CN103639407B - 一种三金属纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三金属纳米粒子及其制备方法。三金属纳米粒子的形貌为哑铃状，腰部为金双锥，腰部两端的头部为银钯合金树枝状。以金双锥为种子，硝酸银溶液为金属前驱体，通过种子生长的方法制备银包覆在金双锥外面的棒状的核-壳结构的模板纳米粒子，离心后分散在超纯水中；利用改性的电置换结合共还原反应，在得到的模板纳米粒子的水溶液中加入氯钯酸溶液，以抗坏血酸为还原剂，室温下静置；通过调节硝酸银和氯钯酸的摩尔比和静置的时间，得到哑铃状三金属纳米粒子。本发明将银钯树枝状合金纳米粒子选择性生长在金双锥上，三金属组分的纳米结构材料的物理化学性质多元化、可调性强。

Description

一种三金属纳米粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属纳米粒子及其制备方法，特别涉及一种哑铃状的三金属纳米粒子及其制备方法，属于纳米材料领域。

背景技术

近年来，基于纳米粒子的技术被广泛应用，因为其具有依赖于纳米结构的独特的光学、电场、磁场特性。除了单金属纳米粒子之外，越来越多的人关注多金属纳米粒子的制备。由于协同效应，多金属纳米粒子展现出比单金属更好更新的、多元化的物理化学性质，比如，磁性、超导性、形状记忆效应、催化活性、储氢能力和结构硬度等，在光学器件、电化学器件及催化等领域有很大的应用前景。例如，多金属的纳米粒子具有不同于单金属组分的等离子体的性质，比如在金棒的外面包覆一定厚度的银壳，可以产生四个不同的等离子体共振峰；多金属纳米粒子表现出比单金属更高的催化活性，如夏幼男课题组利用一步种子生长法制备了Pd-Pt双金属纳米树枝结构，其催化活性是第一代铂黑催化剂的5倍；另外，一些新颖的特性可以通过调节多金属纳米粒子的结构来实现。

目前，已有的研究主要多集中在双金属纳米粒子的制备与调控上。双金属纳米粒子的结构主要有核-壳结构和合金结构，其制备方法通常有两种。第一种是种子生长法，一种金属纳米粒子作为种子，另一种金属前驱体作为生长液；第二种是共还原两种金属的前驱体溶液，调节两种金属的摩尔比、共还原剂的活性，可以得到不同将结构的纳米粒子。文献NanoRes，2010（3），69-80利用9-nm截面八面体的Pd纳米粒子作为种子，氯铂酸作为生长液，抗坏血酸作为还原剂，通过一步种子生长法制备了核-壳（Pd-Pt）结构的树枝结构；又如文献J.Phys.Chem.C,2010,（114）,7689–7693利用活性较强的肼作为还原剂，通过共还原氯金酸和氯钯酸的前驱体溶液、调节金和钯的摩尔比制得了树枝状结构的Au-Pd合金纳米粒子。对于三金属纳米粒子，已有的研究主要是核-壳结构，如文献ACSNano，2013（9），7945-7955利用抗坏血酸和肼为还原剂，制备了八面体金纳米粒子为核、高度结晶的树枝状的Pd-Pt合金为壳的纳米粒子。双金属纳米粒子的形状主要有球形、棒状、立方体和树枝状等。

目前，树枝状结构的合金纳米粒子在文献中还少见报道，而现有的报道也主要集中在双金属组分的研究上，未见三金属组分的树枝状纳米结构的报道。

发明内容

本发明针对现有技术仅能提供双金属组分的纳米粒子的不足，提供一种物理化学性质多元化、可调性强，且制备方法简单的金双锥两端生长树枝状银钯合金的哑铃状三金属组分纳米粒子及其制备方法。

本发明所采用的技术方案是：提供一种三金属纳米粒子，它的形貌为哑铃状，腰部为金双锥结构，腰部两端的头部为银钯合金树枝状结构。

本发明技术方案还包括如上所述的三金属纳米粒子的制备方法，步骤如下：

1、将硝酸银溶液加入到金双锥纳米粒子中，以抗坏血酸为还原剂，得到金双锥/银核-壳结构的棒状纳米粒子；

2、在得到的金双锥/银核-壳结构的棒状纳米粒子中加入氯钯酸溶液，以抗坏血酸为还原剂，混合均匀后室温下静置1～6小时，再经离心处理，得到一种以金双锥为腰部，两端生长树枝状银钯合金为头部的哑铃状三金属纳米粒子。

本发明的一个优选方案是：硝酸银溶液浓度为0.01M，氯钯酸溶液浓度为0.01M，抗坏血酸浓度为0.1M。按按摩尔比，硝酸银：氯钯酸：抗坏血酸为3～5:1～2:5～10。

本发明技术方案中，所述金双锥纳米粒子为经提纯处理的纯金双锥纳米粒子。

本发明中的银钯树枝状合金纳米粒子是选择性生长在另一结构的（即金双锥）纳米粒子上的，而并非是核-壳纳米粒子结构。其原理是：利用金双锥纳米粒子为五孪晶晶体结构，并具有两个尖锐顶点的特点，其电场强度和消光截面都比其他粒子有优势，将银优先生长在金双锥的两端，最终形成的核-壳结构是棒状的；在这种核-壳结构粒子的基础上，进一步加入第三种金属前驱体即氯钯酸，用抗坏血酸作为还原剂，电置交换反应（Ag+Pd²⁺→Ag⁺+Pd）和共还原反应（Ag⁺+Pd²⁺→Ag+Pd）同时进行，根据反应时间的不同，可以得到金双锥两端生长树枝状银钯合金的哑铃状金属纳米粒子。

由于实施了上述技术方案，与现有技术相比，本发明明显优点在于：

1.现有技术中的双金属树枝状合金纳米粒子主要集中在钯和铂两种金属上，而本发明得到的是银和钯两种金属。银钯树枝状合金纳米粒子选择性生长在金双锥上，三金属组份的纳米结构材料的物理化学性质更多元化、可调性更强。

2.本发明技术方案的工艺条件简单，只要在室温下放置一定时间，经离心处理就可以得到，不需要热液辅助共还原这样复杂的条件；本发明中使用活性温和的抗坏血酸作为还原剂即可，不需要用还原性很强的还原剂。

附图说明

图1是按本发明实施例1技术方案得到的金核-银壳（AuBPsAg）纳米粒子的透射电镜（TEM）图和紫外光谱图；

图2是按本发明实施例1制备的树枝状银钯合金长在金双锥两端的纳米粒子的透射电镜（TEM）图、高分辨率透射电镜（HRTEM）图和线扫描曲线图；

图3是按本发明实施例2制备的树枝状银钯合金长在金双锥上的纳米粒子的透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1

按公开号为CN103240420A的中国发明专利“一种金双锥结构纳米粒子的提纯方法”，制备纯金双锥纳米粒子。

将三份1ml的纯金双锥纳米粒子溶液在8000rpm转速下离心10min，浓缩后分别分散在1ml80mM的十六烷基三乙基溴化铵（CTAC）溶液中，加入60μL0.01M的硝酸银溶液、15μL0.1M的抗坏血酸溶液，摇匀，65℃的条件下放置6h，离心后浓缩，得到金核-银壳（AuBPsAg）纳米粒子。

取两份制得的金核-银壳（AuBPsAg）纳米粒子分别分散在1ml超纯水中，加入40μL0.01M的氯钯酸溶液，20μL的抗坏血酸溶液，摇匀，室温下静置1h，离心后制得金双锥两端长有树枝状银钯合金的纳米粒子。

将制得的纳米粒子做形貌分析，参见附图1，a图是本实施例技术方案中使用的高纯度的金双锥纳米粒子的透射电镜（TEM）图；b和c图是金核-银壳（AuBPsAg）纳米粒子的透射电镜（TEM）图；d图是（AuBPsAg）纳米粒子线扫描曲线的元素分析（STEM-EDS）图，由图中可以看到，沿着粒子的长轴方向，中间部分是金，两端部分是银，从而证实银是优先长在金双锥的两端的；e图是金双锥包银前后的紫外光谱图，由图中可以看到，包银之后在400nm处出现了银的等离子体特征峰，且金双锥在822nm处的特征峰发生红移，在1000nm之后。

参见附图2，a和b图是金双锥两端长有树枝状银钯合金纳米粒子的透射电镜（TEM）图，c和d图是金双锥两端长有树枝状银钯合金纳米粒子的高分辨率透射电镜（HRTEM）图，从高分辨图中可以看出，金双锥的两端是树枝状的结构；e图是线扫描曲线元素分析（STEM-EDS）图，由图中可以看到，沿着粒子的长轴方向，中间部分是金，两端是银和钯的合金。

实施例2

1ml的高纯度的金双锥溶液，8000rpm转速下离心10min，浓缩后分别分散在1ml80mM的十六烷基三乙基溴化铵（CTAC）溶液中，加入80μL0.01M的硝酸银溶液、20μL0.1M的抗坏血酸溶液，摇匀，65℃的条件下放置6h，离心后浓缩，得到的金核-银壳（AuBPsAg）纳米粒子分散在1ml超纯水中，加入40μL0.01M的氯钯酸溶液，20μL的抗坏血酸溶液，摇匀，是室温下静置3h。

将制得的纳米粒子做形貌分子，参见附图3，a图是本实施例技术方案制得的金双锥两端长有树枝状银钯合金纳米粒子的扫描电镜（SEM）图；b、c和d图是金双锥两端长有树枝状银钯合金纳米粒子的透射电镜（TEM）图；由图中可以看到，其他条件不变，将硝酸银的量从60μL增加到80μL，静置3h，可以得到金双锥两端长有树枝状银钯合金纳米粒子。

Claims (4)

1.一种三金属纳米粒子的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将硝酸银溶液加入到金双锥纳米粒子中，以抗坏血酸为还原剂，得到金双锥/银核-壳结构的棒状纳米粒子；

（2）在得到的金双锥/银核-壳结构的棒状纳米粒子中加入氯钯酸溶液，以抗坏血酸为还原剂，混合均匀后室温下静置1～6小时，再经离心处理，得到一种以金双锥为腰部，两端生长树枝状银钯合金为头部的哑铃状三金属纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的一种三金属纳米粒子的制备方法，其特征在于：硝酸银溶液浓度为0.01M，氯钯酸溶液浓度为0.01M，抗坏血酸浓度为0.1M。

3.根据权利要求1所述的一种三金属纳米粒子的制备方法，其特征在于：按摩尔比，硝酸银:氯钯酸:抗坏血酸为3～5:1～2:5～10。

4.根据权利要求1所述的一种三金属纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述金双锥纳米粒子为经提纯处理的纯金双锥纳米粒子。