CN103275309A

CN103275309A - 含磷阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN103275309A
Application number: CN2013102590761A
Authority: CN
Inventors: 周应萍; 陈碧碧; 杨保平; 郭军红; 崔锦峰; 李敏睿; 倾彩霞; 崔卓; 魏小赟; 包雪梅; 常洲; 张皓钧
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2013-09-04

Abstract

含磷阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法，按重量百分比计，含磷阻燃不饱和聚酯树脂的配方为：顺丁烯二酸酐18.39%~25.04%，DOPOMA8.47%~25.35%，邻苯二甲酸酐13.45%~18.91%，乙二醇6.80%~7.70%，丙二醇24.26%~27.70%，一缩二乙二醇11.75%~12.95%，带水剂5.1%~7%，催化剂0.02%，阻聚剂0.02%，交联剂、稀释剂25%~35%；其制备方法的步骤为：DOPO与MA以1:1.05的摩尔比来合成原料DOPOMA，并加入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇采用一步法来直接合成阻燃不饱和聚酯树脂。

Description

含磷阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及不饱和聚酯树脂的制备技术。

背景技术

不饱和聚酯树脂是增强塑料中使用最普遍的树脂。在增强塑料的领域中，热固性树脂用量约占75%。热固性树脂的品种有很多种，其中不饱和聚酯树脂的用量远远超过其他各种树脂，因为不饱和聚酯树脂具有特别有利的加工工艺条件，而且价格便宜。例如酚醛树脂价格虽然低于聚酯，但在加工固化时要排出水分，形成蒸汽，必须采用较高的成型压力（一般为8-30MPa）和升温的条件，因而需要较大的压机才能生产。不饱和聚酯树脂在加工固化时不排出水分和其他副产物，所以可在较低的压力和温度下成型。实际上，不饱和聚酯树脂大量使用于常温与接触压力下加工成各种制品，这是其他树脂不可比拟的。

不饱和聚酯树脂一般是分子链上具有不饱和键的聚酯高分子，是由不饱和二元酸(酐)、饱和二元酸(酐)以及二元醇经逐步缩聚而成，并在缩聚反应结束后趁热加入一定量的乙烯基类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，形成粘稠的液体树脂，在应用时加入引发剂、促进剂等，可发生共聚反应，形成三维立体网状结构的高分子。

专利CN102924702A公开的含磷杂环阻燃共聚酯离聚物是在Ⅰ、Ⅱ表示的聚酯结构单元的基础上，引入了由Ⅲ或Ⅳ表示的结构单元经无规共聚所组成，该含磷杂环共聚酯离聚物的特性粘数[η]为0.2～1.1dL/g。该技术的聚酯的熔体粘度不高，阻燃、抗熔滴的性能不太理想。

发明内容

本发明的目的是提供一种含磷阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法。

本发明是含磷阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法，含磷阻燃不饱和聚酯树脂，按重量百分比计，其组分为：顺丁烯二酸酐18.39%~25.04%，DOPOMA8.47%~25.35%，邻苯二甲酸酐13.45%~18.91%，乙二醇6.80%~7.70% ,丙二醇24.26%~27.70%，一缩二乙二醇11.75%~12.95%，带水剂5.1%~7%，催化剂0.02%，阻聚剂0.02%，交联剂、稀释剂25%~35%。

含磷阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，按以上所述组分及其配比进行配料，其步骤为：

（1）所述的DOPOMA是由9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和马来酸酐以1:1.05的摩尔比反应得到，其制备步骤为：

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入等质量的四氢呋喃和甲苯混合溶液，DOPO和顺丁烯二酸酐以1:1.05的摩尔比投入，搅拌加热；保温反应24h后停止反应并冷却至室温，向溶液中加入适量的二甲苯并不断搅拌，体系分层，下层为墨绿色粘稠液体，上层为淡黄色澄清液体；分离得到下层粘稠液体，用二甲苯多次洗涤将其中的白粉末状物质除去，最后放置120℃的烘箱中干燥48h，取出冷却至室温，将固体研磨，得到淡黄色粉末结晶固体；

（2）含磷阻燃不饱和聚酯树脂的制备步骤为：

在100ml的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐，DOPOMA，邻苯二甲酸酐，乙二醇，丙二醇，一缩二乙二醇，二甲苯，开搅拌，缓慢升温，温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液，当温度达到120℃时，用20分钟升温至140℃，继续缓慢升温至180℃，反应的温度不超过200℃，保温反应至酸价低于30mgKOH/g，当酸价到达合适时将二甲苯抽滤掉，降温至140℃时加入阻聚剂，不断的搅拌降温，当温度达到80℃时加入事先称量好的苯乙烯快速搅拌0.5h使体系均一稳定，最后出料即可得到含磷阻燃不饱和聚酯树脂。

本发明的有益之处是，通过分子设计首先采用9，10一二氢一9一氧杂一10一磷杂菲一10一氧化物(DOPO)和马来酸酐（MA）以1:1.05的摩尔比反应得到DOPOMA，并以此为原料来合成阻燃不饱和聚酯树脂，其在高分子链中引入了具有阻燃性能的元素磷，合成了具有阻燃性能的不饱和聚酯树脂。

具体实施方式

本发明由以下技术方案完成，DOPO与MA以1:1.05的摩尔比来合成原料DOPOMA，并加入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇采用一步法来直接合成阻燃不饱和聚酯树脂。

基于制备含磷阻燃不饱和聚酯树脂的总质量，按重量百分比计，含磷阻燃不饱和聚酯树脂配方为：

顺丁烯二酸酐18.39%~25.04%，DOPOMA8.47%~25.35%，邻苯二甲酸酐13.45%~18.91%，乙二醇6.80%~7.70% ,丙二醇24.26%~27.70%，一缩二乙二醇11.75%~12.95%，带水剂5.1%~7%，催化剂0.02%，阻聚剂0.02%，交联剂、稀释剂25%~35%。

含磷阻燃不饱和聚酯树脂的制备步骤为：

在100ml的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐，DOPOMA，邻苯二甲酸酐，乙二醇，丙二醇，一缩二乙二醇，二甲苯。开搅拌，缓慢升温。温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液。当温度达到120℃时，用20分钟升温至140℃，继续缓慢升温至180℃（耗时1.5h）。反应的温度最后不要超过200℃，保温反应至酸价低于30mgKOH/g。当酸价到达合适时将二甲苯抽滤掉，降温至140℃时加入阻聚剂，不断的搅拌降温。当温度达到80℃时加入事先称量好的苯乙烯快速搅拌0.5h使体系均一稳定，最后出料即可得到含磷阻燃不饱和聚酯树脂。

以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。

实施例1.

在100ml的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐13.72份，DOPOMA4.71份，邻苯二甲酸酐10.36份，乙二醇4.20份，丙二醇15.40份，一缩二乙二醇7.20份，二甲苯2.80份，催化剂0.0100份。开搅拌，缓慢升温。温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液。当温度达到120℃时，用20分钟升温至140℃，继续缓慢升温至180℃（耗时1.5h）。反应的温度最后不要超过200℃，保温反应至酸价低于30mgKOH/g。当酸价到达10.09mgKOH/g时将二甲苯抽滤掉，降温至140℃时加入阻聚剂0.0100份，不断的搅拌降温。当温度达到80℃时加入事先称量好的苯乙烯13.9份，快速搅拌0.5h使体系均一稳定，最后出料即可得到含磷阻燃不饱和聚酯树脂。

实施例2.

在100ml的三口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐12.74份，DOPOMA9.42份，邻苯二甲酸酐9.62份，乙二醇4.2份，丙二醇15.4份，一缩二乙二醇7.2份，二甲苯2.93份。开搅拌，缓慢升温。温度为80℃时体系变成微黄澄清透明液。当温度达到120℃时，用20分钟升温至140℃，继续缓慢升温至180℃（耗时1.5h）。反应的温度最后不要超过200℃，保温反应至酸价低于30mgKOH/g。当酸价到达22.4mgKOH/g时将二甲苯抽滤掉，降温至140℃时加入0.1172份阻聚剂，不断的搅拌降温。当温度达到80℃时加入事先称量好的14.64份苯乙烯，快速搅拌0.5h使体系均一稳定，最后出料即可得到含磷阻燃不饱和聚酯树脂。

Claims

1.含磷阻燃不饱和聚酯树脂，按重量百分比计，其组分为：顺丁烯二酸酐18.39%~25.04%，DOPOMA8.47%~25.35%，邻苯二甲酸酐13.45%~18.91%，乙二醇6.80%~7.70% ,丙二醇24.26%~27.70%，一缩二乙二醇11.75%~12.95%，带水剂5.1%~7%，催化剂0.02%，阻聚剂0.02%，交联剂、稀释剂25%~35%。

2.根据权利要求1所述的含磷阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于丙二醇为1,2丙二醇。

3.根据权利要求1所述的含磷阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于带水剂为二甲苯。

4.根据权利要求1所述的含磷阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于阻聚剂为对苯二酚。

5.根据权利要求1所述的含磷阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于催化剂为对甲苯磺酸。

6.根据权利要求1所述的含磷阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于交联剂、稀释剂为苯乙烯。

7.含磷阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，按权利要求1所述组分及其配比进行配料，其步骤为：

（2）含磷阻燃不饱和聚酯树脂的制备步骤为：