CN117254049A - 一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的制备方法。本发明是以Co(NO3)2·6H2O为钴源，Ce(NO3)3·6H2O为铈源，以异丙醇和甘油作为溶剂，经溶剂热反应得到纳米球形规整的钴铈甘油前驱体，将得到的前驱体物质在高温下退火得到Co3O4/CeO2纳米球复合材料。该方法制备Co3O4/CeO2纳米球复合材料方法简单、形貌尺寸可控，通过Co3O4和CeO2协同作用，作为有机系锂空气电池的催化材料，有良好的催化性能，具有很高的比电容量。
Description
技术领域
本发明涉及锂空气电池用催化剂材料的制备领域，尤其涉及一种Co3O4/CeO2纳米球复合材料的溶剂热制备方法。
背景技术
为了解决化石燃料过度燃烧带来的能源危机和环境污染，电动汽车的推广是实现人类社会可持续发展的重要途径。然而，目前电动汽车广泛使用的电源是锂离子电池，其理论能量密度低，限制了电动汽车的行驶里程和进一步应用。锂空气电池以其最高的能量密度和对环境的友好性被认为是取代主流锂离子电池的理想选择。
然而，当前锂空气电池在实际工业应用中的仍然有许多问题，如实际比容量小、过电位较高、循环性能差、缓慢的氧还原(ORR)和氧析出(OER)等，而锂空气电池正极催化剂直接影响着这些性能。常见的锂空气催化剂包括碳材料、贵金属、金属氧化物等。金属氧化物由于其氧化还原稳定性和可变价态被广泛应用于锂空气电池催化剂，其中Co3O4作为锂空气电池金属氧化物催化剂具有双功能催化活性，然而，Co3O4本身导电性差影响其催化活性。CeO2不但具有高氧离子传导性，而且可以作为氧气储存介质。基于以上策略，本发明开发了一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料。Co3O4/CeO2纳米球复合材料复合材料，提供更多的催化位点，从而提高锂空气电池容量和循环性能。以异丙醇与甘油等混合醇类溶剂为溶剂热反应的常见混合溶剂，中国专利CN113948690A 以异丙醇与甘油的混合溶剂进行溶解热反应制备了中空球型CuO/Co3O4复合材料作为锂离子电池负极材料，中国专利CN107658527A以混合醇类溶液为溶剂进行溶剂热反应制备过渡金属氧化物空心球材料。
发明内容
本发明的目的在于为了提高锂空气电池Co3O4催化剂导电率低等问题，提供了一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的溶剂热制备方法。
一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的制备方法，包括以下步骤：将钴源、铈源溶解于异丙醇和甘油的混合溶剂中，搅拌混合至均匀溶液，将溶液转移到反应釜中，然后放于一定温度的烘箱中反应一段时间得到产物，将得到产物进行离心、分离、洗涤，最后将产物在恒温干燥箱中于60℃干燥12h，然后升温至一定温度时在空气气氛中煅烧，得到所述Co3O4/CeO2纳米球复合材料。
进一步，所述钴源是六水合硝酸钴；所述铈源是六水合硝酸铈；六水合硝酸钴和六水合硝酸铈的摩尔比例为：10-1:1。
进一步，所述放于一定温度的烘箱中反应一段时间得到产物，所述一定温度为160-220℃，所述反应一段时间为3-24h。
进一步，煅烧工艺具体为：所述升温是速率为1-5℃/min，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-10h。
本发明提供一种Co3O4/CeO2纳米球复合材料，采用上述方法制备得到。
本发明还提供了一种Co3O4/CeO2纳米球复合材料在锂空气电池电极材料中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明制备的Co3O4/CeO2纳米球复合材料，采用溶剂热法，方便简单，实验可重复性强。本发明以异丙醇与甘油的混合溶剂进行溶剂热反应制备Co3O4/CeO2纳米球复合材料，可以通过调控原料金属钴盐、铈盐的摩尔比例，溶剂体积、反应时间和反应温度来调控Co3O4/CeO2纳米球复合材料的形貌、尺寸；该复合材料可以有效解决Co3O4本身导电性差的问题，利用Co3O4和CeO2协同作用提高催化能力，提高锂空气电池容量。
附图说明
图1是实施例1所制备Co3O4/CeO2纳米球复合材料的XRD图谱；
图2是实施例1所制备Co3O4/CeO2纳米球复合材料的SEM图谱；
图3是实施例1所制备Co3O4/CeO2纳米球复合材料作锂空气电池正极催化剂，组装电池的首次恒流充放电曲线图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明附图和具体实施例对本发明进一步的说明。
实施例1
一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取0.5mmol Co(NO3)2·6H2O和0.5mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解于50mL异丙醇和10mL甘油的混合溶剂中，在室温下搅磁力拌6-9h后，得到粉红色澄清液体。然后将该液体转移至100mL高压釜中，将反应釜放入烘箱中，加热到温度为180℃条件下保温8h，反应完成后冷却至室温，将沉淀物离心，在离心转数9000rpm的条件下用无水乙醇清洗五次后，放置于60℃的烘箱中干燥12h。将干燥后的上述前驱体置于空气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h后得到Co3O4/CeO2纳米球复合材料。
图1为Co3O4/CeO2纳米球复合材料的SEM图片，发现该方法合成的颗粒粒径约为400nm左右，大小均匀。图2为Co3O4/CeO2纳米球复合材料的XRD谱图，与标准卡片对比，所得产物为Co3O4/CeO2纳米球复合材料并且没有其他杂质。
用实施例1所得Co3O4/CeO2纳米球复合材料按下述方法制成电极并组装锂空气电池：
具体的，以3:6:1的质量比分别称取Co3O4/CeO2纳米球复合材料、科琴黑和聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀，然后均匀涂覆在碳纸上制成电极，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)的四乙二醇二甲醚溶液（TEGDME），隔膜选用玻璃纤维隔膜，在手套箱中组装成电池。图3为进行首次充放电测试，测试条件为：电流密度100mA g-1，放电截止电压为2.2V，充电截止电压为4.4V。测试结果显示：采用Co3O4/CeO2纳米球复合材料催化剂制备的锂空气空气正极，表现出良好的电化学性能，首次放电容量达到了8868mAh g-1。
实施例2
一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取0.8mmol Co(NO3)2·6H2O和0.2mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解于50mL异丙醇和10mL甘油的混合溶剂中，在室温下搅磁力拌6-9h后，得到粉红色澄清液体。然后将该液体转移至100mL高压釜中，将反应釜放入烘箱中，加热到温度为180℃条件下保温8h，反应完成后冷却至室温，将沉淀物离心，在离心转数9000rpm的条件下用无水乙醇清洗五次后，放置于60℃的烘箱中干燥12h。将干燥后的上述前驱体置于空气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h后得到Co3O4/CeO2纳米球复合材料。
用实施例2所得Co3O4/CeO2纳米球复合材料按下述方法制成电极并组装锂空气电池：
具体的，以3:6:1的质量比分别称取Co3O4/CeO2纳米球复合材料、科琴黑和聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀，然后均匀涂覆在碳纸上制成电极，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)的四乙二醇二甲醚溶液（TEGDME），隔膜选用玻璃纤维隔膜，在手套箱中组装成电池并进行首次充放电测试，测试条件为：电流密度100mA g-1，放电截止电压为2.2V，充电截止电压为4.4V。测得电池首次放电容量达到了8583mAh g-1。
实施例3
一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取0.5mmol Co(NO3)2·6H2O和0.5mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解于60mL异丙醇和10mL甘油的混合溶剂中，在室温下搅磁力拌6-9h后，得到粉红色澄清液体。然后将该液体转移至100mL高压釜中，将反应釜放入烘箱中，加热到温度为180℃条件下保温8h，反应完成后冷却至室温，将沉淀物离心，在离心转数9000rpm的条件下用无水乙醇清洗五次后，放置于60℃的烘箱中干燥12h。将干燥后的上述前驱体置于空气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h后得到Co3O4/CeO2纳米球复合材料。
用实施例3所得Co3O4/CeO2纳米球复合材料按下述方法制成电极并组装锂空气电池：
具体的，以3:6:1的质量比分别称取Co3O4/CeO2纳米球复合材料、科琴黑和聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀，然后均匀涂覆在碳纸上制成电极，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)的四乙二醇二甲醚溶液（TEGDME），隔膜选用玻璃纤维隔膜，在手套箱中组装成电池并进行首次充放电测试，测试条件为：电流密度100mA g-1，放电截止电压为2.2V，充电截止电压为4.4V。测得电池首次放电容量达到了8190mAh g-1。
实施例4
一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取0.6mmol Co(NO3)2·6H2O和0.4mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解于50mL异丙醇和10mL甘油的混合溶剂中，在室温下搅磁力拌6-9h后，得到粉红色澄清液体。然后将该液体转移至100mL高压釜中，将反应釜放入烘箱中，加热到温度为180℃条件下保温6h，反应完成后冷却至室温，将沉淀物离心，在离心转数9000rpm的条件下用无水乙醇清洗五次后，放置于60℃的烘箱中干燥12h。将干燥后的上述前驱体置于空气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h后得到Co3O4/CeO2纳米球复合材料。
用实施例4所得Co3O4/CeO2纳米球复合材料按下述方法制成电极并组装锂空气电池：
具体的，以3:6:1的质量比分别称取Co3O4/CeO2纳米球复合材料、科琴黑和聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀，然后均匀涂覆在碳纸上制成电极，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)的四乙二醇二甲醚溶液（TEGDME），隔膜选用玻璃纤维隔膜，在手套箱中组装成电池并进行首次充放电测试，测试条件为：电流密度100mA g-1，放电截止电压为2.2V，充电截止电压为4.4V。测得电池首次放电容量达到了8233mAh g-1。
实施例5
一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取0.8mmol Co(NO3)2·6H2O和0.2mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解于50mL异丙醇和10mL甘油的混合溶剂中，在室温下搅磁力拌6-9h后，得到粉红色澄清液体。然后将该液体转移至100mL高压釜中，将反应釜放入烘箱中，加热到温度为190℃条件下保温6h，反应完成后冷却至室温，将沉淀物离心，在离心转数9000rpm的条件下用无水乙醇清洗五次后，放置于60℃的烘箱中干燥12h。将干燥后的上述前驱体置于空气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至500℃煅烧2h后得到Co3O4/CeO2纳米球复合材料。
用实施例5所得Co3O4/CeO2纳米球复合材料按下述方法制成电极并组装锂空气电池：
具体的，以3:6:1的质量比分别称取Co3O4/CeO2纳米球复合材料、科琴黑和聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀，然后均匀涂覆在碳纸上制成电极，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)的四乙二醇二甲醚溶液（TEGDME），隔膜选用玻璃纤维隔膜，在手套箱中组装成电池并进行首次充放电测试，测试条件为：电流密度100mA g-1，放电截止电压为2.2V，充电截止电压为4.4V。测得电池首次放电容量达到了8366mAh g-1。
实施例6
一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的制备方法，具体步骤如下：
称取0.5mmol Co(NO3)2·6H2O和0.5mmol Ce(NO3)3·6H2O溶解于50mL异丙醇和10mL甘油的混合溶剂中，在室温下搅磁力拌6-9h后，得到粉红色澄清液体。然后将该液体转移至100mL高压釜中，将反应釜放入烘箱中，加热到温度为180℃条件下保温8h，反应完成后冷却至室温，将沉淀物离心，在离心转数9000rpm的条件下用无水乙醇清洗五次后，放置于60℃的烘箱中干燥12h。将干燥后的上述前驱体置于空气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至600℃煅烧2h后得到Co3O4/CeO2纳米球复合材料。
用实施例6所得Co3O4/CeO2纳米球复合材料按下述方法制成电极并组装锂空气电池：
具体的，以3:6:1的质量比分别称取Co3O4/CeO2纳米球复合材料、科琴黑和聚偏二氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀，然后均匀涂覆在碳纸上制成电极，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)的四乙二醇二甲醚溶液（TEGDME），隔膜选用玻璃纤维隔膜，在手套箱中组装成电池并进行首次充放电测试，测试条件为：电流密度100mA g-1，放电截止电压为2.2V，充电截止电压为4.4V。测得电池首次放电容量达到了8569mAh g-1。
Claims (6)
1.一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钴源、铈源溶解于异丙醇和甘油的混合溶剂中，搅拌混合至均匀溶液，将溶液转移到反应釜中，然后放于一定温度的烘箱中反应一段时间得到产物，将得到产物进行离心、分离、洗涤，最后将产物在恒温干燥箱中于60℃干燥12h，然后升温至一定温度时在空气气氛中煅烧，得到所述Co3O4/CeO2纳米球复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的制备方法，其特征在于：所述钴源是六水合硝酸钴；所述铈源是六水合硝酸铈；六水合硝酸钴和六水合硝酸铈的摩尔比例为：10-1:1。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的制备方法，其特征在于：所述放于一定温度的烘箱中反应一段时间得到产物，所述一定温度为160-220℃，所述反应一段时间为3-24h。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂空气电池的Co3O4/CeO2纳米球复合材料的制备方法，其特征在于：煅烧工艺具体为：所述升温是速率为1-5℃/min，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为1-10h。
5.一种Co3O4/CeO2纳米球复合材料，其特征在于，采用权利要求1-4任一所述方法制备得到。
6.一种根据权利要求5 所述的Co3O4/CeO2纳米球复合材料在锂空气电池电极材料中的应用。
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| CN117691131A (zh) * | 2024-02-01 | 2024-03-12 | 新乡学院 | 一种锂空气电池用MoO2/CeO2纳米球复合材料及其制备方法 |
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| KR20150045673A (ko) * | 2013-10-21 | 2015-04-29 | 한양대학교 산학협력단 | 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 |
| CN108417852A (zh) * | 2018-02-12 | 2018-08-17 | 山东大学 | 一种高性能反蛋白石结构氧化铈-碳复合锂氧气电池正极催化材料及其制备方法 |
| CN112958113A (zh) * | 2021-02-08 | 2021-06-15 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于VOCs催化燃烧的铈钴双金属氧化物催化剂及其制备方法 |
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2023
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