CN103649840A

CN103649840A - 调色剂及其制造方法

Info

Publication number: CN103649840A
Application number: CN201280034385.2A
Authority: CN
Inventors: 胜田恭史; 谷内信也; 志村武; 阿部展久; 上仓健太
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2012-07-10
Publication date: 2014-03-19
Also published as: KR101618475B1; JP2013037352A; JP6021476B2; US20140141366A1; EP2732342A4; EP2732342A1; WO2013008944A1; KR20140033500A

Abstract

在包括通过采用包含可聚合单体和极性树脂的单体组合物进行悬浮聚合得到的调色剂颗粒的调色剂中和在制备上述调色剂的方法中，极性树脂满足以下条件(1)-(4)。(1)极性树脂包括苯乙烯系树脂。(2)主峰分子量M_p为5,000-100,000。(3)当低分子量组分的酸值由A表示，和高分子量组分的酸值由B表示时，满足0.80≤A/B≤1.20。(4)酸值为5.0-40.0mgKOH/g。

Description

调色剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及用于例如电子照相法、静电记录法、磁记录法和调色剂喷射法等记录方法的调色剂，和该调色剂的制造方法。

背景技术

电子照相法是以以下方式获得打印件或复印件的方法：通过多种手段在光电导体上形成电潜像，然后通过调色剂显影以形成调色剂图像，在将调色剂图像转印至记录材料(转印材料)如纸上后，在其上通过施加热和/或压力将调色剂图像定影。

近年来，随着计算机和多媒体的发展，在从办公到家用的宽范围领域内，期望输出进一步改进高清晰度全色图像的措施。大型用户要求即使复印或打印大量纸张后仍然防止图像质量劣化的高耐久性，而在小型办公和家用中，要求获得高质量图像。此外，基于节约空间和节省能源考虑，要求设备小型化、废调色剂的再利用或无废调色剂(无清洁装置)体系的使用、定影温度的下降以及与照相图像质量相对应的图像光泽性。

为同时满足耐久性和定影性，讨论了调色剂的粘弹性和熔融粘度。通常，由于在显影装置中向其施加机械摩擦力时调色剂劣化，因此提高调色剂的粘弹性和熔融粘度是有利的。另一方面，为了在定影步骤中通过降低能耗来实现低温定影性和图像光泽性，必须降低调色剂的粘弹性和熔融粘度。然而，当降低调色剂的粘弹性和熔融粘度时，不仅不利地影响显影性能和转印性能，而且还会降低在约50℃温度下调色剂的贮存稳定性。相反，当调色剂颗粒中的蜡组分在定影步骤中容易瞬时渗出(渗出性)时，由于改进了从定影辊的脱模性，因此是优选的。然而，如果蜡组分在显影步骤中渗出，则显影性可能因蜡组分导致的调色剂的带电不良而劣化。尽管如上所述难以同时获得显影性和耐久性，但是已经研究可同时满足上述两种性能的方法。

作为可解决上述问题的方法，提出了注重通过DSC设备测量的调色剂的差示扫描量热(DSC)曲线的技术。已经提出了至少包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂，其中在通过差示扫描量热计测量的调色剂的DSC曲线的第二升温步骤中，至少一个放热峰存在于粘结剂树脂的玻璃化转变点附近(参见PTL1)。通过该方法可改进定影性。然而，当考虑显影性能的耐久性时，期望进一步的改进。

另外，还尝试通过指定调色剂的粘结剂树脂的分子量和酸值，改进低温定影性和耐久性/贮存稳定性。例如，公开了使用苯乙烯系树脂作为调色剂的粘结剂树脂，和指定全部粘结剂树脂的酸值及其低分子量组分的酸值的方法(参见PTL2)。通过该方法确实可改进贮存稳定性。但是，当实施高速打印时，难以获得足够的低温定影性，并期望进一步改进。

另外，已经公开了以将调色剂的粘结剂树脂的低分子量组分的酸值设定为高于其高分子量组分的酸值的方式改进低温定影性和耐高温污损性的方法(参见PTL3)。上述低温定影性可通过指定粘结剂树脂的低分子量组分和其高分子量组分的酸值的方法来改进。然而，由于在此情况下调色剂通过研磨技术制造，低分子量组分和高分子量组分均等地存在于各调色剂颗粒的表面和内部。因此，难以同时获得高水平的调色剂的耐久性和定影性。

此外，已经公开了耐久稳定性优异的缔合法调色剂，其中包含高分子量组分和低分子量组分的调色剂的粘结剂树脂能够使得各调色剂颗粒具有规定的硬度(参见PTL4)。该缔合法调色剂是通过树脂颗粒和着色剂颗粒的盐析/熔着的步骤得到的调色剂，并将树脂颗粒的结构的形成各层的树脂的分子量控制为由结构的中心部向表面层下降。因此，在一些情况下，贮存稳定性和耐高温污损性会劣化。

如上所述，为同时满足耐久性和定影性，已经对调色剂颗粒的内部结构和调色剂的粘结剂树脂进行了大量研究。然而，考虑到目前的需求，如高速运转和进一步改进的高清晰度全色图像，期望在保持优异的定影性和高图像光泽性的同时可充分满足高耐久性、高转印性和贮存稳定性的调色剂。

引文列表

专利文献

PTL1日本专利特开No.2004-184561

PTL2 日本专利特开No.5-53373

PTL3 日本专利特开No.10-090939

PTL4 日本专利特开No.2004-109601

发明内容

本发明提供一种调色剂，其低温定影性和图像光泽性优异；即使实施多张打印，也会显示出优异的显影性和转印性以获得稳定的图像；并且其贮存稳定性也优异；以及还提供制造所述调色剂的方法。

本发明涉及一种包含调色剂颗粒的调色剂，其中：所述调色剂颗粒通过包括以下步骤的方法生产：将包含可聚合单体、极性树脂和着色剂的可聚合单体组合物添加至水系介质中；在水系介质中将可聚合单体组合物造粒；使在可聚合单体组合物中包含的可聚合单体聚合，其中：i)极性树脂是苯乙烯系聚合物，ii)极性树脂的GPC色谱中主峰分子量M_p为5,000-100,000，iii)极性树脂的酸值为5.0-40.0mgKOH/g，和iv)极性树脂满足以下关系：

0.80≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.20

其中，

“A”和“B”表示极性树脂的组分L和组分H的酸值，组分L和H分别为当将极性树脂在极性树脂的主峰分子量M_p处分成两种组分时的低分子量聚合物组分和高分子量聚合物组分，和其中组分L包含分子量小于主峰分子量M_p的聚合物，和组分H包含分子量不小于主峰分子量M_p的聚合物。

另外，本发明涉及一种调色剂的制造方法，其包括以下步骤：(I)将包含可聚合单体、极性树脂和着色剂的可聚合单体组合物添加至水系介质中；(II)在水系介质中将可聚合单体组合物造粒；和(III)使包含在可聚合单体组合物中的可聚合单体聚合以形成调色剂颗粒，其中：i)极性树脂是苯乙烯系聚合物，ii)极性树脂的GPC色谱中主峰分子量M_p为5,000-100,000，iii)极性树脂的酸值为5.0-40.0mgKOH/g，和iv)极性树脂满足以下关系：

0.80≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.20

其中，

根据本发明，可提供一种调色剂，其低温定影性和图像光泽性优异；即使实施多张打印，也显示出优异的显影性和转印性以获得稳定的图像；并且其贮存稳定性也优异；以及还提供所述调色剂的制造方法。

附图说明

图1是电子照相设备的显影部的放大图。

图2是电子照相设备的截面图。

具体实施方式

本发明的调色剂为包含调色剂颗粒的调色剂，其中：所述调色剂颗粒通过包括以下步骤的方法制造：将包含可聚合单体、极性树脂和着色剂的可聚合单体组合物添加至水系介质中；在水系介质中将可聚合单体组合物造粒；使在可聚合单体组合物中包含的可聚合单体聚合。在该调色剂中：i)极性树脂是苯乙烯系聚合物，ii)极性树脂的GPC色谱中主峰分子量M_p为5,000-100,000，iii)极性树脂的酸值为5.0-40.0mgKOH/g，和iv)所述极性树脂满足以下关系：

0.80≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.20

其中，

另外，本发明涉及调色剂的制造方法，其包括以下步骤：(I)将包含可聚合单体、极性树脂和着色剂的可聚合单体组合物添加至水系介质中；(II)在水系介质中将可聚合单体组合物造粒；和(III)使包含在可聚合单体组合物中的可聚合单体聚合以形成调色剂颗粒。在该制造方法中，i)极性树脂是苯乙烯系聚合物，ii)极性树脂的GPC色谱中主峰分子量M_p为5,000-100,000，iii)极性树脂的酸值为5.0-40.0mgKOH/g，和iv)所述极性树脂满足以下关系：

0.80≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.20

其中，

以下将更详细地描述本发明。

本发明的调色剂使用酸值为5.0-40.0mgKOH/g的苯乙烯系树脂作为极性树脂，由于调色剂在水系介质中制造，因此极性树脂用于起到调色剂的外层的功能。

胶囊型调色剂分别由内层和外层形成。在该胶囊型调色剂中，内层由外层保护。然而，当内层与外层间的粘合性弱时，如果连续向调色剂施加应力，可能发生外层的剥离和/或磨削，在部分情况下在某些点调色剂颗粒的表面状态可能急剧变化。

为了克服该问题，当使用苯乙烯系树脂作为极性树脂时，改进了内层与外层的粘合性，例如，可抑制外层的剥离。在悬浮聚合法中，由于作为内层主要组分的粘结剂树脂是乙烯基聚合物，当使用与粘结剂树脂相容的苯乙烯系树脂作为在水系介质内制造调色剂颗粒时的极性树脂时，可改进内层与外层的粘合性。另外，本发明人认为，由于上述极性树脂与粘结剂树脂在具有极性的同时具有相容性，因此在调色剂颗粒中产生具有极性基团的树脂的浓度梯度。

当作为在本发明调色剂的情况下采用悬浮聚合法时，在添加的极性树脂溶解在可聚合单体中后，随着聚合反应进行，极性树脂对于可聚合单体的溶解度降低，结果，极性树脂部分地相分离。由此，认为由于部分地相分离的极性树脂组分在调色剂颗粒表面及其附近局部化，因此具有极性基团的树脂组分在调色剂颗粒表面附近具有浓度梯度。

因此，增强了粘合性和强韧性，并进一步改进了调色剂的显影性和转印性。另外，在定影步骤中，根据调色剂颗粒的特定的内部结构，当通过加热调色剂溶解时，蜡容易迅速移动至调色剂颗粒表面上，从而还有效地增强了定影性。

即，本发明人认为，在本发明中，由于调色剂的内层与外层间的粘合性高，对于当向调色剂施加压力时产生的外部因素，调色剂的强韧性高，并且在调色剂加热时内层组分具有渗出性，改进了显影性能/转印性能/定影性。

在本发明中，重要的是极性树脂的GPC色谱中主峰分子量M_p为5,000-100,000。主峰分子量M_p更优选为5,000-50,000。

当将极性树脂的主峰分子量M_p设定为5,000-100,000时，可同时得到调色剂的耐久性(和贮存稳定性)以及低温定影性。

当极性树脂的主峰分子量M_p小于5,000时，由于降低了调色剂外层的强度，耐久性和贮存稳定性劣化。另外，当主峰分子量M_p大于100,000时，由于调色剂的外层硬化，低温定影性下降，此外，图像光泽性也下降。

在本发明使用的极性树脂中，低分子量组分(分子量小于其主峰分子量M_p的极性树脂组分)L的酸值需要与高分子量组分(分子量不小于其主峰分子量M_p的极性树脂组分)H的酸值接近。另外，当低分子量组分L的酸值由A(mgKOH/g)表示，和高分子量组分H的酸值由B(mgKOH/g)表示时，必须满足0.80≤A(mgKOH/g/)/B(mgKOH/g)≤1.20，更优选0.85≤A(mgKOH/g/)/B(mgKOH/g)≤1.15。

当如在本发明的情况下在水系介质中制造调色剂并且将A/B设定在上述范围内时，与现有调色剂相比，可进一步改进耐久性和低温定影性。当在水系介质中制造调色剂时，由于与水具有高相容性，具有高酸值的组分趋于在调色剂表面上局部化。因此，在极性树脂的聚合物链中，具有较高酸值的聚合物链更多地在调色剂表面上局部化。即，当A/B值小于0.80时，由于富含高分子量组分，调色剂的外层硬化，和低温定影性趋于劣化。另一方面，当A/B值大于1.20时，由于富含低分子量组分，调色剂外层软化，和耐久性趋于劣化。

另外，值A和B分别优选3.0-30.0mgKOH/g，更优选5.0-25.0mgKOH/g。当将值A和B分别设定为3.0-30.0mgKOH/g时，特别地增强了调色剂颗粒内层与外层间的粘合性。

通常，在通过已知的现有溶液聚合制造苯乙烯系极性树脂时，低分子量组分的酸值低于高分子量组分的酸值，和A/B小于0.80。认为其原因如下所述。当例如为了赋予苯乙烯系极性树脂以酸值而采用甲基丙烯酸或丙烯酸作为可聚合单体组分实施共聚时，比苯乙烯具有更高聚合性的甲基丙烯酸或丙烯酸趋于在聚合初期聚合。因此，由聚合初期形成并趋于具有相对高分子量的分子具有高的甲基丙烯酸或丙烯酸的比例并形成具有高酸值的组分。另一方面，通过甲基丙烯酸或丙烯酸消耗至一定程度后聚合形成的分子趋于形成具有高苯乙烯比例和低酸值的组分，另外，由于此类分子通过在延迟时间下开始的聚合而形成，其分子量趋于较低。

为将苯乙烯系极性树脂中的A/B值设定为0.80-1.20，例如，可提及在适宜的压力和相对高的聚合温度下制造苯乙烯系极性树脂的方法。本发明人认为，当在相对高的聚合温度下进行制造时，即使在聚合初期生成具有高的甲基丙烯酸或丙烯酸比例的高分子量组分，也发生解聚合，最终，甲基丙烯酸或丙烯酸也包含在低分子量组分中。

为将A/B值设定在上述范围内，除上述方法外，例如，还可提及方法(1)，其中在聚合初期滴加相对大量的苯乙烯，和在聚合后半段滴加相对大量的甲基丙烯酸或丙烯酸；和方法(2)，其中将相互具有基本相等的酸值和不同主峰分子量的两种极性树脂混合在一起。

另外，在用于本发明的极性树脂中，酸值必须为5.0-40.0mgKOH/g，更优选5.0-30.0mgKOH/g，还更优选7.0-30.0mgKOH/g。极性树脂的酸值显示了包含高分子量组分和低分子量组分的全部树脂的酸值。在本发明中，当极性树脂的酸值小于5mgKOH/g时，极性树脂不能沿调色剂的表面方向局部化，耐久性劣化。另外，当极性树脂的酸值大于40.0mgKOH/g时，由于极性树脂沿调色剂的表面方向过度局部化，调色剂表面过度硬化，从而低温定影性劣化，并且由于内层与外层间的粘合性也降低，耐久性劣化。

作为调节极性树脂的酸值的方法，如上所述，例如，可提及方法(1)，其中适宜地采用具有羧基或磺酸基的可聚合单体进行共聚；和方法(2)，其中将羧基和/或磺酸基化学引入苯乙烯系树脂中。

相对于100.00质量份可聚合单体，极性树脂的含量优选为8.0-30.0质量份，更优选8.0-20.0质量份。当将极性树脂的含量设定在上述范围内时，由于调色剂外层具有适宜的硬度，进一步改进了调色剂的耐久性和低温定影性。

另外，极性树脂优选满足以下关系：

1.0≤S1/S2≤1.8

当将通过GPC色谱得到的图在极性树脂的主峰分子量M_p处分成两个区域时，S1表示所述图中低分子量组分的面积比例，S2表示所述图中高分子量组分的面积比例。

当值S1/S2在上述范围内时，使得低分子量组分和高分子量组分以最佳比例存在于调色剂的外层中。从而，调色剂的外层具有适宜的硬度，并可进一步改进耐久性和低温定影性。含量比例S1和S2是在通过GPC色谱得到的图中各组分的面积比例。

作为将S1/S2值设定在上述范围内的方法，例如，可提及方法(1)，其中通过极性树脂制造时引发剂的类型和/或其量进行控制；方法(2)，其中通过添加交联剂以增加高分子量组分进行控制；方法(3)，其中通过添加链转移剂以增加低分子量组分进行控制；和方法(4)，其中通过添加高分子量组分和/或低分子量组分进行调节。

在本发明中，极性树脂的玻璃化转变温度Tg优选为70.0℃-110.0℃，更优选80.0℃-100.0℃。当将极性树脂的Tg设定在上述范围内时，可进一步改进调色剂的耐久性和低温定影性。

作为控制极性树脂的Tg的方法，例如，提及方法(1)，其中选择用于极性树脂的可聚合单体的种类，以满足本发明的Tg的范围；和方法(2)，其中通过采用引发剂类型和/或其量改变分子量来进行控制。

用于本发明的极性树脂优选包含至少50.00质量%、更优选至少70.00质量%的源自苯乙烯的单元的乙烯基树脂。作为用于与苯乙烯共聚的单体的具体例子，例如可提及苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；不饱和羧酸酯，如丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯；可聚合单体，如乙烯基苯甲酸及其衍生物；含氮单体，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；腈单体，如丙烯腈；卤化单体，如氯乙烯；不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和二元酸；不饱和二元酸酐；和硝基单体。通过聚合至一定程度形成大单体后，还可使这些单体分别与苯乙烯聚合。

源自苯乙烯的单元的比例通过¹H-NMR(核磁共振)测量测定。特别地，所述比例由源自苯乙烯的苯环的¹H的峰面积计算。

在本发明中，为使得苯乙烯系极性树脂能够具有优异的带电性，优选苯乙烯与选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸酯组成的组的可聚合单体的共聚物。

为调节分子量，可将已知的多官能可聚合单体和/或链转移剂添加至这些可聚合单体中。

关于制造优选用于本发明的极性树脂的方法，将描述聚合时的聚合温度。用于本发明的极性树脂优选通过溶液聚合制造，在此情况下的聚合温度优选设定为165℃-200℃。当将聚合温度设定在上述范围内时，极性树脂的聚合时的解聚合适宜地进行，可将极性树脂的A/B值和主峰分子量M_p设定为适宜的值。另外，可预先防止由于设定较高聚合温度时容易发生的极性树脂的分子内反应引起的极性树脂的凝胶化，还可抑制调色剂的图像光泽性下降。

优选将本发明极性树脂制造时的聚合压力设定为0.075-0.500MPa。当将聚合压力设定在上述范围内时，可得到适宜的本发明的聚合温度。另外，还可防止聚合时发泡，和还可防止极性树脂对反应釜的附着。上述压力不是绝对压力，而是表示除大气压以外施加的压力。另外，作为用于极性树脂的溶液聚合的溶剂，优选对极性树脂和使用的可聚合单体具有良好溶解性的溶剂，和优选沸点为120℃-160℃的溶剂。当将溶剂的沸点设定在上述范围内时，即使通过施加压力实施聚合，也可获得良好的聚合状态。特别地，可防止由聚合期间暴沸引起的不均匀聚合，并且聚合结束后可容易地进行溶剂去除。

以下，将描述本发明极性树脂的物理性质的测量方法。

(1)如下所述测量根据本发明的GPC色谱的主峰分子量M_p。

首先，如下所述形成测量样品。将极性树脂与THF混合在一起，以具有5mg/ml的浓度，并将混合物在室温下静置24小时。随后，使混合物通过样品处理过滤器(Maeshori Disc H-25-2,Tosoh Corp.制，或Ekikurodisk25CR，Gelman Sciences Japan Ltd.制)，从而制备GPC用样品。

接着，在以下测量条件下，根据操作手册，采用GPC测量设备(HLC-8120GPC，Tosoh Corp.制)进行测量。

测量条件

设备：高速凝胶渗透色谱“HLC-8120GPC”(Tosoh Corp.制)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的7柱组合(ShowaDenko K.K.制)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0ml/min

炉温：40.0℃

注入样品量：0.10ml

另外，为计算样品的分子量，使用采用标准聚苯乙烯系树脂(商品名“TSKStandard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500”，Tosoh Corp.制)制作的分子量校准曲线，并计算主峰分子量M_p。

(2)以以下方式得到极性树脂的低分子量组分的比例S1和其高分子量组分的比例S2：得到主峰分子量M_p后，使低于M_p的分子量部分与高于M_p的分子量部分在GPC色谱测量图中相互分离，并计算各自的面积。

(3)如下实施极性树脂的低分子量组分和其高分子量组分的分离。

各组分的分离

设备构成

LC-908(Japanese Analytical Industry Co.,Ltd.制)

JRS-86(重复注射器，Japanese Analytical Industry Co.,Ltd.制)

JAR-2(自动取样器，Japanese Analytical Industry Co.,Ltd.制)

FC-201(级分收集器，GILSON Co.制)

柱构成

JAIGEL-1H～5H(直径20mm×长度600mm：制备柱(preparative column))

测量条件

温度：40℃

溶剂：THF

流速：5ml/min

检测器：RI

预先测量极性树脂的主峰分子量M_p的洗脱时间，分离主峰分子量M_p洗脱时间前洗脱的组分，和其洗脱时间后洗脱的组分，分别作为高分子量组分和低分子量组分。从如此分离的样品中除去溶剂，从而得到低分子量组分L和高分子量组分H。

(4)极性树脂的酸值，低分子两组分的酸值A和高分子量组分的酸值B通过如下方法测量。

根据JIS K0070-1966测量酸值，特别地，遵循以下步骤测量。

(i)试剂的制备

将1.0g酚酞溶解在90ml乙醇(95体积％)中，并向其中添加离子交换水，以得到100ml“酚酞溶液”。

将7g试剂级氢氧化钾溶解在5ml水中，并添加乙醇(95体积％)，以得到1升溶液。将盛放在耐碱性容器中的溶液静置3天，以不使之与二氧化碳气体等接触，然后过滤，从而得到“氢氧化钾溶液”。将如此得到的氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。根据JIS K0070-1996进行标定。

(ii)操作

(A)主实验

在200ml锥形瓶中称量2.0g样品后，向其中添加100ml甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液，并经5小时溶解样品。随后，添加数滴酚酞溶液作为指示剂，并采用氢氧化钾溶液进行滴定。在此情况下，当指示剂的浅红色持续显示约30秒时，确定为滴定终点。

(B)空白试验

除了不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)混合溶液)外，进行与上述操作相似的滴定。

(iii)通过将得到的结果代入下式中，计算酸值。

A＝[(B-C)×f×5.61]/S

在该式中，A表示酸值(mgKOH/g)，B表示空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，C表示主实验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f表示氢氧化钾溶液的系数，和S表示样品的质量(g)。

(5)极性树脂的玻璃化转变温度Tg通过如下所述操作温度由第一次升温步骤中的DSC曲线得到。

测量条件

1)在20℃下保持平衡状态5分钟。2)采用1.0℃/min的调节，以使得温度以1℃/min速率升至140℃。3)在140℃下保持平衡状态5分钟。4)降温至20℃。

作为差示扫描量热计(DSC设备)，例如使用DSC-7(PerkinElmer Co.,Ltd.)或DSC2920(TA Instrument Japan制)，并按照ASTM D3418-82进行以下测量。作为测量样品的量，精确测量2-5mg，优选3mg。将样品放置在Al制盘上后，使用空白Al制盘作为参比，在20℃-140℃的测量范围内在上述条件下进行测量。在此情况下，本发明的玻璃化转变温度为通过中点法得到的值。

作为当通过悬浮聚合法制造本发明的调色剂时使用的可聚合单体，使用与上述极性树脂具有高相容性并可进行自由基聚合的乙烯基可聚合单体。作为乙烯基可聚合单体，可使用单官能可聚合单体或多官能可聚合单体。作为单官能可聚合单体，例如，可提及苯乙烯；苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸类可聚合单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯、二甲基磷酸酯乙基丙烯酸酯、二乙基磷酸酯乙基丙烯酸酯、二丁基磷酸酯乙基丙烯酸酯和2-苯甲酰氧基乙基丙烯酸酯；甲基丙烯酸类可聚合单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、二乙基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯和二丁基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯；亚甲基脂肪族单羧酸酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基醚，如乙烯基甲醚、乙烯基***和乙烯基异丁醚；和乙烯基酮，如乙烯基甲酮，乙烯基己酮和乙烯基异丙酮。

作为多官能可聚合单体，例如，可提及二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2’-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基醚。

在本发明中，上述单官能可聚合单体可单独或组合使用，或可将单官能可聚合单体和多官能可聚合单体组合使用。还可使用多官能可聚合单体作为交联剂。

另外，在本发明中，为控制可聚合单体的聚合度，例如还可添加已知的链转移剂和聚合抑制剂等。

为使得本发明的调色剂能够具有期望的分子量分布，可将低分子量聚合物包含在可聚合单体组合物中。作为低分子量聚合物，优选使用通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的重均分子量(Mw)为2,000-5,000和Mw/Mn小于4.5的聚合物。Mw/Mn更优选小于3.0。

作为低分子量聚合物，例如，可提及低分子量聚苯乙烯、低分子量苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、和低分子量苯乙烯-丙烯酸类共聚物。

另外，在本发明中，可将蜡包含在调色剂颗粒中。作为蜡，例如，可提及石油蜡及其衍生物，如石蜡、微晶蜡和矿脂蜡；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托法的烃蜡及其衍生物；聚烯烃蜡及其衍生物，如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡；和天然蜡及其衍生物，如巴西棕榈蜡和小烛树蜡。作为衍生物，例如，还可提及氧化物，与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性化合物。此外，例如还可提及高级脂族醇；脂肪酸，如硬脂酸和棕榈酸；酸酰胺蜡；酯蜡；氢化蓖麻油及其衍生物；植物蜡；和动物蜡。上述这些中，由于具有优异的脱模性，特别地，优选酯蜡和烃蜡。更优选地，基于显影性的观点，更优选包含50-95质量％的碳原子总数彼此相等的化合物的蜡，并可容易获得本发明的效果。

相对于100.0质量份粘结剂树脂，优选包含1.0-40.0质量份的蜡。其含量更优选为3.0-25.0质量份。

作为用于本发明的黑色着色剂，使用炭黑、磁性物质和采用以下黄色/品红色/青色着色剂制备的黑色着色剂。特别地，由于多种染料和炭黑具有聚合抑制性，因此必须充分控制其的使用。

作为用于本发明的黄色着色剂，例如可提及以缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物为代表的化合物。特别地，例如，可提及C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、63、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185和214。

作为用于本发明的品红色着色剂，例如可提及缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。特别地，例如可提及C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269和C.I.颜料紫19。

作为用于本发明的青色着色剂，例如，可提及铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。特别地，例如，可提及C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

这些着色剂可单独或组合使用，此外，还可以固溶体形式使用。基于色相角、饱和度、亮度、耐光性、OHP透明性和在调色剂中的分散性考虑，来选择调色剂。向100.0质量份可聚合单体中，优选添加1.0-20.0质量份的着色剂。

此外，本发明的调色剂可作为采用磁性物质作为着色剂的磁性调色剂形成。在此情况下，磁性物质还可起到着色剂的功能。作为磁性物质，例如，可提及氧化铁，如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；金属，如铁、钴和镍；和上述金属以及例如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨和钒等金属的合金或混合物。

作为磁性物质，优选使用通过采用表面处理剂如硅烷偶联剂或钛偶联剂疏水化处理而加工的物质。

这些磁性物质分别优选具有2μm以下，更优选0.1-0.5μm的数均粒径。相对于100.0质量份的可聚合单体，包含在调色剂颗粒中的磁性物质的量优选20.0-200.0质量份，更优选40.0-150.0质量份。

另外，基于在水系介质中电荷控制和/或造粒稳定化的目的，优选在单体组合物中包含具有磺酸官能团(磺酸基、磺酸盐或磺酸酯)的聚合物。

作为用于制造上述聚合物的具有磺酸基的单体，例如，可提及苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸和甲基丙烯酸磺酸。

尽管用于本发明的具有磺酸官能团的聚合物可以是上述单体的均聚物，但也可采用上述单体和另一种单体的共聚物。作为与单体形成共聚物的乙烯基可聚合单体，可使用单官能可聚合单体或多官能可聚合单体。作为上述单体，还可使用例如可用于获得粘结剂树脂的上述可聚合单体。

相对于100.0质量份可聚合单体，优选包含0.01-5.0质量份的具有磺酸官能团的聚合物。其含量更优选为0.1-3.0质量份。

为稳定带电性能，除具有磺酸官能团的聚合物外，在本发明的调色剂中，还可包含电荷控制剂。作为电荷控制剂，可使用已知的电荷控制剂，特别地，优选具有快速带电速率并可稳定保持预定电荷量的电荷控制剂。此外，当调色剂通过直接聚合法制造时，特别地，优选具有低聚合抑制性并基本不含可溶于水系分散介质的物质的电荷控制剂。

在上述电荷控制剂中，作为控制调色剂具有负电荷极性的电荷控制剂，例如，可提及有机金属化合物和螯合化合物。特别地，例如，可提及单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，以及芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物。除上述这些外，作为例子，还可提及芳香族羟基羧酸、芳香族单羧酸和芳香族聚羧酸的酐、酯和酚衍生物如双酚。此外，例如，还可提及脲衍生物、含金属萘酸化合物、硼化合物、季铵盐、杯芳烃和树脂系电荷控制剂。

此外，作为控制调色剂具有正电荷极性的电荷控制剂，例如，可提及苯胺黑和脂肪酸盐改性的苯胺黑改性产物；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐或四丁基铵四氟硼酸盐；鎓盐，如作为上述季铵盐类似物的鏻盐，及其色淀颜料；三苯甲烷染料或其色淀颜料(例如，固色剂包括钨酸磷、钼酸磷、钨钼酸磷、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂系电荷控制剂。

所述电荷控制剂中，优选含金属水杨酸化合物，特别地，金属优选为铝或锆。最优选的电荷控制剂为3,5-二叔丁基水杨酸盐的铝化合物。

相对于100.0质量份的粘结剂树脂或可聚合单体，电荷控制剂的添加量优选为0.01-20.0质量份，更优选0.5-10.0质量份。然而，对于本发明的调色剂，添加电荷控制剂不是必要的，通过积极采用与调色剂承载体和/或调色剂层厚度调节部件摩擦带电，电荷控制剂并不总是必须包含在调色剂中。

向本发明的调色剂中，可外部添加无机细粉末，以改进流动性和/或使摩擦带电均匀。

另外，外部添加至调色剂颗粒中的无机细粉末优选至少包含二氧化硅细粉末。二氧化硅细粉末的一次颗粒的数均粒径优选为4-80nm。在本发明中，当一次颗粒的数均粒径在上述范围内时，改进了调色剂的流动性，还改进了其贮存稳定性。

上述无机细粉末的一次颗粒的数均粒径如下所述测量。

一次颗粒的数均粒径以采用扫描电镜观察并测量一个视场中100个无机细粉末颗粒的直径的方式得到。

另外，作为无机细粉末，可将氧化钛、氧化铝或其复合氧化物细粉末与二氧化硅细粉末一起使用。作为与其一起使用的无机细粉末，优选氧化钛。

上述二氧化硅细粉末包括两种细粉末，即，所谓干法二氧化硅或气相二氧化硅，其通过卤化硅的气相氧化生产；和由水玻璃生产的湿法二氧化硅。作为上述二氧化硅，优选在二氧化硅表面和内部具有少量硅烷醇基以及少量制造残留物Na₂O和SO₃ ^2-的干法二氧化硅。另外，作为干法二氧化硅，还可例如通过在制造方法中将卤化硅与另一种金属卤化物如氯化铝或氯化钛一起采用，得到二氧化硅与另一种金属氧化物的复合细粉末。所述二氧化硅还包括上述那些。

由于当通过疏水化处理加工无机细粉末时，可获得调节调色剂的摩擦带电量、改进环境稳定性、改进高湿环境下的性能等功能，因此优选使用由此处理的无机细粉末。当外部添加至调色剂颗粒中的无机细粉末吸湿时，降低调色剂的摩擦带电量，从而显影性和/或转印性易于劣化。

作为用于疏水化处理无机细颗粒的试剂，例如，可提及未改性硅酮清漆、各种改性硅酮清漆、未改性硅油、各种改性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物。上述那些处理剂可单独或组合使用。

上述那些中，优选通过硅油处理的无机细粉末。另外，当与采用偶联剂疏水化处理同时或之后采用硅油处理无机细粉末时，由于即使在高湿环境下也可将调色剂颗粒的摩擦带电量维持较高并且可抑制选择显影，因此是更加优选的。

以下，将采用作为优选获得用于本发明调色剂颗粒的例子的悬浮聚合法，描述调色剂颗粒的制造方法。关于调色剂颗粒的制造，将用于制造粘结剂树脂的可聚合单体、着色剂、极性树脂和视需要的其它添加剂，采用分散机如均化器、球磨、胶体磨或超声分散机，均匀溶解或分散。将聚合引发剂溶解在上述混合物中，从而制备可聚合单体组合物。接着，通过在包含分散剂的水系介质中悬浮并聚合可聚合单体组合物，制造调色剂颗粒。上述聚合引发剂可在当将其它添加剂添加至其中的同时添加至可聚合单体，或可在将可聚合单体组合物悬浮在水系介质中前即刻与可聚合单体混合。另外，造粒后即刻和聚合反应开始前，还可添加溶解在可聚合单体或溶剂中的聚合引发剂。

作为分散剂，可使用已知的无机或有机分散剂。特别地，作为无机分散剂，例如，可提及磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。另一方面，作为有机分散剂，例如，可提及聚(乙烯醇)、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和淀粉。

另外，作为分散剂，还可使用市售非离子、阴离子和阳离子型表面活性剂。作为所述表面活性剂，例如，可提及十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。

作为分散剂，优选具有不良水溶性的无机分散剂，此外，更优选具有不良水溶性且可溶于酸的无机分散剂。

另外，在本发明中，当采用具有不良水溶性的无机分散剂制备水系分散介质时，相对于100质量份可聚合单体，分散剂的量优选为0.2-2.0质量份。另外，在本发明中，相对于100质量份的可聚合单体组合物，优选使用300-3,000质量份的水来制备水系分散介质。

作为聚合引发剂，可使用油溶性引发剂和/或水溶性引发剂。在聚合反应的聚合温度下，具有0.5-30小时半衰期的引发剂是优选的。另外，当将0.5-20质量份引发剂用于100质量份聚合反应用可聚合单体时，通常，得到在分子量在10,000-100,000之间具有极大值的聚合物，和可得到具有适宜的强度和熔融性质的调色剂。

作为聚合可聚合单体所必需的聚合引发剂，例如，可提及偶氮或重氮聚合引发剂，例如2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；和过氧化物聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、过氧化甲乙酮、二异丙基过氧化碳酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。

接着，将参考图1和2，描述可采用本发明调色剂的图像形成方法。

图2所示的图像形成设备是采用电子照相方法的串联型激光束打印机。

在图2中，附图标记101(101a-101d)表示沿图中所示的箭头方向(逆时针方向)以预定处理速率旋转的充当潜像承载体的鼓形电子照相光电导体(以下称作“感光鼓”)。感光鼓101a、101b、101c和101d依次分别对应于彩色图像的黄色(Y)组分、品红色(M)组分、青色(C)组分和黑色(Bk)组分。

以下，将Y、M、C和Bk的图像形成设备分别称作单元a、单元b、单元c和单元d。尽管通过图中未显示的鼓形马达(直流伺服马达)旋转，但这些感光鼓101a-101d可分别设置有独立的驱动源。鼓形马达的旋转驱动通过图中未显示的数字信号处理器(DSP)控制，和通过图中未显示的CPU进行其它控制。

另外，静电吸附传送带109a安装在驱动辊109b、固定辊109c和109e以及张力辊109d周围，并通过驱动辊109b沿图中显示的箭头方向旋转，以通过吸附传送记录介质S。

以下，在四种颜色中，作为例子描述单元a(黄色)。

在旋转过程中通过一次充电装置102a在感光鼓101a上均匀地进行一次充电处理，以具有规定的极性和电位。另外，通过激光束曝光装置(以下称作“扫描器”)103a进行光图像曝光至感光鼓101a，从而在其上形成静电潜像。

接着，通过显影部104a在感光鼓101a上形成调色剂图像，从而使静电潜像可视化。对其它三种颜色(品红色(B)、青色(C)和黑色(Bk))各自进行与上述相似的过程。

随后，四种颜色的调色剂图像通过以预定时间停止和再次传送通过供纸辊108b传送的记录介质S的校准辊108c同步，并且在感光鼓101a-101d与静电吸附传送带109a之间的各辊隙部顺次转印至记录介质S上。另外，同时，通过清洁装置106a-106d除去调色剂图像转印至记录介质S上后在感光鼓101a-101d上的附着残留物如转印后留下的调色剂，从而重复进行图像形成。

在其上由四个感光鼓101a-101d转印的调色剂图像的记录介质S在驱动辊109b处从静电吸附传送带109a表面上分离，然后供给至定影装置110，从而在其中定影调色剂图像，最后通过排出辊110c排出至排出盘113。

另外，附图标记102b-102d分别表示一次充电装置，附图标记103b-103d分别表示扫描器，附图标记104b-104d分别表示显影部，附图标记110d表示双面打印模式纸张引导件，附图标记111表示空气管道，附图标记111a表示引导件肋，附图标记112表示控制面板，附图标记112a表示引导件肋，附图标记114-116分别表示一对双面打印模式辊，和附图标记117表示U形转弯引导件。

接着，参考显影部的放大图(图1)，描述通过非磁性单组分接触显影体系的图像形成方法的具体例子。如图1所示，显影单元13包括包含作为单组分显影剂的非磁性调色剂17的显影剂容器23，和位于沿其纵向延伸的显影剂容器23开口部处以面向潜像承载体(感光鼓)10的调色剂承载体14，并配置为通过显影使潜像承载体上的静电潜像可视化。潜像承载体接触充电构件11与潜像承载体10接触。通过电源12施加潜像承载体接触充电构件11的偏压。

图中所示右侧调色剂承载体14的约半个圆周面通过开口部在显影剂容器23中突出，和左侧调色剂承载体14的约半个圆周面露出显影剂容器23外部。如图1所示，露出该显影剂容器23外部的表面与位于显影单元13左侧的潜像承载体10接触。

调色剂承载体14沿箭头B方向旋转驱动，潜像承载体10的圆周速率为50-170mm/s，和调色剂承载体14以1-2倍于潜像承载体10的圆周速率旋转。

在调色剂承载体14的上部，通过调节构件支承板24支承调节构件16，在其自由端的前端附近的部分调节构件16设置为通过表面接触与调色剂承载体14的周面接触，其接触方向为所谓反向，其中前端侧相对于接触部分位于调色剂承载体14的旋转方向的上游侧。调节构件16包括作为基体的以下物质和粘合至相对于调色剂承载体14的接触面侧的橡胶材料如聚氨酯橡胶，所述物质例如金属板如不锈钢板，橡胶材料如聚氨酯或硅橡胶，或具有弹性模量的金属薄板如磷青铜或不锈钢薄板。调节构件16对调色剂承载体14的接触压力(线压)优选为20-300N/m。另外，以将各自具有已知摩擦系数的三块金属薄板***接触部分并通过用弹簧秤拉出中央的金属薄板得到的值换算为接触压力的方式，进行接触压力测量。作为调节构件16，将橡胶材料等粘合于接触表面侧是优选的，因为可抑制调色剂对调节构件的熔着和固着以长期使用。另外，调节构件16的前端还可与调色剂承载体14边缘接触。当进行边缘接触时，如果在接触点处调节构件与调色剂承载体切线的接触角设定为40°以下，则基于调色剂的层调节考虑，是更优选的。

相对于调节构件16与调色剂承载体14表面的接触部分，调色剂供给辊15沿旋转方向在上游侧与调色剂承载体14接触，并旋转承载。关于该调色剂供给辊15与调色剂承载体14的接触宽度，1-8mm是有效的，另外，调色剂供给辊15优选配置为在相对于调色剂承载体14的接触部分处具有相对速度。

尽管对于本发明的图像形成方法不是必须的，但更优选设置充电辊29。充电辊29是弹性体，例如NBR或硅橡胶，并安装在抑制构件30上。通过该抑制构件30，充电辊29对调色剂承载体14的接触负荷设定为0.49-4.9N。调色剂承载体14上的调色剂层通过与充电辊29接触而紧密填充并均匀涂布。关于调节构件16与充电辊29的纵向位置关系，充电辊29优选设置为确实覆盖调色剂承载体14上的调节构件16的全部接触区域。

另外，充电辊29必须在与调色剂承载体14相同的圆周速率下驱动，或必须由其驱动，当在充电辊29与调色剂承载体14之间产生圆周速率差时，不是优选的，因为不能均匀进行调色剂涂布并且在图像上产生不均匀。

充电辊29的偏压通过电源27(图1所示)在调色剂承载体14和潜像承载体10之间的直流施加，和调色剂承载体14上的非磁性调色剂17通过放电从充电辊29接收电荷。

充电辊29的偏压是与非磁性调色剂相同极性的偏压，且不小于放电开始电压，并设定为相对于调色剂承载体14产生1,000-2,000V的电位差。

通过充电辊29接收电荷后，将调色剂承载体14上形成的调色剂薄层均匀输送至面向潜像承载体10的显影部。

在该显影部中，通过图1所示电源27在调色剂承载体14与潜像承载体10间施加的直流偏压，按照潜像承载体10上的静电潜像，将在调色剂承载体14上形成的调色剂薄层显影为调色剂图像。另外，附图标记15a表示芯轴，附图标记25表示调色剂搅拌构件，和附图标记26表示调色剂泄露防止构件。

实施例

参考以下实施例具体描述本发明。以下，描述制备极性树脂和调色剂的方法。实施例和比较例中，除非另外特别说明，否则“份”和“%”均基于质量。

极性树脂的制造例1

将300质量份二甲苯(沸点：144℃)添加至可加压和可减压烧瓶中，并在进行搅拌的同时用氮气充分置换烧瓶内的气氛后，升高温度，并进行回流。

在回流条件下，添加以下混合物，然后在175℃和0.100MPa反应压力下，进行聚合5小时。然后，在减压下进行脱溶剂步骤3小时以除去二甲苯，进行研磨，从而得到极性树脂A。

·苯乙烯 95.85质量份

·甲基丙烯酸甲酯 2.50质量份

·甲基丙烯酸 1.65质量份

·二叔丁基过氧化物 2.00质量份

极性树脂的制造例2

除了将二叔丁基过氧化物的添加量变为5质量份外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂B。

极性树脂的制造例3

除了将二叔丁基过氧化物的添加量变为0.1质量份外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂C。

极性树脂的制造例4

除了将聚合温度变为168℃外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂D。

极性树脂的制造例5

除了将聚合温度变为195℃，和将反应压力变为0.240MPa外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂E。

极性树脂的制造例6

除了将配方变为如下所示外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂F。

·苯乙烯 96.50质量份

·甲基丙烯酸甲酯 2.50质量份

·甲基丙烯酸 1.00质量份

·二叔丁基过氧化物 2.00质量份

极性树脂的制造例7

除了将配方变为如下所示外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂G。

·苯乙烯 91.16质量份

·甲基丙烯酸甲酯 2.50质量份

·甲基丙烯酸 6.34质量份

·二叔丁基过氧化物 2.00质量份

极性树脂的制造例8

除了将配方变为如下所示外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂H。

·苯乙烯 83.85质量份

·甲基丙烯酸甲酯 2.50质量份

·甲基丙烯酸 1.65质量份

·丙烯酸正丁酯12.00质量份

·二叔丁基过氧化物 2.00质量份

极性树脂的制造例9

除了将配方变为如下所示外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂I。

·苯乙烯 65.85质量份

·甲基丙烯酸甲酯 2.50质量份

·甲基丙烯酸 1.65质量份

·丙烯酰基吗啉 30.00质量份

·二叔丁基过氧化物 2.00质量份

极性树脂的制造例10

除了将配方变为如下所示外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂J。

·苯乙烯 95.55质量份

·甲基丙烯酸甲酯 2.50质量份

·甲基丙烯酸 1.65质量份

·二乙烯基苯 0.30质量份

·二叔丁基过氧化物 2.00质量份

极性树脂的制造例11

除了将配方变为如下所示外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂K。

·苯乙烯 95.55质量份

·甲基丙烯酸甲酯 2.50质量份

·甲基丙烯酸 1.65质量份

·三羟甲基乙烷巯基乙酸酯(链转移剂) 0.50质量份

·二叔丁基过氧化物 2.00质量份

极性树脂的制造例12

除了将配方变为如下所示外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂L。

·苯乙烯 84.66质量份

·甲基丙烯酸甲酯 2.50质量份

·4-乙烯基苯甲酸 2.84质量份

·二叔丁基过氧化物 2.00质量份

极性树脂的制造例13

除了将聚合温度变为165℃，和将聚合压力变为0.073MPa外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂M。

极性树脂的制造例14

除了将聚合压力变为0.520MPa外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂N。

极性树脂的制造例15

除了将溶剂由二甲苯变为甲苯(沸点：111℃)，将聚合温度变为170℃，和将聚合压力变为0.330MPa外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂O。

极性树脂的制造例16

除了将溶剂由二甲苯变为间二氯苯(沸点：173℃)外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂P。

极性树脂的制造例17

除了将聚合温度变为160℃外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂Q。

极性树脂的制造例18

除了将聚合温度变为210℃，和将聚合压力变为0.330MPa外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂R。

极性树脂的制造例19

除了将聚合温度变为140℃外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂a。

极性树脂的制造例20

除了将聚合温度变为220℃，和将聚合压力变为0.440MPa外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂b。

极性树脂的制造例21

除了将配方变为如下所示外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂c。

·苯乙烯 90.65质量份

·甲基丙烯酸甲酯 2.50质量份

·甲基丙烯酸 6.85质量份

·二叔丁基过氧化物 2.00质量份

极性树脂的制造例22

除了将配方变为如下所示外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂d。

·苯乙烯 96.74质量份

·甲基丙烯酸甲酯 2.50质量份

·甲基丙烯酸 0.76质量份

·二叔丁基过氧化物 2.00质量份

极性树脂的制造例23

除了将二叔丁基过氧化物的添加量变为8.00质量份外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂e。

极性树脂的制造例24

除了将二叔丁基过氧化物的添加量变为0.05质量份外，采用与制造例1相似的方式得到极性树脂f。

极性树脂的制造例25

i)芳香族羧酸钛化合物的制备

在放置于覆套式加热器内的4升容积并装备有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管的四口玻璃烧瓶中，将65.3质量份间苯二甲酸和18质量份乙二醇混合在一起，并在100℃温度下溶解，随后在减压条件下进行脱水。接着，冷却至50℃后，在氮气气氛下添加18.9质量份四甲氧基钛。然后，通过降低烧瓶内压力，蒸馏除去作为反应产物的甲醇，从而得到芳香族羧酸钛化合物。

ii)极性树脂的制备

首先，称重3.65mol聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、6.21mol间苯二甲酸和0.14mol偏苯三酸酐。接着，将100份上述酸和醇的混合物以及0.3份芳香族羧酸钛化合物添加至4升容积的四口玻璃烧瓶中，所述烧瓶装备有温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导管，然后放置在覆套式加热器内。在氮气气氛下，在230℃下进行反应，从而得到极性树脂g。

极性树脂A-R和a-g的物理性质示于表1。

实施例1

通过如下步骤制备调色剂(A)。向在60℃温度下保温的1,300质量份离子交换水中，添加9质量份磷酸三钙和11质量份10%盐酸，并采用TK型均相混合机(Special Machinery Chemical Industries Co.,Ltd.制)，在10,000r/min下搅拌如此制备的混合物，以制备水系介质。

另外，通过螺旋桨式搅拌机在100r/min下溶解以下材料，以制备溶液。

·苯乙烯 69.0质量份

·丙烯酸正丁酯 31.0质量份

·含磺酸基树脂(丙烯酸系FCA-1001-NS，FUJIKURA KASEI Co.,Ltd.制)

2.0质量份

·极性树脂A 20.0质量份

接着，将以下材料添加至溶液中。

·C.I.颜料蓝15:3 7.0质量份

·负电荷控制剂(BONTRON E-88，Orient Chemical Industry Co.,Ltd.制)

0.7质量份

·烃蜡(吸热峰温度：77℃)(HNP-51，NIPPON SEIRO K.K.制)

8.0质量份

随后，将如此制备的混合液加热至60℃的温度，然后通过TK型均相混合机(Special Machinery Chemical Industries Co.,Ltd.制)在9,000r/min下搅拌以溶解和分散。

在如此处理的混合物中，溶解8.0质量份聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，从而制备可聚合单体组合物。将可聚合单体组合物添加至上述水系介质中，并采用TK型均相混合器在60℃温度下以15,000r/min搅拌10分钟，从而进行造粒。

随后，将造粒产物转移至螺旋桨型搅拌机中，并使之在100r/min下进行搅拌的同时在70℃温度下反应5小时，升温至80℃，并进一步反应5小时，从而制备调色剂颗粒。聚合反应完成后，冷却包含上述颗粒的浆料，然后用10倍于浆料量的水洗涤，进行过滤并干燥后，通过分级调节粒径分布，得到调色剂颗粒。

作为流动性改进剂，将2.0质量份疏水二氧化硅细粉末(一次颗粒的数均粒径：10nm，BET比表面积：170m²/g，相对于二氧化硅母材，通过20质量%二甲基硅油处理所述粉末，并摩擦带电至与调色剂颗粒相同极性)，通过亨舍尔混合器(Mitsui Miike Machinery Co.,Ltd.制)在3,000r/min下，与100质量份上述调色剂颗粒混合15分钟，从而得到调色剂(A)。另外，对如此得到的调色剂进行以下评价。评价结果示于表3和4。

实施例2-23和比较例1-7

除了将极性树脂种类和添加量变为表2所示外，以与实施例1相似的方式得到调色剂(B)-(W)和调色剂(a)-(g)。

另外，对于实施例23的调色剂(W)，将两种极性树脂一起添加使用。以与实施例1相似的方式对如此得到的调色剂进行以下评价。评价结果示于表3和4。

表2

以下描述该实施例的评价方法和评价标准

定影性评价

将85g评价用调色剂装入图1所示单组分接触显影体系的显影装置的显影剂容器中，并在常温/常湿条件下(温度：23.5℃，相对湿度：60%)静置24小时。在此情况下，将转印纸也以上述方式静置。随后，在常温/常湿条件下(温度：23.5℃，相对湿度：60%)，将图1所示显影装置安装在图2的单元c部分上，并以250mm/s的处理速率在青色单色模式下输出未定影图像。

低温定影性

采用复印机用普通纸(64g/m²纸)作为转印材料，得到具有0.7mg/cm²调色剂量的未定影实心图像。通过定影装置IRC3200(CANON KABUSHIKIKAISHA制)以250mm/s的处理速率将图像定影。将定影温度以5℃间隔从200℃降至130℃。将图像用被施加4.9kPa负荷的镜头清洁纸往复移动5次，并评价得到20%以上的浓度下降率的温度作为定影下限温度。

A：定影下限温度小于145℃。

B：定影下限温度为145℃至小于155℃。

C：定影下限温度为155℃至小于165℃。

D：定影下限温度为165℃以上。

耐高温污损性

采用Xerox4200(Xerox Corporation制)(75g/m²纸)作为转印材料获得未定影图像。在未定影图像中，实心图像部分的调色剂量为0.45mg/cm²，当将A4纸横置时，从顶端至距其5cm距离部分的全部区域为实心图像部分，其它区域为实心白色。通过定影装置IRC3200在以5℃间隔设定的170℃-200℃的定影温度下定影该图像。目视检查白色部分显示的污损等级。以下水平A、B和C在使用中不会产生问题。

A：无污损发生。

B：在200℃定影温度下，在白色部分的端部发生轻微污损。

C：在200℃定影温度下，在全部转印材料上发生污损。

D：在190℃定影温度下，在全部转印材料上发生污损。

图像光泽度

采用Xerox4200(75g/m²纸)，得到具有0.5mg/cm²调色剂量的未定影实心图像。通过定影装置IRC3200在150mm/s处理速率和180℃定影温度下定影实心图像。并采用“PG-3D”(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.制)测量75°测量光学部角度下的图像光泽度。

A：图像光泽度为25以上。

B：图像光泽度为20至小于25。

C：图像光泽度为18至小于20。

D：图像光泽度小于18。

定影辊的耐卷绕性

作为转印材料，采用复印机用普通纸(64g/m²纸)用于评价。在距顶端1mm的转印纸上形成具有1.1mg/cm²调色剂量的未定影实心图像。采用定影装置IRC3200在250mm/s处理速率下，通过以5℃间隔由175℃降低定影温度来定影该图像。评价转印纸开始围绕定影辊卷绕的温度。

A：温度为155℃以下。

B：温度为大于155℃至160℃。

C：温度为大于160℃至165℃。

D：温度为大于165℃。

起泡试验

采用复印机用普通纸(105g/m²纸)作为转印材料得到具有0.7mg/cm²调色剂量的未定影实心图像。通过定影装置IRC3200(CANON KABUSHIKIKAISHA)在250mm/s处理速率和190℃定影温度下定影图像。起泡是由于未向调色剂颗粒施加足够的热量而在定影步骤中图像被定影辊部分地剥离的现象。目视观察起泡水平。

A：未产生起泡。

B：轻微产生起泡。

C：产生起泡。

D：显著产生起泡。

弯曲试验

采用复印机用普通纸(64g/m²纸)作为转印材料得到具有0.7mg/cm²调色剂量的未定影实心图像。通过定影装置IRC3200(CANON KABUSHIKI KAISHA)在250mm/s处理速率和190℃定影温度下定影图像。随后弯曲图像部分。关于弯曲条件，在向其施加4.9kPa负荷的同时沿弯曲部分反复移动五次平坦重量(flat weight)。接着，采用施加了4.9kPa负荷的镜头清洁纸反复摩擦弯曲图像部分5次，并测量摩擦前后的浓度下降率。

A：浓度下降率小于5%。

B：浓度下降率为5%至小于10%。

C：浓度下降率为10%至小于15%。

D：浓度下降率为15%以上。

贮存稳定性评价

结块试验

将10g调色剂放置在50ml塑料杯中。将调色剂在55℃的温度控制浴中静置72小时。如下目视检查调色剂的状态。

A：未发生结块，状态基本与初始状态相同。

B：趋于发生轻微聚集，但容易通过转动塑料杯而解体。

C：趋于发生聚集，但容易用手解体和松散。

D：显著发生聚集(固化)。

显影性评价

将70g各实施例和比较例的调色剂装入图1所示单组分接触显影体系的显影装置的显影剂容器内，并在常温/常湿下(温度：23.5℃，相对湿度：60%)静置24小时。在此情况下，将转印纸也以与上述相似的方式静置。另外，使用Xerox4200(Xerox Corporation制)(75g/m²纸)作为显影性评价用转印纸。随后，在常温/常湿条件下(温度：23.5℃，相对湿度：60%)，将图1所示显影装置安装在图2的单元c部分上。在250mm/s处理速率下以青色单色模式，采用2%打印率的图表进行连续输出。在第一阶段(第一张)/第5,000张/第10,000张，进行显影性的评价，并通过以下方法检查图像浓度和起雾。

图像浓度

采用“Macbeth反射浓度计RD918”(Macbeth Co.制)，测量相对于具有0.00原稿浓度的白色部分的图像的相对浓度。

A：图像浓度为1.40以上。

B：图像浓度为1.30至小于1.40。

C：图像浓度为1.20至小于1.30。

D：图像浓度为1.10至小于1.20。

起雾

在起雾评价方法中，输出具有白色部分的图像后，由通过采用“REFLECTMETER MODEL TC-6DS”(Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制)测量的打印图像的白色部分的白色度(反射率Ds(%))与转印纸的白色度(平均反射率Dr(%))的差值计算起雾浓度(%)(=Dr(%)-Ds(%))，当耐久试验结束后，评价图像起雾。使用离子交换树脂滤波器作为滤波器。

A：起雾浓度小于0.5%。

B：起雾浓度为0.5%至小于1.0%。

C：起雾浓度为1.0%至小于1.5%。

D：起雾浓度为1.5%以上。

转印性评价

与在显影性评价的情况下一样，将70g各实施例和比较例的调色剂装入图1所示单组分接触显影体系的显影装置的显影剂容器内，并在高温/高湿下(温度：30℃，相对湿度：85%)静置24小时。在此情况下，将转印纸也以与上述相似的方式静置。随后，将图1所示显影装置安装在图2的单元c部分上。在250mm/s处理速率下以青色单色模式在高温/高湿条件下(温度：30℃，相对湿度：85%)，采用2%打印率的图表进行连续输出。在第一阶段(第一张)/第5,000张/第10,000张进行转印效率/转印均匀性评价。

转印效率

使用Xerox4200(75g/m²纸)作为转印纸。强制关闭主机电源，同时在一张上输出全部实心图像(调色剂量为0.6mg/cm²)(在转印步骤中)。测量转印前单位面积感光鼓上调色剂的质量和单位面积转印材料上转印的调色剂的质量，并通过以下方程测量转印效率。

转印效率=100×(转印材料上转印的调色剂/转印前感光鼓上的调色剂)

A：转印效率为90%以上。

B：转印效率为82%至小于90%。

C：转印效率为75%至小于82%。

D：转印效率小于75%。

转印均匀性

使用Fox River Bond(Fox River Paper制)(90g/m²纸)作为转印纸。采用具有0.20mg/cm²调色剂量的全部半色调图像，目视评价转印均匀性。

A：所有图像转印均匀性优异。

B：部分图像转印均匀性略差。

C：部分图像转印均匀性差。

D：图像转印均匀性极差。

尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应基于最宽解释，以涵盖所有改进和等同结构及功能。

本申请要求2011年7月12日提交的日本专利申请2011-153629的权益，其全文通过引用结合在这里。

Claims

1.一种调色剂，其包含调色剂颗粒，

其中：

所述调色剂颗粒通过包括以下步骤的方法生产：

将包含可聚合单体、极性树脂和着色剂的可聚合单体组合物添加至水系介质中；

在所述水系介质中将所述可聚合单体组合物造粒；和

使在所述可聚合单体组合物中包含的所述可聚合单体聚合，

其中：

i)所述极性树脂是苯乙烯系聚合物，

ii)所述极性树脂的GPC色谱中主峰分子量M_p为5,000-100,000，

iii)所述极性树脂的酸值为5.0-40.0mgKOH/g，和

iv)所述极性树脂满足以下关系：

0.80≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.20

其中，

“A”和“B”表示所述极性树脂的组分L和组分H的酸值，所述组分L和H分别为当将所述极性树脂在所述极性树脂的主峰分子量M_p处分成两种组分时的低分子量聚合物组分和高分子量聚合物组分，和其中所述组分L包含分子量小于所述主峰分子量M_p的聚合物，和所述组分H包含分子量不小于所述主峰分子量M_p的聚合物。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，相对于100.0质量份的所述可聚合单体，所述极性树脂的含量为8.0-30.0质量份。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述极性树脂满足以下关系：

1.0≤S1/S2≤1.8

其中，

当将通过GPC色谱得到的图在所述极性树脂的主峰分子量M_p处分成两个区域时，S1表示所述图中低分子量组分的面积比例，S2表示所述图中高分子量组分的面积比例。

4.根据权利要求1-3任一项所述的调色剂，其中，所述极性树脂具有70℃-110℃的玻璃化转变温度Tg。

5.根据权利要求1-4任一项所述的调色剂，其中，所述极性树脂是通过溶液聚合制造的树脂，其聚合温度为165℃-200℃。

6.根据权利要求5所述的调色剂，其中所述溶液聚合采用沸点为120℃-160℃的溶剂。

7.根据权利要求5或6所述的调色剂，其中所述极性树脂通过在0.075-0.500MPa压力下聚合而制造。

8.根据权利要求1-7任一项所述的调色剂，其中所述极性树脂是采用苯乙烯与选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸酯组成的组的至少一种可聚合单体进行聚合的聚合物。

9.一种调色剂的制造方法，其包括以下步骤：

(I)将包含可聚合单体、极性树脂和着色剂的可聚合单体组合物添加至水系介质中；

(II)在所述水系介质中将所述可聚合单体组合物造粒；和

(III)使包含在所述可聚合单体组合物中的所述可聚合单体聚合以形成调色剂颗粒，

其中：

i)所述极性树脂是苯乙烯系聚合物，

ii)所述极性树脂的GPC色谱中主峰分子量M_p为5,000-100,000，

iii)所述极性树脂的酸值为5.0-40.0mgKOH/g，和

iv)所述极性树脂满足以下关系：

0.80≤A(mgKOH/g)/B(mgKOH/g)≤1.20

其中，