献2:日本特开2006-183072号公报
专利文献3:日本特开2007-131950号公报
专利文献4:日本特开2008-31526号公报
专利文献5:日本特开2010-70793号公报
专利文献6:日本特开2007-16258号公报
专利文献7:日本特开2009-120949号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
上述专利文献1至专利文献6中公开的银微颗粒,均限定了平均粒径和微晶直径、BET比表面积值等,但是均未考虑通过X射线衍射得到的米勒指数(111)和(200)的微晶直径之比[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)],如后述比较例所示,在上述微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]小于1.40的情况下,难以得到具有良好的低温烧结性的银微颗粒。另外,在微晶直径DX(111)超过20nm的情况下,银微颗粒的微晶直径大,因此,银微颗粒内部的反应性变低,对低温烧结不利。
因此,本发明的技术问题是提供适合作为能够低温烧制的导电性膏的原料使用的银微颗粒。另外,本发明的目的是获得:得到的银微颗粒的平均粒径为宽范围、特别优选为30nm以上且小于100nm和100nm以上且小于1μm的银微颗粒。
用于解决技术问题的手段
上述技术问题能够通过如下所述的本发明来解决。
即,本发明是一种银微颗粒,其特征在于,通过X射线衍射得到的米勒指数(111)和(200)的微晶直径之比[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]为1.40以上(本发明1)。
另外,本发明是如本发明1所述的银微颗粒,其特征在于,平均粒径(DSEM)为100nm以上且小于1μm(本发明2)。
另外,本发明是如本发明1或2所述的银微颗粒,其特征在于,米勒指数(111)的微晶直径DX(111)为20nm以下(本发明3)。
另外,本发明是如本发明1~3中任一项所述的银微颗粒,其特征在于,米勒指数(200)的微晶直径DX(200)为14nm以下(本发明4)。
另外,本发明是如本发明1~4中任一项所述的银微颗粒,其特征在于,银微颗粒的颗粒表面由选自数均分子量1000以上的高分子类分散剂中的1种或2种以上包覆(本发明5)。
另外,本发明是如本发明1所述的银微颗粒,其特征在于,平均粒径(DSEM)为30nm以上且小于100nm(本发明6)。
另外,本发明是如本发明1或6所述的银微颗粒,其特征在于,米勒指数(111)的微晶直径DX(111)为25nm以下(本发明7)。
另外,本发明是如本发明1、6和7中任一项所述的银微颗粒,其特征在于,米勒指数(200)的微晶直径DX(200)为15nm以下(本发明8)。
另外,本发明是如本发明1和6~8中任一项所述的银微颗粒,其特征在于,银微颗粒的颗粒表面由分子量10000以上的高分子化合物包覆(本发明9)。
另外,本发明是一种导电性膏,其特征在于,含有本发明1~9中任一项所述的银微颗粒(本发明10)。
另外,本发明是一种导电性膜,其特征在于,使用本发明10所述的导电性膏形成(本发明11)。
另外,本发明是一种电子器件,其特征在于,具有本发明11所述的导电性膜(本发明11)。
发明效果
本发明的银微颗粒,通过X射线衍射得到的米勒指数(111)和(200)的微晶直径之比[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]为1.40以上,因此,适合作为能够低温烧制的导电性膏等的原料。
具体实施方式
对本发明的技术方案更详细地进行说明如下。
首先,对本发明的银微颗粒进行说明。
本发明的银微颗粒的特征在于,通过X射线衍射得到的米勒指数(111)和(200)的微晶直径之比[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]为1.40以上。
本发明的银微颗粒的平均粒径,能够根据在用途中所需要的条件在宽范围内确定,从制造方法的观点出发,能够分类为平均粒径(DSEM)为100nm以上(第一方式)的情况和平均粒径(DSEM)小于100nm(第二方式)的情况。
首先,对上述第一方式进行说明。在第一方式中,本发明的银微颗粒的平均粒径(DSEM)为100nm以上,优选为100nm以上且小于1μm,更优选为100~500nm。通过平均粒径(DSEM)在上述范围,容易应对配线和电极的精细化。在平均粒径(DSEM)小于100nm的情况下,即使在常温也容易发生烧结,另外,在导电膏中的分散性和分散稳定性处于降低的趋势,因此,有需要第二方式中记载的那样的方案的情况。在平均粒径(DSEM)超过1μm的情况下,低温下的烧结性降低,因此不优选。另外,因为颗粒尺寸过大,所以使用该银微颗粒得到的电子器件的精细化变得困难。
本发明的第一方式的银微颗粒的通过X射线衍射得到的米勒指数(111)和(200)的微晶直径之比[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]为1.40以上,优选为1.44以上,更优选为1.48以上。通过使微晶直径DX(111)与微晶直径DX(200)之比为1.40以上,能够得到低温烧结性优异的银微颗粒。
本发明的第一方式的银微颗粒的通过X射线衍射得到的米勒指数(111)的微晶直径DX(111)优选为20nm以下,更优选为10~19nm,进一步更优选为10~18nm。在微晶直径DX(111)超过20nm的情况下,银微颗粒中的反应性降低,会损害低温烧结性,因此不优选。另外,在微晶直径DX(111)小于10nm的情况下,银微颗粒变得不稳定,即使在常温也部分地开始发生烧结、熔接,因此不优选。
本发明的第一方式的银微颗粒的通过X射线衍射得到的米勒指数(200)的微晶直径DX(200)优选为14nm以下,更优选为13nm以下,进一步更优选为12nm以下。为了使[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]为1.40以上,微晶直径DX(200)越小越优选。
本发明的第一方式的银微颗粒的低温烧结性,利用后述的由加热引起的微晶直径的变化率[(在150℃加热30分钟后的银微颗粒的微晶直径/加热前的银微颗粒的微晶直径)×100]进行评价,由150℃的加热引起的微晶直径的变化率优选为120%以上,更优选为125%以上。在微晶直径的变化率小于120%的情况下,难以说低温烧结性优异。在本发明中,在210℃加热30分钟的情况下,微晶直径的变化率优选为150%以上,更优选为170%以上。
本发明的第一方式的银微颗粒的BET比表面积值优选为5m2/g以下。在BET比表面积值超过5m2/g的情况下,使用该银微颗粒得到的导电性膏的粘度变高,因此不优选。
本发明的第二方式的银微颗粒的平均粒径(DSEM)小于100nm,优选为30nm以上且小于100nm,更优选为35nm以上且小于100nm。通过平均粒径(DSEM)在上述范围,使用该银微颗粒得到的电子器件的精细化变得容易。在平均粒径(DSEM)小于30nm的情况下,银微颗粒具有的表面活性变高,为了稳定地维持其微细的颗粒直径,需要使大量的有机物等附着,因此不优选。
本发明的第二方式的银微颗粒的通过X射线衍射得到的米勒指数(111)和(200)的微晶直径之比[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]为1.40以上,优选为1.44以上,更优选为1.48以上。通过使微晶直径DX(111)与微晶直径DX(200)之比为1.40以上,能够得到低温烧结性优异的银微颗粒。
本发明的第二方式的银微颗粒的通过X射线衍射得到的米勒指数(111)的微晶直径DX(111)优选为25nm以下,更优选为23~10nm,进一步更优选为20~10nm。在微晶直径DX(111)超过25nm的情况下,银微颗粒中的反应性降低,会损害低温烧结性,因此不优选。另外,在微晶直径DX(111)小于10nm的情况下,银微颗粒变得不稳定,即使在常温也部分地开始发生烧结、熔接,因此不优选。
本发明的第二方式的银微颗粒的通过X射线衍射得到的米勒指数(200)的微晶直径DX(200)优选为15nm以下,更优选为14nm以下,进一步更优选为13nm以下。为了使[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]为1.40以上,微晶直径DX(200)越小越优选。
本发明的第二方式的银微颗粒的低温烧结性,利用后述的由加热引起的微晶直径的变化率[(在150℃加热30分钟后的银微颗粒的微晶直径/加热前的银微颗粒的微晶直径)×100]进行评价,由150℃的加热引起的微晶直径的变化率优选为150%以上,更优选为160%以上。在微晶直径的变化率小于150%的情况下,难以说低温烧结性优异。在本发明中,在210℃加热30分钟的情况下,微晶直径的变化率优选为180%以上,更优选为200%以上。
本发明的第二方式的银微颗粒的BET比表面积值优选为10m2/g以下,更优选为8m2/g以下。在BET比表面积值超过10m2/g的情况下,使用该银微颗粒得到的导电性膏的粘度变高,因此不优选。
本发明的第一方式和第二方式的银微颗粒的颗粒形状,优选为球状或粒状。
本发明的银微颗粒优选由选自高分子类分散剂中的1种或2种以上包覆。在本发明的第一方式的银微颗粒和第二方式的银微颗粒中,高分子类分散剂优选按照数均分子量区别使用。
本发明的第一方式的银微颗粒,优选银微颗粒的颗粒表面由选自数均分子量1000以上的高分子类分散剂中的1种或2种以上包覆。分散剂的数均分子量优选为1000以上,更优选为1000~150000,进一步更优选为5000~100000。用数均分子量小于1000的分散剂进行表面处理的银微颗粒粉末,用分散剂处理的效果不充分,在其后的粉碎处理中,银微颗粒有凝集的趋势。另一方面,在数均分子量超过150000的情况下,分散剂的粘度变高,难以对银微颗粒表面进行均匀的处理。
本发明的第二方式的银微颗粒,优选银微颗粒的颗粒表面由分子量10000以上的高分子化合物(高分子类分散剂)包覆。在分子量小于10000的情况下,在其后进行的粉碎处理中会产生凝集块,得到的银微颗粒难以在导电膏中分散,因此不优选。另外,高分子类分散剂的分子量的上限为100000左右,当分子量高于该上限时,粘度变高,难以对银微颗粒表面进行均匀的处理。
在使用上述的任意分子量的高分子类分散剂的情况下,当考虑高分子化合物对银微颗粒表面的处理的均匀性和处理效果时,作为分散剂,优选具有酸值和胺值两者的(具有酸性官能团和碱性官能团两者的)分散剂、或者将具有酸值的分散剂和具有胺值的分散剂并用。
分散剂的包覆量虽然也根据银微颗粒的BET表面积值而不同,但是优选相对于银微颗粒粉末为0.1~3.0重量%,更优选为0.2~2.5重量%。在小于0.1重量%的情况下,分散剂的处理量不充分,在其后的粉碎处理中,银微颗粒粉末有凝集的趋势。在超过3.0重量%的情况下,虽然能够抑制银微颗粒粉末的凝集,但是与导电性无关的有机物成分增加,因此不优选。
作为上述高分子类分散剂,能够使用一般作为颜料分散剂市售的物质,具体而言,可以列举:ANTI-TERRA-U、ANTI-TERRA-205、DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182、DISPERBYK-183、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2070、DISPERBYK-2096、DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-P104、BYK-P104S、BYK-P105、BYK-9076、BYK-9077、BYK-220S、(毕克化学日本有限公司制造);EFKA4008、EFKA4009、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA
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接着,对本发明的银微颗粒的制造方法进行说明。
本发明的银微颗粒,能够通过以下的任意制造方法得到:向含有银盐配位化合物的水溶液中添加含有还原剂的水溶液使银微颗粒还原析出的银微颗粒的制造方法;或者向还原液中添加硝酸银水溶液使银微颗粒还原析出的银微颗粒的制造方法。另外,作为本发明的第二方式的平均粒径(DSEM)小于100nm的银微颗粒的制造方法,也能够采用向还原剂溶液中添加银盐配位化合物的醇溶液使银微颗粒还原析出的溶剂反应体系的银微颗粒的制造方法。在任意情况下,重要的是在30℃以下的温度范围进行从反应到干燥的全部工序。
在向含有银盐配位化合物的水溶液中添加含有还原剂的水溶液使银微颗粒还原析出的银微颗粒的制造方法的情况下,分别预先制备含有银盐配位化合物的水溶液和含有还原剂的水溶液。
本发明中的银盐配位化合物,能够通过将作为银原料的硝酸银或醋酸银与氨水、铵盐或螯合物化合物等混合而得到。作为氨的添加量,因为胺配位化合物中的氨的配位数是2,所以,优选相对于银1摩尔添加2摩尔以上的氨。考虑生产稳定性和得到的银微颗粒的粒度分布的改善时,氨的添加量更优选相对于每1摩尔银为4摩尔以上,进一步更优选为10摩尔以上。
作为本发明中的还原剂,能够使用选自异抗坏血酸、抗坏血酸、链烷醇胺、氢醌、葡萄糖、邻苯三酚、肼、双氧水和甲醛中的1种或2种以上。从使得到的银微颗粒在导电性膏中的分散性提高的观点出发,优选使用有机类还原剂,更优选为异抗坏血酸或抗坏血酸。
还原剂的添加量,优选相对于银1摩尔添加1.0摩尔以上,更优选为1.0~2.0摩尔。特别地,在使用抗坏血酸或异抗坏血酸作为还原剂的情况下,在相对于银1摩尔添加超过2.0摩尔的情况下,生成的银微颗粒彼此有凝集的趋势,因此不优选。
在向还原液中添加硝酸银水溶液使银微颗粒还原析出的银微颗粒的制造方法的情况下,也分别预先制备还原液和硝酸银水溶液。
本发明中的硝酸银水溶液,能够通过将硝酸银与离子交换水或纯水混合而得到。水溶液中的硝酸银的浓度,优选为0.08~2.0mol/l的范围,更优选为0.1~1.8mol/l。
还原液能够通过将氨水与离子交换水或纯水和还原剂混合、搅拌而得到。此外,作为还原液中使用的还原剂,能够使用上述的还原剂。
还原剂的添加量,优选相对于银1摩尔添加1.0摩尔以上,更优选为1.0~2.0摩尔。特别地,在使用抗坏血酸或异抗坏血酸作为还原剂的情况下,在相对于银1摩尔添加超过2.0摩尔的情况下,生成的银微颗粒彼此有凝集的趋势,因此不优选。
在制备含有银盐配位化合物的水溶液、含有还原剂的水溶液、还原液和硝酸银水溶液时,优选将液温保持在18℃以下,在将含有银盐配位化合物的水溶液和含有还原剂的水溶液或者还原液和硝酸银水溶液混合、搅拌时,也优选调整使得液温不超过20℃。在反应温度超过20℃的情况下,银微颗粒的微晶直径DX(111)变大、并且微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)之比变得小于1.40,低温烧结性受到损害,因此不优选。
含有还原剂的水溶液向含有银盐配位化合物的水溶液中的添加或硝酸银水溶液向还原液中的添加,优选在尽可能短的时间进行,更优选为20秒以内,进一步更优选为15秒以内。当含有还原剂的水溶液向含有银盐配位化合物的水溶液中的添加时间或硝酸银水溶液向还原液中的添加时间变长时,生成的银微颗粒彼此产生凝集,颗粒尺寸变大,并且粒度分布处于变大的趋势。
向含有银盐配位化合物的水溶液中添加含有还原剂的水溶液之后或向还原液中添加硝酸银水溶液之后,缓慢地进行搅拌、混合使得生成的银微颗粒彼此不凝集,然后,利用通常方法进行过滤、水洗。此时,进行清洗直至滤液的电导率成为60μS/cm以下。
使得到的银微颗粒的滤饼再分散在亲水性有机溶剂中,将银微颗粒表面的水分置换为亲水性有机溶剂之后,利用通常方法进行过滤,将得到的银微颗粒在温度30℃以下使用干燥机或真空干燥进行干燥。在干燥温度超过30℃的情况下,银微颗粒的微晶直径DX(111)变大、并且微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)之比变得小于1.40,低温烧结性受到损害,因此不优选。通过将银微颗粒表面的水分置换为亲水性有机溶剂,能够防止干燥后的银微颗粒彼此成为坚固地凝集的状态,其后的粉碎处理或表面处理、粉碎处理等变得容易。
作为亲水性有机溶剂,能够使用甲醇、乙醇、丙醇等醇和丙酮等。考虑通过干燥将溶剂除去时,优选甲醇和乙醇。
利用上述的水性反应体系的制造方法,能够制造第一方式和第二方式中的任意方式的平均粒径的银微颗粒,作为控制粒径的方法,可以列举硝酸银水溶液中的硝酸银的浓度调整、还原液中的氨水的浓度调整。例如通过使硝酸银水溶液中的硝酸银的浓度提高,使还原液中的氨水的浓度降低,能够制造主要为第一方式的平均粒径的银微颗粒,相反,通过使硝酸银水溶液中的硝酸银的浓度降低,使还原液中的氨水的浓度提高,能够制造主要为第二方式的平均粒径的银微颗粒。
向还原剂溶液中添加银盐配位化合物的醇溶液使银微颗粒还原析出的溶剂反应体系中的银盐配位化合物的醇溶液,能够通过在醇溶液中混合硝酸银和1种以上的水溶性或水可溶性的碳原子数2~4的脂肪族胺而得到。脂肪族胺优选相对于硝酸银1摩尔为2.0~2.5摩尔,更优选为2.0~2.3摩尔。在脂肪族胺的量相对于硝酸银1摩尔小于2.0摩尔的情况下,有容易生成大的颗粒的趋势。
作为碳原子数2~4的脂肪族胺,重要的是使用水溶性或水可溶性的脂肪族胺,具体而言,能够使用乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺等,考虑银微颗粒的低温烧结性和处理性时,优选正丙胺和正丁胺。
作为溶剂反应体系中的醇,能够使用与水具有相溶性的醇。具体而言,能够使用甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等,优选为甲醇和乙醇。这些醇可以单独使用也可以混合使用。
溶剂反应体系中的还原剂溶液,能够通过将抗坏血酸或异抗坏血酸溶解在水中、或者使抗坏血酸或异抗坏血酸溶解在水中后添加醇进行混合而得到。抗坏血酸或异抗坏血酸优选相对于硝酸银1摩尔为1.0~2.0摩尔,更优选为1.0~1.8摩尔。在抗坏血酸或异抗坏血酸相对于硝酸银1摩尔超过2.0摩尔的情况下,生成的银微颗粒彼此有凝集的趋势,因此不优选。
银盐配位化合物的醇溶液向溶剂反应体系中的还原剂溶液中的添加,通过将上述银盐配位化合物的醇溶液向还原液中滴加来进行。还原反应的反应温度为15~30℃的范围,更优选为18~30℃。在反应温度超过30℃的情况下,微晶直径变大,因此不优选。另外,滴加速度优选为3ml/分钟以下。在滴加时间短的情况下,颗粒尺寸和微晶直径有变大的趋势,不优选。
滴加结束后,继续搅拌1小时以上之后,通过静置使银微颗粒沉淀,通过倾析将上清液除去后,使用醇和水利用通常方法进行过滤、水洗。此时,进行清洗直至滤液的电导率成为60μS/cm以下。
将清洗后的银微颗粒在温度30℃以下进行干燥或真空干燥后,利用通常方法进行粉碎,由此能够得到本发明的银微颗粒。在干燥温度超过30℃的情况下,银微颗粒的微晶直径DX(111)变大,并且微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)之比变得小于1.40,低温烧结性受到损害,因此不优选。
在任意制造方法中,均能够通过利用通常方法将干燥后的银微颗粒粉碎而得到本发明的银微颗粒。
本发明的银微颗粒,优选在粉碎处理前预先利用高分子分散剂进行表面处理。在本发明的第一方式中,优选如上所述预先利用选自数均分子量1000以上的高分子类分散剂中的1种或2种以上进行表面处理。分子量1000以上的高分子化合物的包覆量,优选相对于银微颗粒为0.1~3.0重量%,更优选为0.2~2.5重量%。通过高分子化合物的处理量在上述范围,能够得到粉碎处理的充分的处理效果。另外,在本发明的第二方式中,优选如上所述利用分子量10000以上的高分子化合物进行表面处理。分子量10000以上的高分子化合物的包覆量,优选相对于银微颗粒为0.2~4重量%,更优选为0.3~3重量%。通过高分子化合物的处理量在上述范围,能够得到粉碎处理的充分的处理效果。通过利用高分子化合物预先进行表面处理,在其后进行的粉碎处理中可得到高的粉碎处理效果,能够进行更均匀的粉碎处理。另一方面,在银微颗粒的还原析出反应中添加高分子化合物的情况下,处理量和处理效果的均匀性存在问题,在其后进行的粉碎处理中会产生凝集块,得到的银微颗粒难以在导电膏中分散,因此不优选。
利用高分子化合物对银微颗粒进行的表面处理中,使利用亲水性有机溶剂进行置换并干燥后的银微颗粒,再分散在使高分子化合物溶解在有机溶剂中而得到的高分子化合物溶液中,缓慢进行30~300分钟搅拌之后,将有机溶剂除去,在30℃以下使用干燥机或真空干燥进行干燥。
利用高分子化合物进行表面处理后的银微颗粒的粉碎,优选使用喷射式粉碎机。
接着,对含有本发明的银微颗粒的导电性膏进行说明。
本发明的导电性膏可以是烧制型膏和聚合物型膏中的任意形态,在烧制型膏的情况下,包含本发明的银微颗粒和玻璃料,根据需要可以配合粘合剂树脂、溶剂等其他成分。另外,在聚合物型膏的情况下,包含本发明的银微颗粒和溶剂,根据需要可以配合粘合剂树脂、固化剂、分散剂、流变改性剂等其他成分。
作为粘合剂树脂,能够使用在该领域中公知的粘合剂树脂,例如,可以列举:乙基纤维素、硝化纤维素等纤维素类树脂;聚酯树脂;聚氨酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯等各种改性聚酯树脂;聚氨酯树脂;氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;丙烯酸树脂;环氧树脂;酚醛树脂;醇酸树脂;缩丁醛树脂;聚乙烯醇;聚酰亚胺;聚酰胺酰亚胺等。这些粘合剂树脂能够单独使用,或者也能够并用2种以上。
作为溶剂,能够使用在该领域中公知的溶剂,例如,可以列举:十四烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、戊基苯、对异丙基苯甲烷、四氢化萘和石油类芳香族烃混合物等烃类溶剂;乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、二甘醇单***、二甘醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单丁醚、二缩三丙二醇单甲醚等醚或二醇醚类溶剂;乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯等二醇酯类溶剂;甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂;松油醇、芳樟醇、香叶醇、香茅醇等萜烯醇;正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类溶剂;乙二醇、二甘醇等二醇类溶剂;γ-丁内酯和水等。溶剂能够单独使用,或者也能够并用2种以上。
导电性膏中的银微颗粒的含量根据用途而不同,例如在配线形成用途的情况等情况下,优选尽可能接近100重量%。
本发明的导电性膏,能够通过使用擂溃机、罐磨机、三辊式研磨机、旋转式混合机、双轴混合机等各种混炼机、分散机,使各成分混合、分散而得到。
本发明的导电性膏能够应用于丝网印刷、喷墨法、凹版印刷、转印印刷、辊涂、流涂、喷涂、旋涂、浸涂、刮刀涂敷、镀敷等各种涂敷方法。
另外,本发明的导电性膏,能够作为FPD(平板显示器)、太阳能电池、有机EL等的电极形成和LSI基板的配线形成、以及微细的沟槽、通孔、接触孔的埋入等的配线形成材料使用。另外,叠层陶瓷电容器或叠层电感器的内部电极形成用等高温下的烧制用途不用说,因为能够低温烧制,所以适合作为柔性基板或IC卡、其他基板上的配线形成材料和电极形成材料。另外,也能够作为导电性覆膜用于电磁波防护膜和红外线反射防护层等。也能够在电子设备安装中作为部件安装用接合材料使用。
<作用>
在本发明中重要的是以下事实:通过X射线衍射得到的米勒指数(111)和(200)的微晶直径之比[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]为1.40以上的银微颗粒能够低温烧制。而且,该银微颗粒的平均粒径(DSEM)优选为30nm以上且小于1μm,能够选择非常宽范围的平均粒径。
本发明的银微颗粒低温烧结性优异的理由不清楚,但是,本发明人进行了大量的实验,结果发现:低温下的烧结性优异的银微颗粒,微晶直径之比[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]均为1.40以上的值。可以认为这表明了:微晶直径DX(111)与微晶直径DX(200)之比越大,晶格的变形越大越不稳定,银微颗粒是活性的。
实施例
以下,给出本发明的实施例,具体地对本发明进行说明,但是本发明并不限定于以下的实施例。此外,在以下各例子中,实施例1-1~1-9、比较例1-1~1-5、实施例2-1~2-9、比较例2-1~2-5、实施例3-1~3-9和比较例3-1~3-5是本发明的第一方式的例子,实施例4-1~4-13、比较例4-1~4-7、实施例5-1~5-13和比较例5-1~5-7是本发明的第一方式的例子。
银微颗粒的平均粒径,使用扫描型电子显微镜照相装置“S-4800”(HITACHI制造)拍摄颗粒的照片,使用该照片对100个以上的颗粒测定颗粒直径,算出其平均值,作为平均粒径(DSEM)。
银微颗粒的比表面积,用使用“Monosorb MS-11”(康塔(QUANTACHROME)公司制造)利用BET法测定的值表示。
银微颗粒的微晶直径DX(111)和微晶直径DX(200),使用X射线衍射装置“RINT2500”(株式会社理学(Rigaku Corporation)制造),求出以Cu的Kα射线作为射线源的晶面指数(1,1,1)面和(2,0,0)面的峰的半值宽度,利用Scherrer公式计算微晶直径。
银微颗粒的通过X射线衍射得到的米勒指数(111)和(200)的微晶直径之比,使用上述的微晶直径DX(111)和微晶直径DX(200)通过[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]求出。
银微颗粒的由加热引起的微晶直径的变化率(%),是使用将银微颗粒在150℃加热30分钟后的微晶直径DX(111)与加热前的银微颗粒的微晶直径DX(111),按照下述算式1算出的值。此外,在将加热条件改变为在210℃加热30分钟的情况下也同样地求出微晶直径的变化率。
<算式1>
微晶直径的变化率(%)=加热后的银微颗粒的微晶直径/加热前的银微颗粒的微晶直径×100
使用本发明的第一方式的例子中的烧制型膏的导电性涂膜的特性,通过下述的方法求出。即,对于将后述的烧制型的导电性膏涂敷在氧化铝基板上,在120℃预干燥30分钟之后,在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃加热30分钟而得到的导电性膜,使用4端子电阻测定装置“Loresta GP/MCP-T600”(株式会社三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)制造)进行测定,根据薄层电阻和膜厚算出电阻率,将温度作为图表的横轴、将薄层电阻率作为纵轴进行绘图,用薄层电阻率成为1×10-5Ω·cm以下的温度表示。另外,给出了在120℃、200℃和400℃分别加热30分钟时的导电性膜的薄层电阻率。
另外,在聚合物型膏的情况下,给出了将在膜厚50μm的聚酰亚胺膜上涂敷后述的导电性聚合物型的导电性膏而得到的导电膜,分别在120℃、210℃和300℃加热30分钟时的导电性膜的薄层电阻率。
本发明的第一方式的例子中的导电性涂膜的电阻率,对于将后述的导电性膏涂敷在聚酰亚胺膜上,在120℃预干燥之后,在150℃、210℃和300℃的各温度加热固化30分钟而得到的导电性膜各自,使用4端子电阻测定装置“Loresta GP/MCP-T600”(株式会社三菱化学分析技术制造)进行测定,根据薄层电阻和膜厚算出电阻率。
<实施例1-1:银微颗粒的制造>
向50L的反应塔中添加作为还原剂的异抗坏血酸739g(相对于银1mol为1.5mol)、纯水32.3L和氨水(25%)780g(相对于银1mol为4.1mol)之后,在冷却至18℃以下的同时进行混合、搅拌,制备还原液。另外,向20mL的塑料容器中添加硝酸银475g和纯水6300g之后,在冷却至18℃以下的同时进行混合、搅拌,制备硝酸银水溶液。
接着,将反应体系冷却至20℃以下,并在搅拌的同时向还原液中添加硝酸银水溶液(添加时间为10秒以下)。添加结束后,搅拌30分钟之后,静置30分钟使固形物沉淀。通过倾析将上清液除去后,使用滤纸进行吸滤,接着,使用纯水进行清洗、过滤,直至滤液的电导率成为7μS/cm。
使得到的银微颗粒的滤饼再分散在甲醇溶液中,将银微颗粒表面的水分置换为甲醇并过滤后,在真空干燥机中在25℃干燥6小时。接着,向使2.4g高分子化合物“DISPERBYK-106”(商品名:毕克化学日本有限公司制造)分散在纯水与甲醇的混合溶液(水:甲醇比为1:10)中而得到的溶液中,添加得到的银微颗粒300g(相对于银微颗粒为0.8重量%),在真空干燥机中在25℃干燥12小时之后,利用喷射式粉碎机进行粉碎,得到实施例1-1的银微颗粒。
得到的银微颗粒的颗粒形状为粒状,平均粒径(DSEM)为268nm,微晶直径DX(111)为14.2nm,微晶直径DX(200)为9.0nm,DX(111)/DX(200)为1.58,BET比表面积值为1.5m2/g,微晶直径的变化率(150℃×30分钟)为128%,微晶直径的变化率(210℃×30分钟)为179%。
<实施例2-1:导电性膏的制造(烧制型膏)>
相对于实施例1-1的银微颗粒100重量份,添加乙基纤维素树脂2.5重量份、无铅玻璃料2.5重量份、邻苯二甲酸二正丁酯3.0重量份和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇一异丁酯(TEXANOL)/1-苯氧基-2-丙醇(1:1)15.4重量份,使用自转公转混合机“Awa-tori RENTAROARE-310”(株式会社新基(THINKY CORPORATION)制造,注册商标)进行预混合后,使用3根辊均匀地进行混炼、分散处理,得到实施例2-1的导电性膏(烧制型膏)。
将由上述得到的导电性膏(烧制型膏)涂敷在氧化铝基板上,在120℃预干燥30分钟之后,在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃加热30分钟,由此得到导电性涂膜。
得到的导电性涂膜的薄层电阻率成为1.0×10-5Ω·cm以下的温度为195℃。另外,在120℃进行30分钟加热处理的情况下的电阻率为7.7×10-5Ω·cm,在200℃进行30分钟加热处理的情况下的电阻率为9.1×10-6Ω·cm,在400℃进行30分钟加热处理的情况下的电阻率为4.7×10-6Ω·cm。
<实施例3-1:导电性膏的制造(聚合物型膏)>
相对于实施例1-1的银微颗粒100重量份添加聚酯树脂11.0重量份和固化剂1.4重量份以及二甘醇单***使得导电性膏中的银微颗粒的含量成为70wt%,进行预混合后,使用3根辊均匀地进行混炼、分散处理,得到实施例3-1的导电性膏。
将由上述得到的导电性膏(聚合物型膏)涂敷在膜厚50μm的聚酰亚胺膜上,分别在120℃、210℃和300℃加热30分钟,由此得到导电性涂膜。
将得到的导电性涂膜在120℃进行30分钟加热处理的情况下的电阻率为3.7×10-4Ω·cm,在210℃进行30分钟加热处理的情况下的电阻率为2.8×10-6Ω·cm,在300℃进行30分钟加热处理的情况下的电阻率为9.8×10-6Ω·cm。
按照上述实施例1-1、实施例2-1和实施例3-1制作银微颗粒和导电性膏。给出各制造条件和得到的银微颗粒粉末以及导电性膏的各项特性。
<实施例1-2~1-4和比较例1-1~1-2>
通过对银微颗粒的生成条件进行各种变更,得到银微颗粒。此外,比较例1-5的颗粒为市售的微米尺寸的银颗粒粉末。
将此时的制造条件示于表1,将得到的银微颗粒的各项特性示于表3。
<实施例1-6:银微颗粒的制造>
向50L的反应塔中添加作为银原料的硝酸银595g、纯水38L和氨水(25%)2381g(相对于银1mol为10.0mol)之后,在冷却至10℃以下的同时进行混合、搅拌,制备银盐配位化合物水溶液。另外,向20L的塑料容器中添加作为还原剂的异抗坏血酸925g(相对于银1mol为1.5mol)、和纯水8333g之后,在冷却至10℃以下的同时进行混合、搅拌,制备含有还原剂的水溶液。
接着,将反应体系冷却至10℃以下,并在搅拌的同时向银盐配位化合物水溶液中添加含有还原剂的水溶液(添加时间为10秒以下)。添加结束后,搅拌30分钟之后,静置30分钟使固形物沉淀。通过倾析将上清液除去后,使用滤纸进行吸滤,接着,使用纯水进行清洗、过滤,直至滤液的电导率成为20μS/cm。
使得到的银微颗粒的滤饼再分散在甲醇溶液中,将银微颗粒表面的水分置换为甲醇并过滤后,在真空干燥机中在25℃干燥6小时。接着,向使3.6g高分子化合物“DISPERBYK-106”(商品名:毕克化学日本有限公司制造)分散在纯水与甲醇的混合溶液(水:甲醇比为1:10)中而得到的溶液中,添加得到的银微颗粒300g(相对于银微颗粒为1.2重量%),在真空干燥机中在25℃干燥12小时之后,利用喷射式粉碎机进行粉碎,得到实施例1-1的银微颗粒。
<实施例1-7~1-9和比较例1-3~1-4>
通过对银微颗粒的生成条件进行各种变更,得到银微颗粒。
将此时的制造条件示于表2,将得到的银微颗粒的各项特性示于表3。
[表3]
<导电性膏(烧制型膏)的制造>
<实施例2-2~2-9和比较例2-1~2-5>
除了使银微颗粒的种类进行各种改变以外,按照上述实施例2-1的导电性膏(烧制型膏)的制作方法制造导电性膏和导电性涂膜。
将此时的制造条件和得到的导电性涂膜的各项特性示于表4。
[表4]
<导电性膏(聚合物型膏)的制造>
<实施例3-2~3-9和比较例3-1~3-5>
除了使银微颗粒的种类进行各种改变以外,按照上述实施例3-1的导电性膏(聚合物型膏)的制作方法制造导电性膏和导电性涂膜。
将此时的制造条件和得到的导电性涂膜的各项特性示于表5。
[表5]
<实施例4-1:银微颗粒的制造>
向50L的反应塔中添加作为还原剂的异抗坏血酸739g(相对于银1mol为1.5mol)、纯水33.4L和氨水(25%)3808g(相对于银1mol为20mol)之后,在冷却至18℃以下的同时进行混合、搅拌,制备还原液。另外,向20L的塑料容器中添加硝酸银475g和纯水1900g之后,在冷却至18℃以下的同时进行混合、搅拌,制备硝酸银水溶液。
接着,将反应体系冷却至20℃以下,并在搅拌的同时向还原液中添加硝酸银水溶液(添加时间为10秒以下)。添加结束后,搅拌30分钟之后,静置30分钟使固形物沉淀。通过倾析将上清液除去后,使用滤纸进行吸滤,接着,使用纯水进行清洗、过滤,直至滤液的电导率成为38μS/cm。
使得到的银微颗粒的滤饼再分散在甲醇溶液中,将银微颗粒表面的水分置换为甲醇并过滤后,在真空干燥机中在25℃干燥6小时。接着,相对于得到的银微颗粒300g添加4.2g分散在甲醇溶液中的高分子化合物“DISPERBYK-106”(商品名:毕克化学日本有限公司制造)(相对于银微颗粒为1.4重量%),进行90分钟搅拌、混合之后,将甲醇蒸馏除去。接着,在真空干燥机中在25℃干燥6小时之后,利用喷射式粉碎机进行粉碎,得到实施例4-1的银微颗粒。
得到的银微颗粒的颗粒形状为粒状,平均粒径(DSEM)为86.0nm,微晶直径DX(111)为15.4nm,微晶直径DX(200)为9.5nm,DX(111)/DX(200)为1.62,BET比表面积值为2.9m2/g,微晶直径的变化率(150℃×30分钟)为118%,微晶直径的变化率(210℃×30分钟)为145%。
<实施例5-1:导电性膏的制造>
相对于实施例4-1的银微颗粒100重量份添加聚酯树脂11.0重量份和固化剂1.4重量份以及二甘醇单***使得导电性膏中的银微颗粒的含量成为70wt%,使用自转公转混合机“Awa-tori RENTAROARE-310”(株式会社新基制造,注册商标)进行预混合后,使用3根辊均匀地进行混炼、分散处理,得到导电性膏。
将由上述得到的导电性膏涂敷在膜厚50μm的聚酰亚胺膜上,分别在120℃、210℃和300℃加热30分钟,由此得到导电性涂膜。
将得到的导电性涂膜在120℃进行30分钟加热处理的情况下的电阻率为1.5×10-5Ω·cm,在210℃进行30分钟加热处理的情况下的电阻率为6.8×10-6Ω·cm,在300℃进行30分钟加热处理的情况下的电阻率为3.1×10-6Ω·cm。
按照上述实施例4-1和实施例5-1制作银微颗粒和导电性膏。给出各制造条件和得到的银微颗粒粉末以及导电性膏的各项特性。
<实施例4-2~4-5和比较例4-1~4-2>
通过对银微颗粒的生成条件进行各种变更,得到银微颗粒。
将此时的制造条件示于表6,将得到的银微颗粒的各项特性示于表9。
<实施例4-6:银微颗粒的制造>
向50L的反应塔中添加作为银原料的硝酸银475g和氨水(25%)3808g(相对于银1mol为20mol)之后,在冷却至8℃以下的同时进行混合、搅拌,制备银盐配位化合物水溶液。另外,向20L的塑料容器中添加作为还原剂的异抗坏血酸739g(相对于银1mol为1.5mol)和纯水3530g之后,在冷却至9℃以下的同时进行混合、搅拌,制备含有还原剂的水溶液。
接着,将反应体系冷却至10℃以下,并在搅拌的同时向银盐配位化合物水溶液中添加含有还原剂的水溶液(添加时间为10秒以下)。添加结束后,搅拌30分钟之后,静置30分钟使固形物沉淀。通过倾析将上清液除去后,使用滤纸进行吸滤,接着,使用纯水进行清洗、过滤,直至滤液的电导率成为15μS/cm。
使得到的银微颗粒的滤饼再分散在甲醇溶液中,将银微颗粒表面的水分置换为甲醇并过滤后,在真空干燥机中在25℃干燥6小时。接着,相对于得到的银微颗粒300g添加4.2g分散在甲醇溶液中的高分子化合物“DISPERBYK-106”(商品名:毕克化学日本有限公司制造)(相对于银微颗粒为1.4重量%),进行90分钟搅拌、混合之后,将甲醇蒸馏除去。接着,在真空干燥机中在25℃干燥6小时之后,利用喷射式粉碎机进行粉碎,得到实施例4-6的银微颗粒。
<实施例4-7~4-9和比较例4-3~4-4>
通过对银微颗粒的生成条件进行各种变更,得到银微颗粒。
将此时的制造条件示于表7,将得到的银微颗粒的各项特性示于表9。
<实施例4-10:银微颗粒的制造>
向2L的烧杯中添加硝酸银160g和甲醇800mL之后,在用水浴进行冷却的同时添加正丁胺151.6g之后,在冷却至18℃以下的同时进行混合、搅拌,制备A液。另外,在5L的烧杯中量取异抗坏血酸248.8g,添加1600mL水进行搅拌使其溶解之后,添加甲醇800mL,在冷却至18℃以下的同时进行混合、搅拌,制备B液。
接着,对B液进行搅拌,在将反应体系冷却至20℃以下的同时,用1小时20分钟将A液滴加到B液中。滴加结束后,搅拌14小时之后,静置30分钟使固形物沉淀。通过倾析将上清液除去后,使用滤纸进行吸滤,接着,使用甲醇和纯水进行清洗、过滤。
将得到的银微颗粒的固形物在真空干燥机中在30分钟干燥6小时之后,相对于得到的银微颗粒24g添加0.48g分散在甲醇溶液中的高分子化合物“DISPERBYK-106”(商品名:毕克化学日本有限公司制造)(相对于银微颗粒为2.0重量%),进行90分钟搅拌、混合之后,将甲醇蒸馏除去。接着,在真空干燥机中在25℃干燥6小时之后,利用喷射式粉碎机进行粉碎,得到实施例4-10的银微颗粒。
将此时的制造条件示于表8,将得到的银微颗粒的各项特性示于表9。
<实施例4-11~4-13和比较例4-5~4-6>
通过对银微颗粒的生成条件进行各种变更,得到银微颗粒。
将此时的制造条件示于表7,将得到的银微颗粒的各项特性示于表9。
[表9]
<导电性涂料的制造>
<实施例5-2~5-13和比较例5-1~5-7>
除了使银微颗粒的种类进行各种改变以外,按照上述实施例5-1的导电性涂料的制作方法制造导电性涂料和导电性膜。
将此时的制造条件和得到的导电性涂膜的各项特性示于表10。
[表10]
产业上的可利用性
本发明的银微颗粒,通过X射线衍射得到的米勒指数(111)和(200)的微晶直径之比[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]为1.40以上,因此,适合作为能够低温烧制的导电性膏等的原料。
Claims (12)
1.一种银微颗粒,其特征在于:
通过X射线衍射得到的米勒指数(111)和(200)的微晶直径之比[微晶直径DX(111)/微晶直径DX(200)]为1.40以上。
2.如权利要求1所述的银微颗粒,其特征在于:
平均粒径(DSEM)为100nm以上且小于1μm。
3.如权利要求1或2所述的银微颗粒,其特征在于:
米勒指数(111)的微晶直径DX(111)为20nm以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的银微颗粒,其特征在于:
米勒指数(200)的微晶直径DX(200)为14nm以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的银微颗粒,其特征在于:
银微颗粒的颗粒表面由选自数均分子量1000以上的高分子类分散剂中的1种或2种以上包覆。
6.如权利要求1所述的银微颗粒,其特征在于:
平均粒径(DSEM)为30nm以上且小于100nm。
7.如权利要求1或6所述的银微颗粒,其特征在于:
米勒指数(111)的微晶直径DX(111)为25nm以下。
8.如权利要求1、6和7中任一项所述的银微颗粒,其特征在于:
米勒指数(200)的微晶直径DX(200)为15nm以下。
9.如权利要求1和6~8中任一项所述的银微颗粒,其特征在于:
银微颗粒的颗粒表面由分子量10000以上的高分子化合物包覆。
10.一种导电性膏,其特征在于:
含有权利要求1~9中任一项所述的银微颗粒。
11.一种导电性膜,其特征在于:
使用权利要求10所述的导电性膏形成。
12.一种电子器件,其特征在于:
具有权利要求11所述的导电性膜。
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