CN104010752A - 银微粒及其制造方法、以及含有该银微粒的导电性糊、导电性膜和电子器件 - Google Patents

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大杉峰子
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Abstract

本发明涉及低温烧结性优异的银微粒及其制造方法、以及含有该银微粒的导电性糊、导电性膜和电子器件。制备使用硝酸银和一种以上的水溶性或水可溶性的碳原子数为2～4的脂肪族胺制得的硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)，与上述A液分别地制备溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)，使用静止型混合机将上述A液和上述B液混合，将得到的混合物添加到装有水的容器中，进行搅拌，之后，将所得到的银微粒洗净、干燥，在该银微粒的制造方法中，通过在B液中添加相对于1摩尔硝酸银为1.6×10－3摩尔以上的卤化物，所得到的银微粒的浆料变成凝集体系，之后的洗净变得容易，因此，能够得到碳量为0.25重量％以下的低温烧制优异的银微粒。

Description

银微粒及其制造方法、以及含有该银微粒的导电性糊、导电性膜和电子器件
技术领域
本发明涉及低温烧结性优异的平均粒径为30～120nm的银微粒及其制造方法、以及含有该银微粒的导电性糊、导电性膜和电子器件。
背景技术
电子器件的电极或电路图案的形成，通过使用含有金属颗粒的导电性糊在基板上印刷电极或电路图案，之后进行加热烧制使导电性糊中所含的金属颗粒烧结来进行。近年来，该加热烧制温度存在低温化的趋势。
例如，作为电子器件的安装基板，一般而言，为了能够加热到300℃左右、耐热性优异，使用聚酰亚胺制柔性基板，但是由于价格昂贵，最近，作为代替材料研究着更低价的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板和PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基板。但是，PET基板和PEN基板与聚酰亚胺制柔性基板相比，耐热性低，特别是用于膜布线板的PET膜基板需要在150℃以下进行加热烧制。
另外，只要能够在低于200℃的温度进行加热烧制，在聚碳酸酯或纸等基板上形成电极或电路图案也成为可能，能够期待各种电极材料等的用途扩展。
作为这样的能够实现低温烧制的导电性糊的原料的金属颗粒，可以期待纳米级的银微粒。理由是由于金属颗粒的大小为纳米级时，表面活性高，熔点与金属块相比大幅降低，因此，能够以低的温度进行烧结。另外，与铜等其它导电性颗粒相比，银微粒虽然存在着价格昂贵、在金属颗粒中容易引起迁移的缺点，但是与具有同等程度电阻率的铜相比，不易氧化，因此容易操作。
另外，纳米级的银微粒能够在低温烧结，并且，一旦烧结则维持耐热性，利用这些现有的焊料所不具备的性质，能够期待作为无铅的焊料代替材料。
目前作为稳定高效地制造分散性优异的微细的银颗粒的方法，提出了在卤化物离子的存在下将银离子还原的方法(专利文献1)、树脂型糊的固化加热温度时的收缩率高的含有卤素的银粉以及简单且廉价地得到该含有卤素的银粉的制造方法(专利文献2)。另外，作为用于使低温(600℃前后)下的烧结进行、制造优异延展性的烧结部件的金属粉末，已知在金属粉末的表面含有5～2000ppm的卤素或卤化物(专利文献3)。
另外，通过将从反应到干燥的全部工序控制在30℃以下，作为能够实现低温烧制的导电性糊等的原料，已知平均粒径为30～100nm的多晶化的银颗粒(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－274423号公报
专利文献2：日本特开2010－77493号公报
专利文献3：日本特开2005－325411号公报
专利文献4：日本特开2011－80094号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在上述专利文献1中，公开了在卤化物离子的存在下将银离子还原的方法，但是在专利文献1记载的制造方法中，如后述的比较例所示，由于卤化物的添加量少，生成的银微粒形成分散体系，后续的洗净不充分，因此，不能使得到的银微粒的碳量为0.25重量％以下，难以得到低温烧结性优异的银微粒。
另外，在专利文献2中，公开了含有卤素的银粉，但是，由于添加卤化物的时期在银的还原反应之后，与在还原反应时形成氯化银使其不溶化的情况相比，所含的卤素容易脱离或者离子化，特别是作为用于本发明的电极或电路图案的形成的导电性糊和导电性膜的用途中所使用的银微粒，卤素简单地以离子化的状态附着在颗粒表面，故而不优选。
在专利文献3中，公开了在金属粉末的表面含有5～2000ppm的卤素或卤化物，但是，专利文献3中记载的金属粉末是将金属粉末加压成型制作压粉体，以500～900℃烧结使用的，卤素的添加目的在于降低烧结部件的延展性和尺寸收缩，因此，与上述同样，特别是作为用于本发明的电极或电路图案的形成的导电性糊和导电性膜的用途中所使用的银微粒，卤素简单地以离子化的状态附着在颗粒表面，故而不优选。
在专利文献4中，公开了通过将从反应到干燥的全部工序控制在30℃以下，作为能够实现低温烧制的导电性糊等的原料的平均粒径为30～100nm的多晶化的银颗粒。但是如后述的比较例所示，由于未添加卤化物，因而生成的银微粒形成分散体系，后续的洗净不充分，因此，不能使所得到的银微粒的碳量为0.25重量％以下，难以得到低温烧结性优异的银微粒。并且，干燥温度也需要控制在30℃以下，因此，在工业上不利。
因此，本发明的技术课题在于提供一种低温烧结性优异的平均粒径为30～120nm的银微粒和高效地制造该银微粒的方法。
用于解决课题的手段
上述技术课题能够通过如下所述的本发明实现。
即，本发明提供一种银微粒的制造方法，其特征在于：使用硝酸银和一种以上的水溶性或水可溶性的碳原子数为2～4的脂肪族胺，制备硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)，与上述A液分别地制备溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)，使用静止型混合机将上述A液和上述B液混合，将得到的混合物添加到装有水的容器中，进行搅拌，之后，将所得到的银微粒洗净、干燥，其中，上述B液中，相对于1摩尔硝酸银添加1.6×10－3摩尔以上的卤化物(本发明1)。
另外，本发明提供一种由本发明1所述的方法得到的银微粒，其特征在于：银微粒的碳量为0.25重量％以下(本发明2)。
另外，如本发明2所述的银微粒，银微粒的颗粒表面由分子量10000以上的高分子化合物包覆(本发明3)。
另外，如本发明2或本发明3所述的银微粒，平均粒径(DSEM)为30nm以上120nm以下(本发明4)。
另外，本发明提供一种含有本发明2～本发明4中任一项所述的银微粒的导电性糊(本发明5)。
另外，本发明提供一种使用本发明5所述的导电性糊形成的导电性膜(本发明6)。
另外，本发明提供一种具有本发明6所述的导电性膜的电子器件(本发明7)。
发明效果
本发明的银微粒由于还原反应后的碳含量低，适合作为能够实现低温烧制的导电性糊等的原料。
另外，本发明的银微粒的制造方法，能够降低还原反应后的银微粒的碳含量，并且能够以高收率得到银微粒，因此，适合作为低温烧结性优异的银微粒的制造方法。
具体实施方式
下面进一步详细地对本发明进行说明。
首先，说明本发明的银微粒的制造方法。
本发明的银微粒通过如下方法获得：制备使用硝酸银和一种以上的水溶性或水可溶性的碳原子数为2～4的脂肪族胺制得的硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)，与上述A液分别地制备溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)，使用静止型混合机将上述A液和上述B液混合，将得到的混合物添加到装有水的容器中，进行搅拌，之后，将所得到的银微粒洗净、干燥。
本发明的硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)能够通过在醇溶液中混合硝酸银和一种以上水溶性或水可溶性的碳原子数为2～4的脂肪族胺来得到。脂肪族胺的添加量优选相对于1摩尔硝酸银为2.0～2.5摩尔，更优选为2.0～2.3摩尔。当脂肪族胺的量相对于硝酸银1摩尔低于2.0摩尔时，存在容易生成大的颗粒的趋势。
作为本发明的碳原子数为2～4的脂肪族胺，重要的是使用水溶性或者水可溶性的物质，具体而言，能够使用乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺等，考虑银微粒的低温烧结性和操作性，优选正丙胺和正丁胺。
作为本发明的醇，能够使用与水具有相溶性的醇。具体而言，能够使用甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等，优选甲醇和乙醇。这些醇可以单独使用也可以混合使用。
本发明中，与上述A液分别地制备溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)。抗坏血酸或异抗坏血酸的添加量优选相对于混合的A液中的硝酸银1摩尔为1.0～2.0摩尔，更优选为1.0～1.8摩尔。当抗坏血酸或异抗坏血酸相对于硝酸银1摩尔超过2.0摩尔时，存在生成的银微粒彼此凝集的趋势，故而不优选。
作为本发明的卤化物，能够使用选自氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、氯化铵(NH4Cl)、溴化钾(KBr)、溴化钠(NaBr)、溴化铵(NH4Br)、碘化钾(KI)、碘化钠(NaI)和碘化铵(NH4I)中的一种或两种以上。优选氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)等氯化物。
作为卤化物的添加量，相对于混合的A液中的硝酸银1摩尔，卤化物优选为1.6×10－3～8.0×10－3摩尔，更优选为1.7×10－3～6.0×10－3摩尔，进一步优选为1.8×10－3～4.0×10－3摩尔。当卤化物的添加量相对于硝酸银1摩尔超过8.0×10－3摩尔时，通过添加卤化物所获得的使银微粒的浆料形成凝集状态的效果饱和，并且，卤化物以需要量以上存在时，作为用于电极或电路图案的形成的导电性糊和导电性膜的用途中所使用的银微粒不优选。另外，当卤化物的添加量相对于硝酸银1摩尔低于1.6×10－3摩尔时，由于卤化物的存在量过少，所得到的银微粒的浆料处于分散状态，后续的洗净变得不充分，因此，难以使银微粒的碳量为0.25重量％以下。
硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)和溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)，使用静止型混合机进行混合，添加到装有水的容器中进行搅拌。与在硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)中滴加溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)的方法、或者在溶解有异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)中滴加硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)的方法相比，初期发生还原反应的A液和B液的混合浓度一定，因此，容易得到所得到的银微粒的粒度分布更均匀的产品。
使用静止型混合机将硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)与溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)混合，将所得到的反应溶液添加到装有水的容器中，将银浓度调节到0.1～1.0mol/L的范围，进行30分钟以上搅拌，之后，按照常规方法，使用醇和水对所得到的银微粒进行过滤、水洗。此时，进行洗净直至滤液的电导率达到60μS/cm以下。
使上述洗净得到的银微粒的滤饼在亲水性有机溶剂中再分散，将银微粒表面的水分置换成亲水性有机溶剂以后，按照常规方法，将过滤得到的银微粒在温度40℃以下、优选30℃以下进行干燥，或者真空干燥之后，按照常规方法进行粉碎，由此，能够得到本发明的银微粒。通过将银微粒表面的水分置换成亲水性有机溶剂，能够防止形成干燥后的银微粒彼此牢固凝集的状态，此后的粉碎处理或表面处理·粉碎处理等变得容易。
作为亲水性有机溶剂，能够使用甲醇、乙醇、丙醇等醇和丙酮等。考虑通过干燥除去溶剂时，优选甲醇和乙醇。
本发明的银微粒，优选在粉碎处理前利用分子量10000以上的高分子化合物进行表面处理。分子量10000以上的高分子化合物的包覆量，优选相对于银微粒为0.2～4重量％，更优选为0.3～3重量％。通过使高分子化合物的处理量为上述范围，能够通过粉碎处理得到充分的处理效果。通过利用高分子化合物进行表面处理，之后进行的粉碎处理中能够得到高的粉碎处理效果，能够进行更均匀的粉碎处理。另一方面，在银微粒的还原析出反应中添加高分子化合物时，在处理量和处理效果的均匀性方面存在问题，之后进行的粉碎处理中产生凝集块，所得到的银微粒在导电糊中的分散性变得困难，故而不优选。
利用高分子化合物的银微粒的表面处理如下进行：将利用亲水性有机溶剂进行置换、干燥后的银微粒再分散于在有机溶剂中溶解有高分子化合物的高分子化合物溶液中，缓慢搅拌30～300分钟之后，除去有机溶剂，进行干燥。
利用高分子化合物进行了表面处理的银微粒的粉碎优选使用喷射式粉碎机。
接着，对本发明的银微粒进行说明。
本发明的银微粒是通过上述制造方法制得的银微粒，其特征在于：将还原反应后的银微粒浆料洗净、干燥得到的银微粒的碳量为0.25重量％。
在将还原反应后的银微粒浆料洗净、干燥得到的银微粒的碳量超过0.25重量％时，低温烧结性受到损害，故而不优选。另外，下限值通常为0.15重量％，在低于该下限值时，存在向溶剂和树脂的润湿性下降的趋势。更优选为0.15～0.24重量％，进一步优选为0.16～0.23重量％。
本发明的银微粒的平均粒径(DSEM)优选为30nm以上120nm以下，更优选为35nm以上110nm以下，进一步优选为40nm以上100nm以下。通过使平均粒径(DSEM)处于上述范围，使用其得到的电子器件的微细化变得容易。当平均粒径(DSEM)低于30nm时，银微粒所具有的表面活性高，为了稳定地维持该细微的粒径，需要附着大量的有机物等，故而不优选。
本发明的银微粒的微晶直径(DX)优选为30nm以下，更优选为10～29nm，进一步优选为10～28nm。当微晶直径(DX)超过30nm时，银微粒中的反应性降低，低温烧结性受到损害，故而不优选。另外，当微晶直径(DX)低于10nm时，银微粒变得不稳定，在常温下也开始发生部分烧结、熔融，故而不优选。
本发明的银微粒的多晶化度[平均粒径(DSEM)与微晶直径(DX)之比(DSEM/DX)]为2.8以上，优选为3.0以上，更优选为3.2以上。当多晶化度低于2.8时，由于银微粒中的微晶直径增大接近单晶，因此，银微粒中的反应性降低，低温烧结性受到损害，故而不优选。上述多晶化度的上限值为10左右，优选为8左右。
本发明的银微粒的低温烧结性通过后述的由于加热引起的微晶直径(DX)的变化率[(在150℃加热30分钟后的银微粒的微晶直径(DX)/加热前的银微粒的微晶直径(DX))×100]进行评价，优选由于150℃的加热引起的微晶直径(DX)的变化率为130％以上，更优选为135％以上。当微晶直径(DX)的变化率低于130％时，很难说低温烧结性优异。在本发明中，以210℃加热30分钟的情况下，优选微晶直径(DX)的变化率为140％以上，更优选为150％以上。
本发明的银微粒的BET比表面积值优选为10m2/g以下，更优选为8m2/g以下。当BET比表面积值超过10m2/g时，使用其得到的导电性糊的粘度变高，故而不优选。
本发明的银微粒的卤素含量，相对于银1摩尔，优选卤素为1.6×10－3～8.0×10－3摩尔，更优选为1.7×10－3～6.0×10－3摩尔，进一步优选为1.8×10－3～4.0×10－3摩尔。当卤素的含量相对于银1摩尔超过8.0×10－3摩尔时，卤素含量过多，作为用于电极或电路图案的形成的导电性糊和导电性膜的用途中所使用的银微粒不优选。
本发明的银微粒的颗粒形状优选为球状或者粒状。
本发明的银微粒优选将上述还原反应后的银微粒浆料洗净、干燥得到的银微粒的颗粒表面由分子量10000以上的高分子化合物包覆。当分子量低于10000时，之后进行的粉碎处理中产生凝集块，所得到的银微粒在导电性糊中的分散性变得困难，故而不优选。另外，高分子化合物的分子量的上限为100000左右，当分子量高于该上限值时，粘度增高，向银微粒表面的均匀处理变得困难。考虑高分子化合物在银微粒表面的处理的均匀性和处理效果，优选同时使用具有酸性官能团和碱性官能团两种官能团的分散剂或者具有酸值的分散剂、和具有胺值的分散剂。
作为上述高分子系分散剂，能够使用一般作为颜料分散剂销售的分散剂，具体而言，可以列举ANTI－TERRA－U、ANTI－TERRA－205、DISPERBYK－101、DISPERBYK－102、DISPERBYK－106、DISPERBYK－108、DISPERBYK－109、DISPERBYK－110、DISPERBYK－111、DISPERBYK－112、DISPERBYK－116、DISPERBYK－130、DISPERBYK－140、DISPERBYK－142、DISPERBYK－145、DISPERBYK－161、DISPERBYK－162、DISPERBYK－163、DISPERBYK－164、DISPERBYK－166、DISPERBYK－167、DISPERBYK－168、DISPERBYK－170、DISPERBYK－171、DISPERBYK－174、DISPERBYK－180、DISPERBYK－182、DISPERBYK－183、DISPERBYK－184、DISPERBYK－185、DISPERBYK－2000、DISPERBYK－2001、DISPERBYK－2008、DISPERBYK－2009、DISPERBYK－2022、DISPERBYK－2025、DISPERBYK－2050、DISPERBYK－2070、DISPERBYK－2096、DISPERBYK－2150、DISPERBYK－2155、DISPERBYK－2163、DISPERBYK－2164、BYK－P104、BYK－P104S、BYK－P105、BYK－9076、BYK－9077、BYK－220S、(BYK Japan株式会社生产)；EFKA4008、EFKA4009、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4406、EFKA4800、EFKA5010、EFKA5044、EFKA5244、EFKA5054、EFKA5055、EFKA5063、EFKA5064、EFKA5065、EFKA5066、EFKA5070(BASF JAPAN株式会社生产)；SOLSPERSE3000、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE18000、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE21000、SOLSPERSE24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE31845、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE32550、SOLSPERSE34750、SOLSPERSE35100、SOLSPERSE35200、SOLSPERSE36000、SOLSPERSE36600、SOLSPERSE37500、SOLSPERSE38500、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE41000(日本Lubrizol株式会社生产)；Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB881、Ajisper PN－411、Ajisper PA－111、(Ajinomoto Fine-Techno株式会社生产)；DISPARLONKS－860、DISPARLON KS－873N、DISPARLON7004、DISPARLON1831、DISPARLON1850、DISPARLON1860、DISPARLON DA－7301、DISPARLON DA－325、DISPARLON DA－375、DISPARLON DA－234(楠本化成株式会社生产)；Flowlen DOPA－15B、Flowlen DOPA－17ＨF、Flowlen DOPA－22、Flowlen DOPA－33、Flowlen G－700、FlowlenG－820、Flowlen G－900(共荣社化学株式会社生产)等。这些颜料分散剂可以使用一种或者组合两种以上使用。
接着，对含有本发明的银微粒的导电性糊进行说明。
本发明的导电性糊可以为烧制型糊和聚合物型糊的任一种形态，在为烧制型糊时，包括本发明的银微粒和玻璃料，可以根据需要配合粘合剂树脂、溶剂等其它成分。另外，在为聚合物型糊时，包括本发明的银微粒和溶剂，可以根据需要配合粘合剂树脂、固化剂、分散剂、流动性调节剂等其它成分。
作为粘合剂树脂，能够使用该领域公知的粘合剂树脂，例如，可以列举乙基纤维素、硝化纤维素等纤维素系树脂、聚酯树脂、聚氨酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯等各种改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯·乙酸乙烯共聚物、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等。这些粘合剂树脂能够单独使用也能够并用两种以上。
作为溶剂，能够使用该领域中公知的溶剂，例如，可以列举十四碳烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、戊苯、对异丙基甲苯、四氢化萘和石油系芳香族烃混合物等烃系溶剂；乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丁醚、丙二醇单叔丁醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚等的醚或二醇醚系溶剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯等的二醇酯系溶剂；甲基异丁酮、环己酮等的酮系溶剂；萜品醇、沉香醇、香叶醇、香茅醇等的萜烯醇；正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇系溶剂；乙二醇、二乙二醇等的二醇系溶剂；γ－丁内酯和水等。溶剂能够单独使用也能够并用两种以上。
导电性糊中的银微粒的含量根据用途而有所不同，例如，在用于形成布线的用途时等，优选尽可能接近100重量％。
本发明的导电性糊能够通过使用擂溃搅拌机、罐磨机、三辊研磨机、旋转式混合机、双辊混合机等各种混炼机、分散机使各成分混合、分散来得到。
本发明的导电性糊能够适用于丝网印刷、喷墨法、凹版印刷、转印印刷、辊涂、流涂、喷涂、旋涂、浸涂、刮涂、镀敷等各种涂布方法。
另外，本发明的导电性糊能够用作FPD(平板显示器)、太阳能电池、有机EL等的电极形成或LSI基板布线形成、以及微细的沟、穿孔、接触孔的填埋等的布线形成材料。另外，当然也适合于叠层陶瓷电容器或叠层电感线圈的内部电极形成用等的高温下的烧制用途，由于能够实现低温烧制，适合作为柔性基板或IC卡、其它基板上的布线形成材料和电极形成材料。另外，作为导电性被膜也能够用于电磁波屏蔽膜或红外线反射屏蔽等。在电子设备安装中也能够作为部件安装用接合材料使用。
＜作用＞
本发明的关键点是本发明的银微粒的低温烧结性优异的事实，本发明的银微粒通过下述方法制得：制备使用硝酸银和一种以上的水溶性或水可溶性的碳原子数为2～4的脂肪族胺制得的硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)，与上述A液分别地制备溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)，使用静止型混合机将上述A液和上述B液混合，将得到的混合物添加到装有水的容器中，进行搅拌，之后，将所得到的银微粒洗净、干燥。
关于通过上述制造方法得到的本发明的银微粒的低温烧结性优异的理由，本发明的发明人认为：通过相对于硝酸银1摩尔在还原反应的溶液中添加1.6×10－3摩尔的卤化物，所得到的银微粒的浆料形成凝集体系，之后的洗净变得容易，因此能够使银微粒的碳量在0.25重量％以下。另外，根据上述制造方法，即使在干燥温度超过30℃的情况下，所得到的银微粒也具有多晶化度为2.8以上的多晶性。
实施例
下面，例示本发明的实施例，具体说明本发明。
银微粒的平均粒径，使用扫描型电子显微镜照片“S－4800”(HITACHI生产)，拍摄颗粒的照片，使用该照片对100个以上的颗粒测定相当于球的粒径，算出其平均值，作为平均粒径(DSEM)。
银微粒的比表面积以使用“Monosorb MS－11”(Quanta Chrome株式会社生产)通过BET法测得的值表示。
将还原反应后的银微粒浆料洗净、干燥得到的银微粒的碳量，使用“崛场金属碳·硫分析装置EMIA－2200型”(株式会社崛场制作所生产)求得。
银微粒的微晶直径(DX)，使用X射线衍射装置“RINT2500”(株式会社Rigaku生产)，作为射线源使用Cu的Kα射线，求出面指数(1，1，1)面的峰的半峰宽，由Scherrer式计算微晶直径。
银微粒的多晶化度，以平均粒径(DSEM)与微晶直径(DX)之比(DSEM/DX)表示。
银微粒中的卤素含量通过燃烧管式氧燃烧/离子色谱法求出，在该测定中，将测试试样20mg在燃烧管内以1100℃燃烧，收集产生的气体，利用离子色谱测定。
银微粒的由于加热引起的微晶直径的变化率(％)是通过下述方法求出的值：使用将银微粒在150℃加热30分钟后的微晶直径(DX)和加热前的银微粒的微晶直径(DX)，根据下述数学式1算出。其中，在将加热条件改变为210℃、30分钟时也同样地求出微晶直径的变化率。
＜数学式1＞
微晶直径的变化率(％)＝加热后的银微粒的微晶直径(DX)/加热前的银微粒的微晶直径(DX)×100
导电性涂膜的电阻率，在聚酰亚胺膜上涂布后述的导电性糊，以120℃预备干燥之后，在150℃、210℃和300℃各温度下加热固化30分钟，对由此得到的导电性膜分别使用4端子电阻测定装置“Loresta-GPMCP-T600”(Mitsubishi Chemical Analytech生产)进行测定，由片材电阻和膜厚算出电阻率。
＜实施例1－1：银微粒的制造＞
在50L的容器中加入硝酸銀5.16kg、甲醇25.8L和正丁胺4.89kg之后，边冷却到15℃以下边混合搅拌，制备A液。另外，在50L的容器中量取水27.8L和异抗坏血酸8.03kg，搅拌溶解之后，加入氯化钠3.78g，边冷却到15℃以下边混合搅拌，制备B液。
接着，边使用静止型混合机混合A液和B液，边添加到7L的装有水的容器中，将反应体系冷却到25℃以下，并搅拌5小时之后，静置30分钟，使固态成分沉降。通过倾滤法除去上清液之后，使用滤纸进行吸滤，接着，使用甲醇和纯水进行洗净、过滤。
将所得到的银微粒的固态成分的一部分在干燥机中以40℃干燥6小时之后，进行粉碎，得到实施例1－1的银微粒。
所得到的银微粒的颗粒形状为粒状，碳量为0.20重量％，平均粒径(DSEM)为81.7nm，微晶直径DX为23.8nm，多晶化度(DSEM/DX)为3.4，BET比表面积值为5.3m2/g，卤素含量为690ppm，微晶直径的变化率(150℃×30分钟)为138％，微晶直径的变化率(210℃×30分钟)为161％。
＜实施例2－1：导电性糊的制造＞
相对于实施例1－1的银微粒100重量份，添加聚酯树脂11.0重量份和固化剂1.4重量份、添加二乙二醇单***使得导电性糊中银微粒的含量为70wt％，使用自转·公转混合机“あわとり練太郎ARE－310”(株式会社THINKY生产，注册商标)进行预混合之后，使用三辊磨进行均匀地混炼、分散处理，得到导电性糊。
将上述得到的导电性糊涂布在膜厚50μm的聚酰亚胺膜上，以120℃、210℃和300℃分别加热30分钟，得到导电性涂膜。
将所得到的导电性涂膜在120℃加热处理30分钟时的电阻率为9.5×10－6Ω·cm，在210℃加热处理30分钟时的电阻率为4.1×10－6Ω·cm，在300℃加热处理30分钟时的电阻率为2.6×10－6Ω·cm。
按照上述实施例1－1和实施例2－1制作银微粒和导电性糊。表示各制造条件和所得到的银微粒和导电性糊的各项特性。
实施例1－2～1－3和比较例1－1～1－2：
通过将银微粒的生成条件进行各种变更，得到银微粒。
在表1中表示此时的制造条件，在表3中表示所得到的银微粒的各项特性。
＜实施例1－4：银微粒的制造＞
在装有甲醇和水的混合溶液(甲醇：水＝10：1)5.17kg的容器中添加高分子化合物“DISPERBYK－106”(商品名，BYK Japan株式会社生产)60g。接着，测定实施例1－1中所得到的洗净、过滤后的银微粒的固态成分中银微粒的含有浓度，计量添加上述银微粒的固体成分使银微粒为3kg，之后，搅拌、混合100分钟，之后，蒸馏除去甲醇，在真空干燥机中以30℃干燥7小时后，利用喷射式粉碎机进行粉碎，得到实施例1－4的银微粒。
实施例1－5～1－6：
通过将高分子化合物的种类和处理条件进行各种变更，得到银微粒。
在表2中表示此时的制造条件，在表3中表示所得到的银微粒的各项特性。
[表1]
[表2]
[表3]
＜导电性涂料的制造＞
实施例2－2～2－6和比较例2－1～2－2：
除了使银微粒的种类发生各种变化以外，按照上述实施例2－1的导电性涂料的制作方法制作导电性涂料和导电性膜。
在表4中表示此时的制造条件和所得到的导电性涂膜的各项特性。
[表4]
产业上的可利用性
本发明的银微粒由于还原反应后的碳含量低，适合作为能够实现低温烧制的导电性糊等的原料。
另外，本发明的银微粒的制造方法，能够降低还原反应后的银微粒的碳含量，并且能够以高收率得到银微粒，因此，适合作为低温烧结性优异的银微粒的制造方法。

Claims (7)

1.一种银微粒的制造方法，其特征在于：
制备使用硝酸银和一种以上的水溶性或水可溶性的碳原子数为2～4的脂肪族胺制得的硝酸银的胺配位化合物的醇溶液(A液)，与所述A液分别地制备溶解有抗坏血酸或异抗坏血酸和卤化物的水溶液(B液)，使用静止型混合机将所述A液和所述B液混合，将得到的混合物添加到装有水的容器中，进行搅拌，之后，将所得到的银微粒洗净、干燥，其中，在所述B液中，相对于1摩尔硝酸银添加1.6×10－3摩尔以上的卤化物。
2.一种由权利要求1所述的方法得到的银微粒，其特征在于：
银微粒的碳量为0.25重量％以下。
3.如权利要求2所述的银微粒，其特征在于：
银微粒的颗粒表面由分子量10000以上的高分子化合物包覆。
4.如权利要求2或3所述的银微粒，其特征在于：
平均粒径DSEM为30nm以上120nm以下。
5.一种含有权利要求2～4中任一项所述的银微粒的导电性糊。
6.一种使用权利要求5所述的导电性糊形成的导电性膜。
7.一种具有权利要求6所述的导电性膜的电子器件。
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