CN106328900B - 一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料、制备方法及应用，该复合材料包括硅，包覆在硅外的碳层，以及包覆在碳层外的钛酸锂层。制备方法为将单质硅、碳源、氧化钛、锂源充分混合后煅烧，得到钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料。可以用作电池负电极材料。本发明通过合理控制煅烧的煅烧温度，完成碳层和钛酸锂层的包覆，减小煅烧中杂质产生，本发明的复合材料在充放电下的体积变化小，稳定性好，充放电效率高，用于电池时电池的安全性和循环寿命得到保证。

Description

一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种电池材料技术领域，尤其是一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料、制备方法及应用。
背景技术
在已知的电池材料中，硅基材料具有最高的比容量，同时具有合适的嵌锂点位，与锂可形成多种合金。如当Si和4.4个Li形成Li4.4Si合金时，理论的比容量是4200mAh/g，其容量相当于石墨理论容量值的11倍，但是，硅作为电极活性物质，在锂离子嵌入和脱出时会有较大的体积变化，经试验，其体积的变化率高达300％。同时，硅通过消耗电解质形成SEI膜，会产生不可逆的硅锂合金，导致首次放电效率很低，另外由于硅是半导体，导电性能也较差。
为了解决上述问题，现有技术采用了碳硅复合的方式。经研究发现，碳的质地柔软，导电性能好，因此技术人员试图通过硅碳复合来缓解硅材料的问题，得到的硅碳复合材料体积膨胀比单质硅小很多，通过复合可以有效缓解硅的团聚，同时，碳还对硅和电解液的反应有一定的阻止作用，可以有效提高首次放电效率。
然而，虽然碳硅材料的复合使膨胀减小，但其仍存在较大的膨胀，如何有效解决碳硅复合材料的膨胀问题，提高首次放电效率，提高锂电池的循环寿命和安全性，仍是本领域技术人员需要为之继续努力的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料，这种复合材料的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料，包括：硅，包覆在硅外的碳层，以及包覆在碳层外的钛酸锂层。
优选地，所述钛酸锂层为多孔材料。
优选地，所述硅为单质硅。
优选地，碳层由单质碳构成。
进一步优选的，所述单质硅按照如下方法制备而成：
采用单质铝在高温下充分还原氧化硅，得到单质硅、氧化铝以及多余的单质铝，然后用酸处理去除氧化铝和单质铝，得到单质硅。
作为优选方案，本发明复合材料中，硅：碳：钛酸锂的摩尔比为18～24:2.1～2.4:0.05～0.06。
上述复合材料的制备方法，将单质硅、碳源、氧化钛、锂源充分混合后煅烧，得到钛酸锂和碳双层包覆硅的复合材料。
优选地，所述煅烧采用分段煅烧法，即，在无氧条件下，先升温至800℃以上，例如：800℃、820℃、850℃、870℃、900℃、940℃、980℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1500℃、1700℃，等，在这样的温度下恒温煅烧2-5小时；再升温至900-1000℃，例如：900℃、930℃、950℃、970℃、980℃、1000℃，等，在这样的温度下恒温煅烧3-5小时。
优选地，在无氧条件下，先升温至800-850℃，例如：800℃、810℃、820℃、835℃、850℃，等，恒温煅烧4小时；再升温至950℃，恒温煅烧4小时。
优选地，所述升温过程均以每分钟5℃的速度升温。
优选地，所述无氧条件采用在煅烧过程中持续通入惰性气体或氮气的方法实现。所述无氧条件生成气体可以是氮气、氩气等，优选采用氮气，例如：99.5％以上的高纯氮气。
进一步地，所述单质硅、碳源、氧化钛和锂源的质量比为：500～700：60～80:23～26：8～11。所述单质硅、碳源、氧化钛和锂源的最佳质量比为：650：70:24.5：10。
优选地，所述碳源为葡萄糖，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂，进一步优选为碳酸锂。
优选地，所述氧化钛和锂源为经过研磨处理后，再与单质硅和碳源混合均匀。
上述的钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料可以作为电池负电极应用。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明通过在碳层外包覆一层钛酸锂，由于钛酸锂的晶格在充放电过程中基本不发生改变，因此，在其包覆下的碳硅复合材料在充放电下的体积变化受到束缚，保证了负极材料的稳定性，同时钛酸锂呈多孔状，提高了与锂离子的接触面积，提高充放电效率，从而可以有效提高电池的安全性和循环寿命。
(2)本发明通过在碳层外包覆一层钛酸锂，隔绝了硅和电解液之间的接触，避免其直接与电解液发生反应生成SEI膜，进一步增加首次充放电效率。
(3)本发明工艺简单，二层包覆只需一次煅烧即可完成，即，通过合理控制两次煅烧的煅烧温度，就可以完成碳层和钛酸锂层双层包覆，巧妙规避了现有两次复配两次煅烧的复杂工艺。同时，通过煅烧的精确控制，减小煅烧中杂质产生。另外，氧化钛和碳酸锂或氢氧化锂采用事先研磨好的颗粒，研磨后的颗粒为多孔状，比表面积大，反应速度增快。
经测试，该复合材料用于锂离子电池，在1/20C电流密度下，材料的首次放电比容量为1860～1980mAh/g；充放电时的体积变化率为90～120％；在1C电流密度下，100次循环容量不衰减，电流密度提高到8C时，材料的可逆容量密度高达870～970mAh/g；300次循环，容量保持率为86～92％。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
图1是本发明一实施例的示意图；
其中：1、单质硅，2、碳层，3、钛酸锂层。
具体实施方式
如图1所示,本发明提供了一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料，包括：硅1，包覆在硅1外的碳层2，以及包覆在碳层2外的钛酸锂层3。上述的复合材料通过将碳层2和钛酸锂层3分别包覆在硅1外部，有效阻止了硅和电解液发生反应，避免其直接与电解液发生反应生成SEI膜，有效提高首次充放电效率，同时，由于包覆在外的钛酸锂层在充放电过程中晶格基本不发生改变，使得硅在充放电下的体积变化得到控制，进一步提高充放电效率，应用于电池时，可提高电池的安全性和循环使用寿命。
优选地，钛酸锂层为多孔状结构，比表面积增加，提高了其与锂离子的接触面积，进一步提高充放电效率。
优选地，所述硅为单质硅。
优选地，碳层由单质碳构成。
进一步优选的，所述单质硅按照如下方法制备而成：
采用单质铝在高温下充分还原氧化硅，得到单质硅、氧化铝以及多余的单质铝，然后用酸处理去除氧化铝和单质铝，得到单质硅。
作为优选方案，本发明复合材料中，硅：碳：钛酸锂的摩尔比为18～24:2.1～2.4:0.05～0.06。
本发明的实施例还提供了上述的钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料的制备方法，通过将单质硅、碳源、氧化钛、锂源充分混合后煅烧，得到钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料。仅需一次投料，直接制备出钛酸锂和碳层双层包覆，制备方法简单。
本发明一个优选的实施例中，上述制备方法中的煅烧采用分段煅烧法，包括，
首次煅烧：在无氧条件下升温至800℃以上，优选升温至800-850℃，恒温煅烧2-5小时，优选4小时，此时，碳源完全裂解，形成碳包覆硅的复合材料。
二次煅烧：首次煅烧后，无氧条件下，继续升温至900-1000℃，优选950℃，恒温煅烧3-5小时，优选4小时，此时氧化钛和锂源完全反应完成生成钛酸锂包覆于首次煅烧得到的碳硅复合材料表面，形成钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料。
这是因为在上述原料存在的情况下，如果温度低于800℃，将会析出二氧化钛杂质，而温度高于1000℃时，将会析出方锰矿Li2Ti3O7。而碳源葡萄糖的裂解温度为450-600℃，因此，首次煅烧温度控制在800-850℃，既可以保证葡萄糖完全裂解，又能避免产生二氧化钛杂质，从而完成碳层的包覆，二次煅烧温度控制在900-1000℃，既可以避免高锰矿杂质的析出，同时可以有利于钛酸锂的析出，很好的在碳包覆层外部再包覆一层钛酸锂，得到充放电效率高，稳定性好的复合材料。
优选地，在上述实施例中，两次煅烧时，升温均采用匀速的升温方式，以每分钟5℃的升温速度为最佳，可以保证反应的顺利进行。
优选地，无氧条件可以通过采用向反应釜中通入无氧条件生成气体的方式实现，避免氧气进入破坏反应进行，保证反应顺利进行，避免杂质产生。所述无氧条件生成气体可以是氮气、氩气等，优选采用氮气，例如：99.5％以上的高纯氮气。
在上述的制备方法中，加入的所述单质硅、碳源、氧化钛和锂源的质量比控制在：500～700：60～80:23～26：8～11之内为佳，单质硅、碳源、氧化钛和锂源的质量比为650：70:24.5：10时，效果最佳。在该质量比条件下，均可以得到质量较好的钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料，满足锂电池充放电效率、使用寿命和安全性等方面的要求。
本发明的又一实施例提供了上述原料中单质硅的一种制备方法，具体为在高温条件下，用还原剂将氧化硅还原成单质硅。还原剂可以有多种选择，比如碳(单质碳、葡萄糖、淀粉等)、单质铝等，优选单质铝。
在上述实施例中，为去掉杂质，得到纯度较高的单质硅，需要在还原反应完成后，用酸处理反应生成物，从而得到纯度很高的高纯单质硅，以满足制备钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料的要求。
实施例1
本实施例提供了一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料的制备方法，取单质硅250g，葡萄糖30g，氧化钛11.5g，碳酸锂4.0g，充分混合后进行首次煅烧，持续通入高纯氮，以每分钟5℃的升温速度升温至800℃后，恒温煅烧5小时，得到碳包覆硅的复合材料；然后以每分钟5℃的速度继续升温至900℃，恒温煅烧5小时，使得反应生成钛酸锂包裹在碳包覆硅的复合材料上，最终得到钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料。
经测试，该复合材料用于锂离子电池，在1/20C电流密度下，材料的首次放电比容量为1949mAh/g；充放电时的体积变化率为95％；在1C电流密度下，100次循环容量不衰减，电流密度提高到8C时，材料的可逆容量密度高达927mAh/g；300次循环，容量保持率为92％。
实施例2
本实施例提供了一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料的制备方法，取单质硅350g，葡萄糖35g，氧化钛13g，碳酸锂5.5g，充分混合后进行首次煅烧，持续通入高纯氮，以每分钟5℃的升温速度升温至850℃后，恒温煅烧2小时，得到碳包覆硅的复合材料；然后以每分钟5℃的速度继续升温至1000℃，恒温煅烧3小时，使得反应生成钛酸锂包裹在碳包覆硅的复合材料上，最终得到钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料。
经测试，该复合材料用于锂离子电池，在1/20C电流密度下，材料的首次放电比容量为1880mAh/g；充放电时的体积变化率为106％；在1C电流密度下，100次循环容量不衰减，电流密度提高到8C时，材料的可逆容量密度高达938mAh/g；300次循环，容量保持率为91％。
实施例3
本实施例提供了一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料的制备方法，取单质硅300g，葡萄糖40g，氧化钛12.3g，氢氧化锂4.7g，充分混合后进行首次煅烧，持续通入高纯氮，以每分钟5℃的升温速度升温至830℃后，恒温煅烧3.5小时，得到碳包覆硅的复合材料；然后以每分钟5℃的速度继续升温至950℃，恒温煅烧4小时，使得反应生成钛酸锂包裹在碳包覆硅的复合材料上，最终得到钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料。
经测试，该复合材料用于锂离子电池，在1/20C电流密度下，材料的首次放电比容量为1924mAh/g；充放电时的体积变化率为110％；在1C电流密度下，100次循环容量不衰减，电流密度提高到8C时，材料的可逆容量密度高达962mAh/g；300次循环，容量保持率为90％。
实施例4
本实施例提供了一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料的制备方法，取单质硅350g，葡萄糖30g，氧化钛12g，碳酸锂4g，充分混合后进行首次煅烧，持续通入高纯氮，以每分钟5℃的升温速度升温至850℃后，恒温煅烧2小时，得到碳包覆硅的复合材料；然后以每分钟5℃的速度继续升温至900℃，恒温煅烧3小时，使得反应生成钛酸锂包裹在碳包覆硅的复合材料上，最终得到钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料。
经测试，该复合材料用于锂离子电池，在1/20C电流密度下，材料的首次放电比容量为1973mAh/g；充放电时的体积变化率为110％；在1C电流密度下，100次循环容量不衰减，电流密度提高到8C时，材料的可逆容量密度高达950mAh/g；300次循环，容量保持率为92％。
实施例5
本实施例提供了一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料的制备方法，取单质硅250g，葡萄糖40g，氧化钛11.5g，碳酸锂5g，充分混合后进行首次煅烧，持续通入高纯氮，以每分钟5℃的升温速度升温至850℃后，恒温煅烧2小时，得到碳包覆硅的复合材料；然后以每分钟5℃的速度继续升温至1000℃，恒温煅烧3小时，使得反应生成钛酸锂包裹在碳包覆硅的复合材料上，最终得到钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料。
经测试，该复合材料用于锂离子电池，在1/20C电流密度下，材料的首次放电比容量为1860mAh/g；充放电时的体积变化率为120％；在1C电流密度下，100次循环容量不衰减，电流密度提高到8C时，材料的可逆容量密度高达870mAh/g；300次循环，容量保持率为86％。
实施例6
本实施例提供了一种钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料的制备方法，取单质硅325g，葡萄糖35g，氧化钛12.25g，碳酸锂5g，充分混合后进行首次煅烧，持续通入高纯氮，以每分钟5℃的升温速度升温至850℃后，恒温煅烧4小时，得到碳包覆硅的复合材料；然后以每分钟5℃的速度继续升温至950℃，恒温煅烧4小时，使得反应生成钛酸锂包裹在碳包覆硅的复合材料上，最终得到钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料。
经测试，该复合材料用于锂离子电池，在1/20C电流密度下，材料的首次放电比容量为1980mAh/g；充放电时的体积变化率为90％；在1C电流密度下，100次循环容量不衰减，电流密度提高到8C时，材料的可逆容量密度高达970mAh/g；300次循环，容量保持率为92％。
实施例7
高纯硅的制备：
采用单质铝在高温下充分还原氧化硅，得到单质硅、氧化铝以及多余的单质铝，然后用酸处理生成物，得到单质硅。酸可以选用硫酸、盐酸等，并不局限于这两种。
综上所述本发明所提供的钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料，通过在硅碳复合材料外部再包覆一层多孔钛酸锂，解决了硅充放电时体积膨胀率过高的问题，通过控制煅烧温度和煅烧时间，避免了反应过程中杂质的产生，通过将氧化钛和碳酸锂或氢氧化锂经过研磨处理后再与硅和葡萄糖混合，研磨后的颗粒多孔状，比表面积大大增加，使得反应速度得以加快。同时，钛酸锂的包覆，隔绝了硅直接与电解液发生反应而生成SEI膜，增加了首次充放电效率；钛酸锂晶格在充放电过程中基本不发生改变，使得碳硅复合材料在充放电时体积变化很小，从而保证该复合材料作为负极材料时的稳定性，钛酸锂的多孔状，提高了锂离子的接触面积，提高了充放电效率，在应用于锂电池时可以提高电池的安全性和循环使用寿命。
上述实施例中的实施方案可以进一步组合或者替换，且实施例仅仅是对本发明的优选实施例进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中专业技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种包覆在硅外的碳层以及包覆在碳层外的钛酸锂层的硅负极材料的制备方法，其特征在于，将单质硅、碳源、氧化钛、锂源充分混合后煅烧，得到钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料；
所述煅烧采用分段煅烧法，即，在无氧条件下，先升温至800℃以上，恒温煅烧2-5小时，再升温至900-1000℃，恒温煅烧3-5小时。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，在无氧条件下，先升温至800-850℃以上，恒温煅烧4小时，再升温至950℃，恒温煅烧4小时。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述升温过程均以每分钟5℃的速度升温。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述无氧条件采用在煅烧过程中持续通入惰性气体或氮气的方法实现。
5.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体采用氩气。
6.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述单质硅、碳源、氧化钛和锂源的质量比为：500～700：60～80:23～26：8～11。
7.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述单质硅、碳源、氧化钛和锂源的质量比为：650：70:24.5：10。
8.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
9.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，氧化钛和锂源为经过研磨处理后，再与单质硅和碳源混合均匀。
10.一种根据权利要求1-9之一所述的钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料的制备方法制备得到的钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料，其特征在于，包括：硅，包覆在硅外的碳层，以及包覆在碳层外的钛酸锂层。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其特征在于，所述钛酸锂层为多孔材料。
12.根据权利要求10所述的复合材料，其特征在于，所述硅为单质硅、碳层由单质碳构成。
13.根据权利要求10所述的复合材料，其特征在于，所述硅按照如下方法制备而成：
采用单质铝在高温下充分还原氧化硅，得到单质硅、氧化铝以及多余的单质铝，然后用酸处理去除氧化铝和单质铝，得到单质硅。
14.根据权利要求10-13任一项所述的复合材料，其特征在于，所述硅：碳：钛酸锂的摩尔比为18～24:2.1～2.4:0.05～0.06。
15.根据要利要求10-14任一项所述的钛酸锂和碳双层包覆的硅复合材料作为电池负电极的应用。
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