CN116637566B - 一种微胶囊化阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种微胶囊化阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种微胶囊化阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂领域。所述微胶囊化阻燃剂的制备方法，由以下步骤组成：制备芯材液、制备壁材液、制剂。本发明的微胶囊化阻燃剂的制备方法，有效提高聚磷酸铵与微胶囊壁材的相容性，有效提高包覆效果；且制得的微胶囊化阻燃剂粒径均匀，粒径分布窄，平均粒径小，有效提高微胶囊化阻燃剂的使用效果；同时，有效提高采用聚磷酸铵为阻燃有效成分的微胶囊化阻燃剂在高温、潮湿环境中的稳定性，有效避免阻燃成分失效，提高微胶囊化阻燃剂的长期储存性能；以及降低微胶囊化阻燃剂的施用量，提高阻燃效率及阻燃性能。

Description

一种微胶囊化阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，尤其是涉及一种微胶囊化阻燃剂的制备方法。
背景技术
随着我国经济建设的快速发展，高分子材料的应用日益广泛，但是由于高分子材料主要由碳、氢元素组成，导致几乎所有的高分子材料都较为易燃；并且高分子材料在燃烧过程中还会产生大量的有害气体和有毒烟雾，严重威胁人们的安全；由此，因高分子材料广泛应用而带来的火灾隐患已成为全球关注的焦点问题。通过向高分子材料中添加有效的阻燃剂，能够使高分子材料具有难燃性、自熄性和消烟性，这是目前高分子材料的主要研究方向。
现有技术中，针对高分子材料具有较好阻燃效果的阻燃剂主要有：磷系阻燃剂及卤系阻燃剂，但是其普遍存在有如下缺点：1）相对分子质量小，易从高分子材料制品中迁移、析出；2）分解温度低于高分子材料的着火温度，在高分子材料燃烧发生前已有部分阻燃剂发生分解；3）在光和氧的作用下，易分解失效；4）大多具有毒性或腐蚀性；5）与高分子材料或其他添加剂之间的相容性不理想。
针对于上述缺点，近年来，现有技术中有对阻燃剂进行微胶囊化处理，制备微胶囊化阻燃剂的技术公开。阻燃剂的微胶囊化技术，是将阻燃剂分散成微粒或微液滴态后，利用天然的或合成的聚合物囊壁材料，在其表面形成一层保护膜。微胶囊化阻燃剂能够在燃烧发生时，释放出微胶囊内的阻燃剂，从而实现阻燃效果。现有的阻燃剂的微胶囊化技术，主要有超临界流体快速膨胀法、界面聚合法、相分离法等。
聚磷酸铵（APP）是一种性能优良的磷系阻燃剂，具有抑烟、无毒、价廉等优点，广泛应用于高分子材料等的阻燃领域。但聚磷酸铵的吸湿性较强、热稳定性较差，限制其应用范围的拓展。为克服聚磷酸铵的前述缺陷，现有技术中已有采用聚磷酸铵为阻燃有效成分，通过微胶囊化技术处理制备的微胶囊化阻燃剂产品。发明人经研究发现，现有采用聚磷酸铵为阻燃有效成分的微胶囊化阻燃剂的制备过程中，聚磷酸铵与微胶囊壁材的相容性不理想，包覆效果不佳，且制得的微胶囊化阻燃剂的粒径分布宽，平均粒径较大，严重影响微胶囊化阻燃剂的使用效果。同时，由于聚磷酸铵较强的吸湿性，及微胶囊包覆效果不佳等因素，综合导致采用聚磷酸铵为阻燃有效成分的微胶囊化阻燃剂在高温、潮湿环境中的稳定性不理想，阻燃成分易于失效，长期储存性能有待进一步提高。进一步的，采用聚磷酸铵为阻燃有效成分的微胶囊化阻燃剂在实际应用过程中，还存在有施用量大、阻燃效率低的问题，其阻燃性能有待进一步提高。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种微胶囊化阻燃剂的制备方法，有效提高聚磷酸铵与微胶囊壁材的相容性，有效提高包覆效果；且制得的微胶囊化阻燃剂粒径均匀，粒径分布窄，平均粒径小，有效提高微胶囊化阻燃剂的使用效果；同时，有效提高采用聚磷酸铵为阻燃有效成分的微胶囊化阻燃剂在高温、潮湿环境中的稳定性，有效避免阻燃成分失效，提高微胶囊化阻燃剂的长期储存性能；以及降低微胶囊化阻燃剂的施用量，提高阻燃效率及阻燃性能。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种微胶囊化阻燃剂的制备方法，由以下步骤组成：制备芯材液、制备壁材液、制剂。
所述制备芯材液，将聚磷酸铵、改性协效剂、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂KH-792投入至无水乙醇中，升温至30-40℃，保温，超声分散10-20min后，50-100rpm搅拌20-40min，制得芯材液。
所述制备芯材液中，聚磷酸铵、改性协效剂、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂KH-792、无水乙醇的重量份比值为12-15:1.5-2.5:3-4:2-2.5:180-220。
所述改性协效剂的制备方法为，将气相纳米二氧化硅、纳米沸石粉、十二烷基苯磺酸钠投入至无水乙醇中，300-400rpm搅拌20-40min；在30-60rpm搅拌条件下，升温至80-90℃，保温并投入偶氮二异丁腈，继续搅拌5-15min后，滴入丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯滴加完毕后，保温搅拌50-70min；采用氨水调节pH至中性，以2-3℃/min的降温速度，降温至常温，滤出固体物，依次采用8-10倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，干燥，制得改性协效剂。
所述改性协效剂的制备中，气相纳米二氧化硅、纳米沸石粉、十二烷基苯磺酸钠、偶氮二异丁腈、丙烯酸甲酯、无水乙醇的重量份比值为10-12:5-7:0.8-1.2:0.05-0.1:3-3.5:120-150。
所述制备壁材液，将三聚氰胺投入至1.4-1.8倍重量份甲醛溶液中，搅拌20-40min后，采用三乙醇胺调节pH至8-9，搅拌条件下，以1-1.5℃/min的升温速率，升温至80-90℃，保温搅拌30-50min后，以5-8mL/min的投料速度，投入壁材处理剂，壁材处理剂投入完成后继续保温搅拌1-2h，然后在搅拌条件下自然冷却至常温，制得壁材液。
所述制备壁材液中，甲醛溶液的浓度为35-40wt%；
壁材处理剂的添加量为三聚氰胺重量的2.8-3.5%。
所述壁材处理剂的制备方法为，将二氯磷酸苯酯投入至4.2-4.5倍重量份的四氢呋喃中，在氮气气氛保护中，搅拌条件下，降温至0-2℃，保温搅拌至二氯磷酸苯酯完全溶解后，投入三乙胺，继续保温搅拌30-50min，制得初级反应液；然后投入1.2-1.5倍初级反应液体积的改性液，搅拌反应4-6h后，以0.1-0.3℃/min的升温速率，升温至20-25℃，保温搅拌10-12h，滤除固体物，减压蒸馏脱除四氢呋喃及剩余的三乙胺，制得壁材处理剂。
所述壁材处理剂的制备中，改性液为溶解有羟基封端的聚二甲基硅氧烷的四氢呋喃溶液；
二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为1:2.01-2.05；
二氯磷酸苯酯与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的重量份比值为1:3-3.2。
所述制剂，向芯材液中加入0.5-0.7倍重量的壁材液，400-500rpm搅拌30-50min，采用稀盐酸调节pH至为4.5-5.5，然后以0.1-0.3℃/min的升温速率，升温至80-90℃，保温搅拌2-3h，采用三乙醇胺调节pH至8-9，在搅拌条件下自然冷却至常温，滤出固体物，固体物依次经5-7倍体积的无水乙醇、8-10倍体积的去离子水洗涤后，干燥，制得微胶囊化阻燃剂。
所述制剂中，稀盐酸的浓度为10-12wt%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的微胶囊化阻燃剂的制备方法，通过在制备芯材液中，将聚磷酸铵、改性协效剂等原料结合；在改性协效剂的制备中，对气相纳米二氧化硅、纳米沸石粉进行改性处理；在制备壁材液中，采用壁材处理剂对壁材进行处理制得壁材液；并采用芯材液、壁材液制备微胶囊化阻燃剂，有效提高聚磷酸铵与微胶囊壁材的相容性，有效提高包覆效果；且制得的微胶囊化阻燃剂粒径均匀，粒径分布窄，平均粒径小，有效提高微胶囊化阻燃剂的使用效果；同时，有效提高采用聚磷酸铵为阻燃有效成分的微胶囊化阻燃剂在高温、潮湿环境中的稳定性，有效避免阻燃成分失效，提高微胶囊化阻燃剂的长期储存性能；以及降低微胶囊化阻燃剂的施用量，提高阻燃效率及阻燃性能。
（2）采用本发明的微胶囊化阻燃剂的制备方法，制得的微胶囊化阻燃剂的粒径均匀，平均粒径为1.54-1.61μm，粒径分布范围窄；对芯材有效成分内的包覆效果好，包覆率为83.2-84.8%。
（3）采用本发明的微胶囊化阻燃剂的制备方法，制得的微胶囊化阻燃剂的热稳定性好，250℃质量损失率为0-0.01%，300℃质量损失率为0.13-0.26%；对芯材有效成分内的包覆效果好，溶解度为0.03-0.04g/100g水。
（4）采用本发明的微胶囊化阻燃剂的制备方法，制得的微胶囊化阻燃剂以17wt%的添加量对PP材料进行阻燃处理后，PP材料的极限氧指数LOI为32.4-33.3%，垂直燃烧等级为UL94 V-0级，无熔融滴落，拉伸强度为34.5-35.1MPa，缺口冲击强度为18.9-19.3kJ/m2。
（5）采用本发明的微胶囊化阻燃剂的制备方法，制得的微胶囊化阻燃剂温度为60℃，相对湿度为75%环境下，静置180天后，以17.5wt%的添加量对PP材料进行阻燃处理后，PP材料的极限氧指数LOI为31.3-32.1%，垂直燃烧等级为UL94 V-0级，无熔融滴落；长期储存后的最佳添加量为17.9-18.0wt%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种微胶囊化阻燃剂的制备方法，具体为：
1、制备芯材液
将聚磷酸铵、改性协效剂、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂KH-792投入至无水乙醇中，升温至30℃，保温，超声分散10min后，50rpm搅拌20min，制得芯材液。
其中，聚磷酸铵、改性协效剂、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂KH-792、无水乙醇的重量份比值为12:1.5:3:2:180。
改性协效剂通过以下方法制得：
将气相纳米二氧化硅、纳米沸石粉、十二烷基苯磺酸钠投入至无水乙醇中，300rpm搅拌20min；在30rpm搅拌条件下，升温至80℃，保温并投入偶氮二异丁腈，继续搅拌5min后，滴入丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯滴加完毕后，保温搅拌50min；采用氨水调节pH至中性，以2℃/min的降温速度，降温至常温，滤出固体物，依次采用8倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，干燥，制得改性协效剂。
其中，气相纳米二氧化硅、纳米沸石粉、十二烷基苯磺酸钠、偶氮二异丁腈、丙烯酸甲酯、无水乙醇的重量份比值为10:5:0.8:0.05:3:120。
2、制备壁材液
将三聚氰胺投入至1.4倍重量份甲醛溶液中，搅拌20min后，采用三乙醇胺调节pH至8，搅拌条件下，以1℃/min的升温速率，升温至80℃，保温搅拌30min后，以5mL/min的投料速度，投入壁材处理剂，壁材处理剂投入完成后继续保温搅拌1h，然后在搅拌条件下自然冷却至常温，制得壁材液。
其中，甲醛溶液的浓度为35wt%。
壁材处理剂的添加量为三聚氰胺重量的2.8%。
壁材处理剂通过以下方法制得：将二氯磷酸苯酯投入至4.2倍重量份的四氢呋喃中，在氮气气氛保护中，搅拌条件下，降温至0℃，保温搅拌至二氯磷酸苯酯完全溶解后，投入三乙胺，继续保温搅拌30min，制得初级反应液；然后投入1.2倍初级反应液体积的改性液，搅拌反应4h后，以0.1℃/min的升温速率，升温至20℃，保温搅拌10h，滤除固体物，减压蒸馏脱除四氢呋喃及剩余的三乙胺，制得壁材处理剂。
其中，改性液为溶解有羟基封端的聚二甲基硅氧烷的四氢呋喃溶液。
二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为1:2.01。
二氯磷酸苯酯与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的重量份比值为1:3。
3、制剂
向芯材液中加入0.5倍重量的壁材液，400rpm搅拌30min，采用稀盐酸调节pH至为4.5，然后以0.1℃/min的升温速率，升温至80℃，保温搅拌2h，采用三乙醇胺调节pH至8，在搅拌条件下自然冷却至常温，滤出固体物，固体物依次经5倍体积的无水乙醇、8倍体积的去离子水洗涤后，干燥，制得微胶囊化阻燃剂。
其中，稀盐酸的浓度为10wt%。
实施例2
一种微胶囊化阻燃剂的制备方法，具体为：
1、制备芯材液
将聚磷酸铵、改性协效剂、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂KH-792投入至无水乙醇中，升温至35℃，保温，超声分散15min后，80rpm搅拌30min，制得芯材液。
其中，聚磷酸铵、改性协效剂、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂KH-792、无水乙醇的重量份比值为13.5:2:3.5:2.2:200。
改性协效剂通过以下方法制得：
将气相纳米二氧化硅、纳米沸石粉、十二烷基苯磺酸钠投入至无水乙醇中，350rpm搅拌30min；在45rpm搅拌条件下，升温至85℃，保温并投入偶氮二异丁腈，继续搅拌10min后，滴入丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯滴加完毕后，保温搅拌60min；采用氨水调节pH至中性，以2.5℃/min的降温速度，降温至常温，滤出固体物，依次采用9倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，干燥，制得改性协效剂。
其中，气相纳米二氧化硅、纳米沸石粉、十二烷基苯磺酸钠、偶氮二异丁腈、丙烯酸甲酯、无水乙醇的重量份比值为11:6:1:0.08:3.2:135。
2、制备壁材液
将三聚氰胺投入至1.6倍重量份甲醛溶液中，搅拌30min后，采用三乙醇胺调节pH至8.5，搅拌条件下，以1.2℃/min的升温速率，升温至85℃，保温搅拌45min后，以7mL/min的投料速度，投入壁材处理剂，壁材处理剂投入完成后继续保温搅拌1.5h，然后在搅拌条件下自然冷却至常温，制得壁材液。
其中，甲醛溶液的浓度为37wt%。
壁材处理剂的添加量为三聚氰胺重量的3.1%。
壁材处理剂通过以下方法制得：将二氯磷酸苯酯投入至4.3倍重量份的四氢呋喃中，在氮气气氛保护中，搅拌条件下，降温至1℃，保温搅拌至二氯磷酸苯酯完全溶解后，投入三乙胺，继续保温搅拌40min，制得初级反应液；然后投入1.3倍初级反应液体积的改性液，搅拌反应5h后，以0.2℃/min的升温速率，升温至23℃，保温搅拌11h，滤除固体物，减压蒸馏脱除四氢呋喃及剩余的三乙胺，制得壁材处理剂。
其中，改性液为溶解有羟基封端的聚二甲基硅氧烷的四氢呋喃溶液。
二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为1:2.03。
二氯磷酸苯酯与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的重量份比值为1:3.1。
3、制剂
向芯材液中加入0.6倍重量的壁材液，450rpm搅拌40min，采用稀盐酸调节pH至为5，然后以0.2℃/min的升温速率，升温至85℃，保温搅拌2.5h，采用三乙醇胺调节pH至8.5，在搅拌条件下自然冷却至常温，滤出固体物，固体物依次经6倍体积的无水乙醇、9倍体积的去离子水洗涤后，干燥，制得微胶囊化阻燃剂。
其中，稀盐酸的浓度为11wt%。
实施例3
一种微胶囊化阻燃剂的制备方法，具体为：
1、制备芯材液
将聚磷酸铵、改性协效剂、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂KH-792投入至无水乙醇中，升温至40℃，保温，超声分散20min后，100rpm搅拌40min，制得芯材液。
其中，聚磷酸铵、改性协效剂、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂KH-792、无水乙醇的重量份比值为15:2.5:4:2.5:220。
改性协效剂通过以下方法制得：
将气相纳米二氧化硅、纳米沸石粉、十二烷基苯磺酸钠投入至无水乙醇中，400rpm搅拌40min；在60rpm搅拌条件下，升温至90℃，保温并投入偶氮二异丁腈，继续搅拌15min后，滴入丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯滴加完毕后，保温搅拌70min；采用氨水调节pH至中性，以3℃/min的降温速度，降温至常温，滤出固体物，依次采用10倍体积的无水乙醇、去离子水洗涤后，干燥，制得改性协效剂。
其中，气相纳米二氧化硅、纳米沸石粉、十二烷基苯磺酸钠、偶氮二异丁腈、丙烯酸甲酯、无水乙醇的重量份比值为12:7:1.2:0.1:3.5:150。
2、制备壁材液
将三聚氰胺投入至1.8倍重量份甲醛溶液中，搅拌40min后，采用三乙醇胺调节pH至9，搅拌条件下，以1.5℃/min的升温速率，升温至90℃，保温搅拌50min后，以8mL/min的投料速度，投入壁材处理剂，壁材处理剂投入完成后继续保温搅拌2h，然后在搅拌条件下自然冷却至常温，制得壁材液。
其中，甲醛溶液的浓度为40wt%。
壁材处理剂的添加量为三聚氰胺重量的3.5%。
壁材处理剂通过以下方法制得：将二氯磷酸苯酯投入至4.5倍重量份的四氢呋喃中，在氮气气氛保护中，搅拌条件下，降温至2℃，保温搅拌至二氯磷酸苯酯完全溶解后，投入三乙胺，继续保温搅拌50min，制得初级反应液；然后投入1.5倍初级反应液体积的改性液，搅拌反应6h后，以0.3℃/min的升温速率，升温至25℃，保温搅拌12h，滤除固体物，减压蒸馏脱除四氢呋喃及剩余的三乙胺，制得壁材处理剂。
其中，改性液为溶解有羟基封端的聚二甲基硅氧烷的四氢呋喃溶液。
二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为1:2.05。
二氯磷酸苯酯与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的重量份比值为1:3.2。
3、制剂
向芯材液中加入0.7倍重量的壁材液，500rpm搅拌50min，采用稀盐酸调节pH至为5.5，然后以0.3℃/min的升温速率，升温至90℃，保温搅拌3h，采用三乙醇胺调节pH至9，在搅拌条件下自然冷却至常温，滤出固体物，固体物依次经7倍体积的无水乙醇、10倍体积的去离子水洗涤后，干燥，制得微胶囊化阻燃剂。
其中，稀盐酸的浓度为12wt%。
对比例1
采用实施例2的技术方案，其不同在于：制备芯材液步骤中，采用气相纳米二氧化硅替代改性协效剂。
对比例2
采用实施例2的技术方案，其不同在于：制备壁材液步骤中，省略壁材处理剂的添加。
采用实施例1-3、对比例1-2的制备方法制备微胶囊化阻燃剂，并分别对微胶囊化阻燃剂的平均粒径、粒径分布范围、包覆率进行检测。
具体的，粒径相关指标的检测方法为：分别将微胶囊化阻燃剂投入至无水乙醇中，超声分散均匀后，采用粒径分析仪测定平均粒径及粒径分布范围。
包覆率的检测方法为：分别将微胶囊化阻燃剂投入至无水乙醇中，进行破壁处理、超声浸提后，离心分离获得上清液；采用气相色谱法测定上清液中的聚磷酸铵总质量W1，通过以下公式计算包覆率：包覆率=（W1/W2）*100%。其中，W2为微胶囊化阻燃剂制备中，消耗的聚磷酸铵的总质量。具体结果如下表所示：
可以看出，本发明的微胶囊化阻燃剂的制备方法中，改性协效剂的添加对于平均粒径及粒径分布几乎无影响，对包覆效果影响较小。通过在制备壁材液步骤中，采用壁材处理剂对壁材进行处理，能够提高粒径均匀度，缩小粒径分布范围，降低平均粒径；同时提高微胶囊壁材与芯材的相容性，提高包覆效果。
进一步的，采用实施例1-3、对比例1-2的制备方法制备微胶囊化阻燃剂，并分别对微胶囊化阻燃剂的热稳定性及溶解度进行检测。
具体的，热稳定性的检测方法为：分别将微胶囊化阻燃剂置于热重分析仪中，在氮气气氛保护下，控制升温速率为8℃/min，由常温至250℃，保温10min后，检测微胶囊化阻燃剂的质量损失率；继续升温至300℃，保温10min后，检测微胶囊化阻燃剂的质量损失率。
溶解度的检测方法为：分别将10g微胶囊化阻燃剂投入至100g去离子水中，升温至45℃，保温搅拌2h后，离心分离获得上清液；准确量取25mL上清液并称量重量，记为m1；将该25mL上清液置于恒温箱内，105℃干燥至恒重，称量剩余物重量，记为m2。通过以下公式计算溶解度：溶解度=（m2/m1-m2）*100%。具体结果如下表所示：
可以看出，本发明的微胶囊化阻燃剂的制备方法中，改性协效剂的添加，能够提高微胶囊阻燃剂的热稳定性；由于其对包覆效果影响不显著，对于溶解度的影响也不大。通过在制备壁材液步骤中，采用壁材处理剂对壁材进行处理，能够提高微胶囊化阻燃剂的热稳定性；省略壁材处理剂后，溶解度的提高是由于壁材对于芯材的包覆不完全，部分芯材溶出所致。
进一步的，采用实施例1-3、对比例1-2的制备方法制备微胶囊化阻燃剂，并分别对微胶囊化阻燃剂的阻燃性能进行检测。具体的，控制微胶囊化阻燃剂的添加量为17.0wt%，分别将微胶囊化阻燃剂与干燥的PP母粒混料均匀，经双螺杆挤出机共混挤出、造粒、干燥后，采用压片机制备成测试样，检测各测试样的极限氧指数LOI、垂直燃烧性能等级，并观察燃烧过程中有无熔融滴落情况，以及检测各测试样的拉伸强度、缺口冲击强度。具体结果如下表所示：
可以看出，本发明的微胶囊化阻燃剂的制备方法中，改性协效剂与芯材、壁材协效阻燃，能够提高微胶囊化阻燃剂的阻燃效果及阻燃效率；对比例1中阻燃效果的降低，一部分原因是协效阻燃效果的衰退，另一部分原因是阻燃效果衰退后，微胶囊化阻燃剂的最佳添加量增加，试验中采用的17wt%未到达其最佳阻燃添加量。通过在制备壁材液步骤中，采用壁材处理剂对壁材进行处理，能够提高微胶囊化阻燃剂的阻燃性能，以及微胶囊化阻燃剂与高分子材料的相容性，降低对高分子材料物理性能的影响。
进一步的，采用实施例1-3、对比例1-2的制备方法制备微胶囊化阻燃剂，并分别对微胶囊化阻燃剂的储存性能进行检测。具体的，分别将微胶囊化阻燃剂置于温度为60℃，相对湿度为75%环境下，静置180天后，采用前述的检测方法，控制微胶囊化阻燃剂的添加量为17.5wt%，检测长期储存后微胶囊化阻燃剂的阻燃性能；以及检测长期储存后微胶囊化阻燃剂的最佳添加量。具体结果如下表所示：
可以看出，本发明的微胶囊化阻燃剂的制备方法中，采用的改性协效剂与芯材、壁材结合稳定，相容性好，能够较小程度提高微胶囊化阻燃剂的长期储存性能。通过在制备壁材液步骤中，采用壁材处理剂对壁材进行处理，能够在提高对芯材成分包覆效果的同时，提高微胶囊化阻燃剂在高温、潮湿环境中的稳定性，有效避免阻燃成分失效，提高微胶囊化阻燃剂的长期储存性能。
综上，本发明的微胶囊化阻燃剂的制备方法，通过在制备芯材液中，将聚磷酸铵、改性协效剂等原料结合；在改性协效剂的制备中，对气相纳米二氧化硅、纳米沸石粉进行改性处理；在制备壁材液中，采用壁材处理剂对壁材进行处理制得壁材液；并采用芯材液、壁材液制备微胶囊化阻燃剂，有效提高聚磷酸铵与微胶囊壁材的相容性，有效提高包覆效果；且制得的微胶囊化阻燃剂粒径均匀，粒径分布窄，平均粒径小，有效提高微胶囊化阻燃剂的使用效果；同时，有效提高采用聚磷酸铵为阻燃有效成分的微胶囊化阻燃剂在高温、潮湿环境中的稳定性，有效避免阻燃成分失效，提高微胶囊化阻燃剂的长期储存性能；以及降低微胶囊化阻燃剂的施用量，提高阻燃效率及阻燃性能。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法，由以下步骤组成：制备芯材液、制备壁材液、制剂；
所述制备芯材液，将聚磷酸铵、改性协效剂、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂KH-792投入至无水乙醇中，升温至30-40℃，保温，超声分散，搅拌均匀，制得芯材液；
所述制备芯材液中，改性协效剂的制备方法为，将气相纳米二氧化硅、纳米沸石粉、十二烷基苯磺酸钠投入至无水乙醇中，搅拌均匀；在搅拌条件下，升温至80-90℃，保温并投入偶氮二异丁腈，继续搅拌，滴入丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯滴加完毕后，保温搅拌50-70min；调节pH至中性，以2-3℃/min的降温速度，降温至常温，滤出固体物，依次经无水乙醇、去离子水洗涤后，干燥，制得改性协效剂；
所述制备壁材液，将三聚氰胺投入至甲醛溶液中，搅拌均匀，调节pH至8-9，搅拌条件下，升温至80-90℃，保温搅拌，投入壁材处理剂，壁材处理剂投入完成后继续保温搅拌1-2h，自然冷却至常温，制得壁材液；
所述制备壁材液中，壁材处理剂的制备方法为，将二氯磷酸苯酯投入至四氢呋喃中，在氮气气氛保护中，搅拌条件下，降温至0-2℃，保温搅拌至二氯磷酸苯酯完全溶解后，投入三乙胺，继续保温搅拌，制得初级反应液；然后投入改性液，搅拌反应4-6h后，以0.1-0.3℃/min的升温速率，升温至20-25℃，保温搅拌，滤除固体物，减压蒸馏脱除四氢呋喃及剩余的三乙胺，制得壁材处理剂；
所述改性液为溶解有羟基封端的聚二甲基硅氧烷的四氢呋喃溶液。
2.根据权利要求1所述的微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制剂，向芯材液中加入壁材液，400-500rpm搅拌均匀后，调节pH至为4.5-5.5，然后升温至80-90℃，保温搅拌2-3h，调节pH至8-9，自然冷却至常温，滤出固体物，固体物依次经无水乙醇、去离子水洗涤后，干燥，制得微胶囊化阻燃剂。
3.根据权利要求1所述的微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备芯材液中，聚磷酸铵、改性协效剂、十二烷基苯磺酸钠、硅烷偶联剂KH-792、无水乙醇的重量份比值为12-15:1.5-2.5:3-4:2-2.5:180-220。
4.根据权利要求1所述的微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述改性协效剂的制备中，气相纳米二氧化硅、纳米沸石粉、十二烷基苯磺酸钠、偶氮二异丁腈、丙烯酸甲酯、无水乙醇的重量份比值为10-12:5-7:0.8-1.2:0.05-0.1:3-3.5:120-150。
5.根据权利要求1所述的微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备壁材液中，升温至80-90℃的升温速率为1-1.5℃/min；
壁材处理剂的投料速度为5-8mL/min。
6.根据权利要求1所述的微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备壁材液中，三聚氰胺与甲醛溶液的重量份比值为1:1.4-1.8；
甲醛溶液的浓度为35-40wt%；
壁材处理剂的添加量为三聚氰胺重量的2.8-3.5%。
7.根据权利要求1所述的微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述壁材处理剂的制备中，二氯磷酸苯酯与四氢呋喃的重量份比值为1:4.2-4.5；
初级反应液与改性液的体积比为1:1.2-1.5。
8.根据权利要求1所述的微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述壁材处理剂的制备中，二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为1:2.01-2.05；
二氯磷酸苯酯与羟基封端的聚二甲基硅氧烷的重量份比值为1:3-3.2。
9.根据权利要求2所述的微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制剂中，芯材液与壁材液的重量份比值为1:0.5-0.7；
升温至80-90℃的升温速率为0.1-0.3℃/min。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4992481A (en) * 1988-03-12 1991-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Fire retardant elements
JP2001106926A (ja) * 1999-10-08 2001-04-17 Tosoh Corp ポリアミン−ポリイソシアネート架橋体からなる難燃助剤、難燃性組成物及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
CN103087360A (zh) * 2013-01-17 2013-05-08 沈阳化工大学 双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶及其制备方法
CN103101085A (zh) * 2012-12-27 2013-05-15 廊坊华日家具股份有限公司 介孔分子筛改性阻燃实木板材及其制备方法
CN103665755A (zh) * 2013-11-28 2014-03-26 南通紫鑫实业有限公司 泡沫用三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂泡沫的制备方法
CN106221346A (zh) * 2016-07-29 2016-12-14 武汉工程大学 一种自修复型钢结构防火涂料及其制备方法
CN110804445A (zh) * 2019-11-14 2020-02-18 北京林业大学 一种生物基阻燃微胶囊的制备方法
CN114196075A (zh) * 2021-12-31 2022-03-18 福州大学 次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂及其制备方法和在pa66中的应用
WO2022068064A1 (zh) * 2020-09-29 2022-04-07 广东石油化工学院 一种氢氧化镁-微胶囊阻燃剂及其制备方法
CN114316370A (zh) * 2021-12-04 2022-04-12 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 Poss改性蜜胺树脂包覆聚磷酸铵微胶囊阻燃剂的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4992481A (en) * 1988-03-12 1991-02-12 Bayer Aktiengesellschaft Fire retardant elements
JP2001106926A (ja) * 1999-10-08 2001-04-17 Tosoh Corp ポリアミン−ポリイソシアネート架橋体からなる難燃助剤、難燃性組成物及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
CN103101085A (zh) * 2012-12-27 2013-05-15 廊坊华日家具股份有限公司 介孔分子筛改性阻燃实木板材及其制备方法
CN103087360A (zh) * 2013-01-17 2013-05-08 沈阳化工大学 双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶及其制备方法
CN103665755A (zh) * 2013-11-28 2014-03-26 南通紫鑫实业有限公司 泡沫用三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂泡沫的制备方法
CN106221346A (zh) * 2016-07-29 2016-12-14 武汉工程大学 一种自修复型钢结构防火涂料及其制备方法
CN110804445A (zh) * 2019-11-14 2020-02-18 北京林业大学 一种生物基阻燃微胶囊的制备方法
WO2022068064A1 (zh) * 2020-09-29 2022-04-07 广东石油化工学院 一种氢氧化镁-微胶囊阻燃剂及其制备方法
CN114316370A (zh) * 2021-12-04 2022-04-12 湖北省兴发磷化工研究院有限公司 Poss改性蜜胺树脂包覆聚磷酸铵微胶囊阻燃剂的制备方法
CN114196075A (zh) * 2021-12-31 2022-03-18 福州大学 次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂及其制备方法和在pa66中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Preparation of microencapsulated ammonium polyphosphate with montmorillonite-melamine formaldehyde resin and its flame retardancy in EVM;Yingjun Zhang et al.,;Polymers for Advanced Technologies;第23卷(第2期);第166-170页 *
聚磷酸铵阻燃剂表面改性研究进展;屈红强等;中国塑料;第26卷(第12期);第93-97页 *

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