JP5773148B2 - 銀微粒子並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、低温焼成が可能な導電性ペーストの原料用として好適な、平均粒子径１００ｎｍ未満の銀微粒子並びに該銀微粒子を含有する導電性ペースト、導電性膜及び電子デバイスに関する。

電子デバイスの電極や回路パターンの形成は、金属粒子を含む導電性ペーストを用いて基板上に電極や回路パターンを印刷した後、加熱焼成して導電性ペーストに含まれる金属粒子を焼結させることにより行われているが、近年、その加熱焼成温度は低温化する傾向にある。

例えば、電子デバイスの実装基板としては、一般に、３００℃程度までの加熱が可能であり、耐熱性に優れているためポリイミド製フレキシブル基板が用いられているが、高価であるため、最近では、より安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）基板が代替材料として検討されている。しかしながら、ＰＥＴ基板やＰＥＮ基板はポリイミド製フレキシブル基板と比較して耐熱性が低く、殊に、メンブレン配線板に用いられるＰＥＴフィルム基板は加熱焼成を１５０℃以下で行う必要がある。

また、加熱焼成を２００℃より更に低い温度で行うことができれば、ポリカーボネートや紙等の基板への電極や回路パターンの形成も可能となり、各種電極材等の用途が広がることが期待される。

このような低温焼成が可能な導電性ペーストの原料となる金属粒子として、ナノメートルオーダーの銀微粒子が期待されている。その理由として、金属粒子の大きさがナノメートルオーダーになると表面活性が高くなり、融点が金属のバルクのものよりもはるかに低下するため、低い温度で焼結させることが可能になるためである。また、金属粒子の中でも銀微粒子はマイグレーションを起こしやすいという欠点はあるが、同程度の比抵抗を有する銅に比べて酸化し難いために取り扱いやすいことが挙げられる。

また、ナノメートルオーダーの銀微粒子は低温で焼結が可能であると共に、一度焼結すると耐熱性が維持されるという、従来のはんだにはない性質を利用した鉛フリーのはんだ代替材料としても期待されている。

これまでに、低温焼成が可能な銀微粒子として、サブミクロン以下の銀微粒子が提案されており、平均粒子径、結晶子径及び結晶子径に対する平均粒子径の比を限定した銀微粒子（特許文献１）、一次粒子径が０．０７〜４．５μｍ、結晶子径が２０ｎｍ以上である高結晶銀粉（特許文献２）、一次粒子の平均粒径０．０５〜１．０μｍ、結晶子径２０〜１５０ｎｍの銀微粒子の製造方法（特許文献３）等が知られている。銀反応工程における温度範囲を限定した、一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある微小銀粒子含有組成物（特許文献４）

特開２００６−１８３０７２号公報 特開２００７−１６２５８号公報 特開２００８−３１５２６号公報 特開２００９−１２０９４９号公報

前出特許文献１から特許文献３に開示されている銀微粒子は、いずれも平均粒子径及び結晶子径、ＢＥＴ比表面積値等が限定されてはいるが、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）］については考慮されておらず、後出比較例に示す通り、上記結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）］が１．４０未満の場合には、良好な低温焼結性を有する銀微粒子を得ることが困難となる。また、結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）が２０ｎｍを超える場合には、銀微粒子の結晶子径が大きいため銀微粒子内部の反応性としては低いものとなり、低温焼結には不利となる。

そこで、本発明は、低温焼成が可能な導電性ペーストの原料用として好適な、平均粒子径１００ｎｍ未満の銀微粒子を提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）が１００ｎｍ未満であり、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）］が１．４０以上であることを特徴とする銀微粒子である（本発明１）。

また、本発明は、平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である本発明１の銀微粒子である（本発明２）。

また、本発明は、ミラー指数（１１１）における結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）が２５ｎｍ以下である本発明１又は本発明２の銀微粒子である（本発明３）。

また、本発明は、ミラー指数（２００）における結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）が１５ｎｍ以下である本発明１から本発明３のいずれかの銀微粒子である（本発明４）。

また、本発明は、銀微粒子の粒子表面が分子量１０，０００以上の高分子化合物で被覆されている本発明１から本発明４のいずれかの銀微粒子である（本発明５）。

また、本発明は、本発明１から本発明５の銀微粒子を含む導電性ペーストである（本発明６）。

また、本発明は、本発明６の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜である（本発明７）。

また、本発明は、本発明７の導電性膜を有する電子デバイスである（本発明８）。

本発明に係る銀微粒子は、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）］が１．４０以上であることから、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。

まず、本発明に係る銀微粒子について述べる。

本発明に係る銀微粒子は、平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）が１００ｎｍ未満であり、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）］が１．４０以上であることを特徴とする銀微粒子である。

本発明に係る銀微粒子の平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は１００ｎｍ未満であり、好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満、より好ましくは３５ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）が上記範囲にあることにより、これを用いて得られる電子デバイスのファイン化が容易となる。平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）が３０ｎｍ未満の場合には、銀微粒子の持つ表面活性が高くなり、その微細な粒子径を安定に維持するために多量の有機物等を付着させる必要があるため好ましくない。

本発明に係る銀微粒子のＸ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）］は１．４０以上であり、好ましくは１．４４以上、より好ましくは１．４８以上である。結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）と結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）の比が１．４０以上とすることにより、低温焼結性の優れた銀微粒子を得ることができる。

本発明に係る銀微粒子のＸ線回折によるミラー指数（１１１）における結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）は２５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２３〜１０ｎｍ、更により好ましくは２０〜１０ｎｍである。結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）が２５ｎｍを超える場合には、銀微粒子中の反応性が低下し、低温焼結性が損なわれてしまうため好ましくない。また、結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）が１０ｎｍ未満の場合には、銀微粒子が不安定となり、常温においても部分的に焼結・融着が生じ始めるため好ましくない。

本発明に係る銀微粒子のＸ線回折によるミラー指数（２００）における結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）は１５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１４ｎｍ以下、更により好ましくは１３ｎｍ以下である。結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）は、［結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）］を１．４０以上とするために、小さい方が好ましい。

本発明に係る銀微粒子の低温焼結性は、後述する加熱による結晶子径の変化率[（１５０℃で３０分間加熱後の銀微粒子の結晶子径／加熱前の銀微粒子の結晶子径）×１００]によって評価を行い、１５０℃の加熱による結晶子径の変化率が１５０％以上であることが好ましく、より好ましくは１６０％以上である。結晶子径の変化率が１５０％未満の場合には、低温焼結性が優れているとは言いがたい。本発明においては、２１０℃で３０分間加熱した場合、結晶子径の変化率は１８０％以上であることが好ましく、より好ましくは２００％以上である。

本発明に係る銀微粒子のＢＥＴ比表面積値は、１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積値が１０ｍ^２／ｇを超える場合、これを用いて得られる導電性ペーストの粘度が高くなるため好ましくない。

本発明に係る銀微粒子の粒子形状は、球状もしくは粒状が好ましい。

本発明に係る銀微粒子は、銀微粒子の粒子表面が分子量１０，０００以上の高分子化合物で被覆されていることが好ましい。分子量が１０，０００未満の場合、その後に行う粉砕処理において凝集塊が生じ、得られた銀微粒子は導電ペースト中での分散性が困難になるため好ましくない。また、高分子化合物の分子量の上限は、１００，０００程度であり、これ以上分子量が高くなると粘度が高くなり、銀微粒子表面への均一な処理が困難となる。銀微粒子表面への高分子化合物の処理の均一性及び処理効果を考慮すれば、酸性官能基と塩基性官能基の両方の官能基を有するものがより好ましい。

次に、本発明に係る銀微粒子の製造方法について述べる。

本発明に係る銀微粒子は、銀塩錯体のアルコール溶液を還元剤溶液に添加して銀微粒子を還元析出させる溶剤反応系における銀微粒子の製造方法、銀塩錯体含有水溶液に還元剤含有水溶液を添加して銀微粒子を還元析出させる水性反応系における銀微粒子の製造方法及び還元液に硝酸銀水溶液を添加して銀微粒子を還元析出させる水性反応系における銀微粒子の製造方法のいずれによっても得ることができるが、いずれの場合においても、反応から乾燥までの全ての工程を３０℃以下の温度範囲で行なうことが重要である。

溶剤反応系における銀塩錯体のアルコール溶液は、アルコール溶液中で硝酸銀と水溶性あるいは水可溶性であって炭素数２〜４の脂肪族アミンの１種類以上とを混合することにより得ることができる。脂肪族アミンは硝酸銀１モルに対して２．０〜２．５モルが好ましく、より好ましくは２．０〜２．３モルである。脂肪族アミンの量が硝酸銀１モルに対して２．０モル未満の場合には、大きな粒子が生成しやすい傾向がある。

炭素数２〜４の脂肪族アミンとしては、水溶性あるいは水可溶性のものを用いることが肝要であり、具体的には、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、等を用いることができるが、銀微粒子の低温焼結性及びハンドリング性を考慮すれば、ｎ−プロピルアミン及びｎ−ブチルアミンが好ましい。

溶剤反応系におけるアルコールとしては、水と相溶性のあるものを用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール等を用いることができ、好ましくはメタノール及びエタノールである。これらアルコールは単独でも混合して用いてもよい。

溶剤反応系における還元剤溶液は、アスコルビン酸又はエリソルビン酸を水中に溶解するか、又はアスコルビン酸又はエリソルビン酸を水中に溶解させた後アルコールを添加し混合することにより得ることができる。アスコルビン酸又はエリソルビン酸は硝酸銀１モルに対して１．０〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．８モルである。アスコルビン酸又はエリソルビン酸が硝酸銀１モルに対して２．０モルを超える場合には、生成した銀微粒子同士が凝集する傾向があるため好ましくない。

溶剤反応系における還元剤溶液への銀塩錯体のアルコール溶液の添加は、上記銀塩錯体のアルコール溶液を還元液中に滴下することにより行なう。還元反応における反応温度は１５〜３０℃の範囲であり、より好ましくは１８〜３０℃である。反応温度が３０℃を超える場合、結晶子径が大きくなるため好ましくない。また、滴下速度は３ｍｌ／分以下とすることが好ましい。滴下時間が短い場合には、粒子サイズ及び結晶子径が大きくなる傾向があり好ましくない。

滴下終了後、１時間以上攪拌を続けた後、静置することにより銀微粒子を沈降させ、上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、アルコール及び水を用いて常法により濾過・水洗を行う。この時、濾液の電導度が６０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行う。

洗浄した銀微粒子を温度３０℃以下で乾燥、もしくは真空乾燥後、常法により粉砕することによって本発明の銀微粒子を得ることができる。乾燥温度が３０℃を超える場合には、銀微粒子の結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）が大きくなるとともに、結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）の比が１．４０未満となり、低温焼結性が損なわれるため好ましくない。

水性反応系において、銀塩錯体含有水溶液に還元剤含有水溶液を添加して銀微粒子を還元析出させる銀微粒子の製造方法の場合、銀塩錯体含有水溶液と還元剤含有水溶液をそれぞれ予め調液しておく。

銀塩錯体含有水溶液は、銀原料として硝酸銀もしくは酢酸銀と、純水、アンモニア水、アンモニウム塩又はキレート化合物等を混合することにより得ることができる。アンモニアの添加量としては、アンミン錯体におけるアンモニアの配位数が２であるため、銀１モルに対してアンモニアを２モル以上添加することが好ましい。生産安定性や得られる銀微粒子の粒度分布の改善を考慮すれば、アンモニアの添加量は銀１モル当たり４モル以上がより好ましく、更により好ましくは１０モル以上である。

上記水系還元剤としては、エリソルビン酸、アスコルビン酸、アルカノールアミン、ヒドロキノン、グルコース、ピロガロール、ヒドラジン、過酸化水素水及びホルムアルデヒドから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。得られる銀微粒子の導電性ペースト中における分散性向上の観点から、有機系還元剤を用いることが好ましく、より好ましくはエリソルビン酸又はアスコルビン酸である。

水性反応系における還元剤の添加量は、銀１モルに対して１．０モル以上添加することが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０モルである。殊に、還元剤としてアスコルビン酸又はエリソルビン酸を用いた場合、銀１モルに対して２．０モルを超える場合には、生成した銀微粒子同士が凝集する傾向があるため好ましくない。

水性反応系において、還元液に硝酸銀水溶液を添加して銀微粒子を還元析出させる銀微粒子の製造方法の場合も、還元液と硝酸銀水溶液をそれぞれ予め調液しておく。

水性反応系における硝酸銀水溶液は、硝酸銀とイオン交換水もしくは純水とを混合することにより得ることができる。水溶液中における硝酸銀の濃度は、０．０８〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．８ｍｏｌ／ｌである。

水性反応系における還元液は、アンモニア水とイオン交換水もしくは純水及び還元剤を混合・攪拌することにより得ることができる。なお、還元液に用いる還元剤としては、前述の還元剤を用いることができる。

還元剤の添加量は、銀１モルに対して１．０モル以上添加することが好ましく、より好ましくは１．０〜２．０モルである。殊に、還元剤としてアスコルビン酸又はエリソルビン酸を用いた場合、銀１モルに対して２．０モルを超える場合には、生成した銀微粒子同士が凝集する傾向があるため好ましくない。

水性反応系における銀塩錯体含有水溶液、還元剤含有水溶液、還元液及び硝酸銀水溶液は、調液する際に、液温を１８℃以下に保ち、銀塩錯体含有水溶液と還元剤含有水溶液又は還元液と硝酸銀水溶液を混合・攪拌する際にも液温が２０℃を超えないよう調整することが好ましい。反応温度が２０℃を超える場合には、銀微粒子の結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）が大きくなるとともに、結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）の比が１．４０未満となり、低温焼結性が損なわれるため好ましくない。

水性反応系における銀塩錯体含有水溶液への還元剤含有水溶液の添加又は還元液への硝酸銀水溶液の添加は、可能な限り短時間で行なうことが好ましく、より好ましくは２０秒以内、更により好ましくは１５秒以内である。銀塩錯体含有水溶液への還元剤含有水溶液の添加時間又は還元液への硝酸銀水溶液の添加時間が長くなると、生成した銀微粒子同士が凝集を起こし、粒子サイズが大きくなると共に、粒度分布が大きくなる傾向にある。

水性反応系における銀塩錯体含有水溶液へ還元剤含有水溶液の添加後又は還元液への硝酸銀水溶液の添加後、生成した銀微粒子同士が凝集しないようゆるやかに攪拌・混合を行った後、常法により濾過・水洗を行う。この時、濾液の電導度が６０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行う。

上記水性反応系において、得られた銀微粒子のケーキを親水性有機溶媒中に再分散させ、銀微粒子表面の水分を親水性有機溶媒に置換した後、常法により濾過した銀微粒子を、温度３０℃以下で乾燥機もしくは真空乾燥を用いて乾燥を行う。乾燥温度が３０℃を超える場合には、銀微粒子の結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）が大きくなるとともに、結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）の比が１．４０未満となり、低温焼結性が損なわれるため好ましくない。銀微粒子表面の水分を親水性有機溶媒に置換することにより、乾燥後の銀微粒子同士が強固に凝集した状態になるのを防止することができ、その後の粉砕処理又は表面処理・粉砕処理等が容易になる。

親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール及びアセトン等を用いることができる。乾燥による溶媒の除去を考慮すれば、メタノール及びエタノールが好ましい。

いずれの製造方法においても、乾燥後の銀微粒子は、常法により粉砕することによって本発明の銀微粒子を得ることができる。

本発明に係る銀微粒子は、粉砕処理前に、分子量１０，０００以上の高分子化合物によって表面処理をしておくことが好ましい。分子量１０，０００以上の高分子化合物による被覆量は、銀微粒子に対して０．２〜４重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３重量％である。高分子化合物による処理量が上記範囲にあることにより、粉砕処理による十分な処理効果を得ることができる。高分子化合物によって表面処理をしておくことにより、その後に行う粉砕処理において高い粉砕処理効果が得られ、より均一な粉砕処理が可能となる。一方、高分子化合物を銀微粒子の還元析出反応中に添加した場合は、処理量及び処理効果の均一性に問題があり、その後に行なう粉砕処理において凝集塊が生じ、得られた銀微粒子は導電ペースト中での分散性が困難になるため好ましくない。

高分子化合物による銀微粒子の表面処理は、親水性有機溶媒による置換・乾燥後の銀微粒子を、高分子化合物を有機溶媒中に溶解させた高分子化合物溶液中に再分散させ、３０〜３００分間ゆるやかに攪拌した後、有機溶媒を除去し、３０℃以下で乾燥機もしくは真空乾燥を用いて乾燥を行う。

高分子化合物によって表面処理を行った銀微粒子の粉砕は、ジェット式粉砕機を用いることが好ましい。

次に、本発明に係る銀微粒子を含む導電性ペーストについて述べる。

本発明に係る導電性ペーストは、焼成型ペースト及びポリマー型ペーストのいずれの形態でもよく、焼成型ペーストの場合、本発明に係る銀微粒子及びガラスフリットからなり、必要に応じてバインダー樹脂、溶剤等の他の成分を配合してもよい。また、ポリマー型ペーストの場合、本発明に係る銀微粒子及び溶剤からなり、必要に応じて、バインダー樹脂、硬化剤、分散剤、レオロジー調整剤等の他の成分を配合してもよい。

バインダー樹脂としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル等の各種変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらバインダー樹脂は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。

溶剤としては、当該分野において公知のものを使用することができ、例えば、テトラデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン及び石油系芳香族炭化水素混合物等の炭化水素系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル又はグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テルピネオール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール等のテルペンアルコール；ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤；γ−ブチロラクトン及び水等が挙げられる。溶剤は、単独でも、又は２種類以上を併用することもできる。

導電性ペースト中の銀微粒子の含有量は用途に応じて様々であるが、例えば配線形成用途の場合などは可能な限り１００重量％に近いことが好ましい。

本発明に係る導電性ペーストは、各成分を、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の各種混練機、分散機を用いて、混合・分散させることにより得ることができる。

本発明に係る導電性ペーストは、スクリーン印刷、インクジェット法、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗装、スピンコート、ディッピング、ブレードコート、めっき等各種塗布方法に適用可能である。

また、本発明に係る導電性ペーストは、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、太陽電池、有機ＥＬ等の電極形成やＬＳＩ基板の配線形成、更には微細なトレンチ、ビアホール、コンタクトホールの埋め込み等の配線形成材料として用いることができる。また、積層セラミックコンデンサや積層インダクタの内部電極形成用等の高温での焼成用途はもちろん、低温焼成が可能であることからフレキシブル基板やＩＣカード、その他の基板上への配線形成材料及び電極形成材料として好適である。また、導電性被膜として電磁波シールド膜や赤外線反射シールド等にも用いることができる。エレクトロニクス実装においては部品実装用接合材として用いることもできる。

＜作用＞
本発明において重要な点は、平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）が１００ｎｍ未満であり、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）］が１．４０以上である銀微粒子は、低温焼成が可能であるという事実である。

本発明に係る銀微粒子が低温焼結性に優れている理由は不明であるが、本発明者らが多数の実験を行なった結果、低温での焼結性に優れる銀微粒子は、いずれも結晶子径の比［結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）］が１．４０以上の値を有することを見出した。これは、結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）と結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）の比が大きいほど結晶格子の歪みが大きく不安定であり、銀微粒子が活性であることを示しているものと考えられる。

以下に、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

銀微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真「Ｓ−４８００」（ＨＩＴＡＣＨＩ製）を用いて粒子の写真を撮影し、該写真を用いて粒子１００個以上について粒子径を測定し、その平均値を算出し、平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）とした。

銀微粒子の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

銀微粒子の結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）及び結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）は、Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ２５００」（株式会社リガク製）を用いて、ＣｕのＫα線を線源とした面指数（１，１，１）面及び（２，０，０）面のピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より結晶子径を計算した。

銀微粒子のＸ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比は、上述の結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）及び結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）を用い、［結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）］より求めた。

銀微粒子の加熱による結晶子径の変化率（％）は、銀微粒子を１５０℃で３０分間加熱した後の結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）と加熱前の銀微粒子の結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）を用いて、下記数１に従って算出した値である。尚、加熱条件を２１０℃で３０分間と変えた場合も同様にして結晶子径の変化率を求めた。

＜数１＞
結晶子径の変化率（％）＝加熱後の銀微粒子の結晶子径／加熱前の銀微粒子の結晶子径×１００

導電性塗膜の比抵抗は、後述する導電性ペーストをポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃で予備乾燥した後、１５０℃、２１０℃及び３００℃の各温度において３０分間加熱硬化さることにより得られた導電性膜それぞれについて、４端子電気抵抗測定装置「ロレスタＧＰ／ＭＣＰ−Ｔ６００」（株式会社三菱化学アナリテック製）を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。

＜実施例１−１：銀微粒子の製造＞
５０Ｌの反応塔に還元剤としてエリソルビン酸７３９ｇ（銀１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）、純水３３．４Ｌ及びアンモニア水（２５％）３，８０８ｇ（銀１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ）を加えた後、１８℃以下となるよう冷却しながら混合・攪拌を行い、還元液を調整した。別に、２０Ｌのポリ容器に硝酸銀４７５ｇと純水１，９００ｇを加えた後、１８℃以下となるよう冷却しながら混合・攪拌を行い、硝酸銀水溶液を調整した。

次いで、反応系を２０℃以下になるよう冷却しつつ、攪拌しながら硝酸銀水溶液を還元液に添加した（添加時間は１０秒以下）。添加終了後、３０分間攪拌した後、３０分間静置して固形物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、続いて、純水を用いてろ液の電導度が３８μＳ／ｃｍになるまで洗浄・ろ過を行った。

得られた銀微粒子のケーキをメタノール溶液中に再分散させ、銀微粒子表面の水分をメタノールに置換・濾過後、真空乾燥機中２５℃で６時間乾燥した。次いで、得られた銀微粒子３００ｇに対してメタノール溶液中に分散させた高分子化合物「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６」（商品名：ビックケミー・ジャパン株式会社製）を４．２ｇ添加し（銀微粒子に対して１．４重量％）、９０分攪拌・混合した後、メタノールを蒸留除去した。次いで、真空乾燥機中２５℃で６時間乾燥した後、ジェット式粉砕機により粉砕して実施例１−１の銀微粒子を得た。

得られた銀微粒子の粒子形状は粒状、平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）は８６．０ｎｍ、結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）は１５．４ｎｍ、結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）は９．５ｎｍ、Ｄ_Ｘ（１１１）／Ｄ_Ｘ（２００）は１．６２、ＢＥＴ比表面積値は２．９ｍ^２／ｇであり、結晶子径の変化率（１５０℃×３０分）は１１８％、結晶子径の変化率（２１０℃×３０分）は１４５％であった。

＜実施例２−１：導電性ペーストの製造＞
実施例１−１の銀微粒子１００重量部に対してポリエステル樹脂１１．０重量部及び硬化剤１．４重量部と、導電性ペーストにおける銀微粒子の含有量が７０ｗｔ％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルを加え、自転・公転ミキサー「あわとり練太郎 ＡＲＥ−３１０」（株式会社シンキー社製、登録商標）を用いてプレミックスを行った後、３本ロールを用いて均一に混練・分散処理を行い、導電性ペーストを得た。

上記で得られた導電性ペーストを膜厚５０μｍのポリイミドフィルム上に塗布し、１２０℃、２１０℃及び３００℃でそれぞれ３０分間加熱することにより導電性塗膜を得た。

得られた導電性塗膜を１２０℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は１．５×１０^−５Ω・ｃｍであり、２１０℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は６．８×１０^−６Ω・ｃｍであり、３００℃で３０分間加熱処理した場合の比抵抗は３．１×１０^−６Ω・ｃｍであった。

前記実施例１−１及び実施例２−１に従って銀微粒子及び導電性ペーストを作製した。各製造条件及び得られた銀微粒子末及び電性ペーストの諸特性を示す。

実施例１−２〜１−５及び比較例１−１〜１−２：
銀微粒子の生成条件を種々変更することにより、銀微粒子得た。

このときの製造条件を表１に、得られた銀微粒子の諸特性を表４に示す。

＜実施例１−６：銀微粒子の製造＞
５０Ｌの反応塔に銀原料として硝酸銀４７５ｇ及びアンモニア水（２５％）３，８０８ｇ（銀１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ）を加えた後、８℃以下となるよう冷却しながら混合・攪拌を行い、銀塩錯体水溶液を調整した。別に、２０Ｌのポリ容器に還元剤としてエリソルビン酸７３９ｇ（銀１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）、と純水３，５３０ｇを加えた後、９℃以下となるよう冷却しながら混合・攪拌を行い、還元剤含有水溶液を調整した。

次いで、反応系を１０℃以下になるよう冷却しつつ、攪拌しながら還元剤含有水溶液を銀塩錯体水溶液に添加した（添加時間は１０秒以下）。添加終了後、３０分間攪拌した後、３０分間静置して固形物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、続いて、純水を用いてろ液の電導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄・ろ過を行った。

得られた銀微粒子のケーキをメタノール溶液中に再分散させ、銀微粒子表面の水分をメタノールに置換・濾過後、真空乾燥機中２５℃で６時間乾燥した。次いで、得られた銀微粒子３００ｇに対してメタノール溶液中に分散させた高分子化合物「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６」（商品名：ビックケミー・ジャパン株式会社製）を４．２ｇ添加し（銀微粒子に対して１．４重量％）、９０分攪拌・混合した後、メタノールを蒸留除去した。次いで、真空乾燥機中２５℃で６時間乾燥した後、ジェット式粉砕機により粉砕して実施例１−６の銀微粒子を得た。

実施例１−７〜１−９及び比較例１−３〜１−４：
銀微粒子の生成条件を種々変更することにより、銀微粒子得た。

このときの製造条件を表２に、得られた銀微粒子の諸特性を表４に示す。

＜実施例１−１０：銀微粒子の製造＞
２Ｌのビーカーに硝酸銀１６０ｇとメタノール８００ｍＬを加えた後、水浴にて冷却しながらｎ−ブチルアミン１５１．６ｇを添加した後、１８℃以下となるよう冷却しながら混合・拌してＡ液を調製した。別に、５Ｌのビーカーにエリソルビン酸２４８．８ｇを量り取り、水１６００ｍＬを加え攪拌して溶解した後、メタノール８００ｍＬを加えて１８℃以下となるよう冷却しながら混合・攪拌を行いＢ液を調製した。

次いで、Ｂ液を攪拌し、反応系を２０℃以下になるよう冷却しつつ、Ａ液をＢ液に１時間２０分かけて滴下した。滴下終了後、１４時間攪拌した後、３０分間静置して固形物を沈降させた。上澄み液をデカンテーションにより取り除いた後、ろ紙を用いて吸引ろ過し、続いて、メタノールと純水を用いて洗浄・ろ過した。

得られた銀微粒子の固形物を真空乾燥機中３０分で６時間乾燥した後、得られた銀微粒子２４ｇに対してメタノール溶液中に分散させた高分子化合物「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６」（商品名：ビックケミー・ジャパン株式会社製）を０．４８ｇ添加し（銀微粒子に対して２．０重量％）、９０分攪拌・混合した後、メタノールを蒸留除去した。次いで、真空乾燥機中２５℃で６時間乾燥した後、ジェット式粉砕機により粉砕して実施例１−１０の銀微粒子を得た。

このときの製造条件を表３に、得られた銀微粒子の諸特性を表４に示す。

＜導電性塗料の製造＞
実施例２−２〜２−１３及び比較例２−１〜２−７：
銀微粒子の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１の導電性塗料の作製方法に従って導電性塗料及び導電性膜を製造した。

このときの製造条件及び得られた導電性塗膜の諸特性を表５に示す。

本発明に係る銀微粒子は、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）］が１．４０以上であることから、低温焼成が可能な導電性ペースト等の原料として好適である。

Claims (8)

1. 平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）が１００ｎｍ未満であり、Ｘ線回折によるミラー指数（１１１）と（２００）における結晶子径の比［結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）／結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）］が１．４０以上であることを特徴とする銀微粒子。
2. 平均粒子径（Ｄ_ＳＥＭ）が３０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である請求項１記載の銀微粒子。
3. ミラー指数（１１１）における結晶子径Ｄ_Ｘ（１１１）が２５ｎｍ以下である請求項１又は請求項２記載の銀微粒子。
4. ミラー指数（２００）における結晶子径Ｄ_Ｘ（２００）が１５ｎｍ以下である請求項１から請求項３のいずれかに記載の銀微粒子。
5. 銀微粒子の粒子表面が分子量１０，０００以上の高分子化合物で被覆されている請求項１から請求項４のいずれかに記載の銀微粒子。
6. 請求項１から請求項５のいずれかに記載の銀微粒子を含む導電性ペースト。
7. 請求項６記載の導電性ペーストを用いて形成された導電性膜。
8. 請求項７記載の導電性膜を有する電子デバイス。