CN106141171A - 核壳型超结构纳米材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳型超结构纳米材料、其制备方法及应用。该核壳型超结构纳米材料是通过一种新型的非连续性再生长模式制备形成，其包括：提供作为晶核的纳米金属材料，并在所述纳米金属材料表面修饰高分子；将表面修饰有高分子的所述纳米金属材料置入选择性溶剂中，使高分子链段塌缩或伸展，从而在晶核表面形成非连续的、可供第二金属堆积的纳米区域；以及使第二金属的原子在所述晶核表面的纳米区域非连续性堆积形成超结构。本发明的制备方法简单易操作，可控性好，且所获核壳型超结构纳米材料具有优异性能，例如所获多级Au/Pd超结构纳米材料具有极高表面电化学活性，可用于高灵敏检测H₂O₂等物质。

Description

核壳型超结构纳米材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种核壳结构纳米材料的制备方法，特别涉及一种利用非连续性再生长模式制备核壳型超结构纳米材料(例如Au/Pd等超结构双金属纳米材料)的方法及其用途，例如在传感检测领域的应用。

背景技术

纳米材料，特别是金属纳米颗粒的物理、化学性质受其尺寸、组成、结晶性、形状和结构的影响很大。其中，形状控制的合成已成为金属纳米颗粒研究中的一个重要方面。目前常见的一种方法是种子调制的生长方法。例如，在一典型实施案例中，该方法是：首先在水溶液中用强还原剂还原金盐得到几纳米大小的球形金颗粒，称之为晶种；之后将金盐、结构导向剂(如十六烷基三甲基溴化铵)和弱还原剂(如抗坏血酸)的水溶液以一定比例混合，称之为生长溶液；最后，在生长溶液中加入适量小的金纳米颗粒作为成核中心，各种形状的金纳米结构就会形成。

在传统核壳结构纳米材料的研究中，表面活性剂在贵金属纳米粒子合成过程中，都是非共价键吸附在晶核表面，当被还原的金属原子堆积晶核表面时，物理吸附的表面活性剂被竞争替换，然后吸附在最***纳米粒子表面，这种连续生长模式一般制得连续的壳层结构，而较难获得形貌可控的、非连续的壳层结构。例如，请参阅图1a所示即是采用纳米金棒作为晶核，并利用传统连续性晶核再生长模式制备核壳型Au/Pd纳米材料的原理图。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种核壳型超结构纳米材料及其非连续性再生长模式制备方法，从而克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的在于提供所述核壳型超结构纳米材料的用途。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种核壳型超结构纳米材料，其包括：

作为晶核的、主要由第一金属组成的纳米金属材料，

以及，作为壳层的、主要由第二金属在所述晶核表面非连续生长形成的超结构。

进一步的，所述第一金属可优选自但不限于Au。

进一步的，所述第二金属可优选自但不限于Pt、Pd、Ag。

进一步的，所述晶核可优选自但不限于粒径为3nm～100nm的纳米颗粒。

进一步的，所述纳米颗粒的形状至少选自棒状、球状、立方体状。

进一步的，所述超结构包括离散分布于所述晶核表面的复数纳米颗粒(特别是平均粒径在5nm以下的超小纳米颗粒)，所述纳米颗粒主要由第二金属构成。

其中，若所述超结构为球形，则其尺寸可以调控在50-150nm之间；而对于长方体形的超结构，其长度可以调控在50-250nm之间，直径大约在20-100nm之间。

进一步的，所述核壳型超结构纳米材料的粒径可优选为20nm～200nm。

在一实施方案之中，所述核壳型超结构纳米材料为双金属多级超结构纳米材料，其中晶核和壳层分别由第一金属、第二金属组成。

一种制备所述核壳型超结构纳米材料的方法，其包括：

提供作为晶核的纳米金属材料，并在所述纳米金属材料表面修饰选定高分子，

将表面修饰有选定高分子的所述纳米金属材料置入选择性溶剂中，使选定高分子链段塌缩或伸展，从而在晶核表面形成非连续的、可供第二金属堆积的纳米区域，

以及，使第二金属的原子在所述晶核表面的纳米区域非连续性堆积形成超结构。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法可以包括：通过化学键合方式使选定高分子被修饰到所述纳米金属材料表面。

其中，所述选定高分子可以是疏水性高分子，例如可以是聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯，但不限于此，而相应的选择性溶剂是水、极性有机溶剂等。

相反的，若所述选定高分子是亲水性高分子，例如聚乙烯醇，聚丙烯酸，聚乙二醇等，则相应的选择性溶剂是非极性溶剂或弱极性溶剂。

在一较为优选的实施方案之中，所述制备方法可以包括：通过将第二金属的离子还原形成原子并堆积在所述晶核表面而形成超结构。

前述任一种核壳型超结构纳米材料于制备检测试剂盒或传感器中的应用。

例如，在一应用方案之中提供一种传感元件，其包含所述核壳型超结构纳米材料。

例如，在一应用方案之中提供了一种H₂O₂检测探针，其包含超结构Au/Pd纳米材料，所述多级超结构Au/Pd纳米材料包括Au纳米颗粒以及主要由离散分布在Au纳米颗粒表面的Pd纳米颗粒组成的超结构。

该H₂O₂检测探针对于H₂O₂的检测限可低至1μM。

进一步的，其中Pd颗粒系为超小尺寸的Pd纳米棒，其有序排列在金纳米棒表面作为壳层。

本发明通过化学键(例如S-Au，金-硫键)把高分子绑定到晶核表面，阻止被新生成的金属原子竞争替换，从而形成一种不同于传统贵金属纳米粒子生长方式的非连续性晶核表面生长模式，只有裸露的晶核表面可供被原子堆积空间实现继续生长。依据这种新型的生长模式，不同形貌的金属纳米颗粒(例如金纳米颗粒)被选择作为晶核，其表面被高分子通过化学键绑定，在选择性溶剂中，外层的高分子链塌缩到晶核表面，形成一个非连续性生长表面(例如非连续性还原生长表面)，使其它金属或非金属原子可以在这些非连续的晶核表面生长，进而可以形成核壳型超结构纳米材料，特别是双金属核壳的超级纳米结构材料。

与现有技术相比，本发明有益效果至少在于：

(1)本发明所提供的高分子化学修饰晶核导致的非连续性生长模式是一种新型的合成核壳型超结构纳米材料，特别是新型多级结构的多金属杂化纳米材料的方法，其简单易操作，并且在操作过程中，可以非常容易的调控纳米材料的组分、形貌(仅需调整晶核的形貌)等；

(2)本发明所获的核壳型超结构纳米材料具有诸多优良性能，超结构由于纳米粒子的尺寸效应和多组分纳米金属的耦合效应，可以产生特殊的光学，电学和催化性能。例如其中的多级超结构Au/Pd纳米材料具有极高表面电化学活性，可应用为高灵敏检测传感纳米材料，并且在制备高效食品传感器等领域有广阔前景。

附图说明

图1a-图1b分别是传统离子表面活性剂吸附金核的再生长示意图和本发明一实施案例中通过化学键绑定修饰配体的晶核形成的非连续性生长模式示意图；

图2是本发明一实施例中高分子化学键绑定的纳米金棒晶核形成的非连续性生长模式制备的金钯(Au/Pd)超结构纳米材料的透射电镜照片；

图3是本发明另一实施例中以球型纳米金作为晶核非连续生长形成的金钯超结构纳米材料的透射电镜图片；

图4是本发明又一实施例中以立方型纳米金作为晶核非连续生长形成的金钯超结构纳米材料的透射电镜图片；

图5a-图5b是图4所示金钯超结构纳米材料的高清晰元素分析TEM图片；

图6是以图4所示金钯超结构纳米材料检测双氧水的循环伏安曲线图。

具体实施方式

本发明实质上是针对现有技术的不足，提供了一种新型的纳米材料的非连续性再生长模式，利用这种模式可以获得新型的核壳型超结构纳米材料。

在本发明的一些实施案例中，金纳米颗粒，例如纳米金棒、金球或金立方体均可被选择作为晶核，通过在其表面化学绑定修饰配体高分子，并利用选择性溶剂使其外层的高分子链塌缩到金棒表面，形成一个非连续性可供被还原的其它金属原子，例如钯原子堆积的纳米表面，进而使钯原子非连续性堆积到金纳米颗粒表面，形成金钯(Au/Pd)超结构纳米材料等。

在本发明的一更为具体的实施方案之中，可以在溶液中化学还原氯金酸形成初级金纳米粒子作为晶核，通过控制反应条件制备球型、棒型、立方体型等不同形貌的金纳米颗粒，之后，请参阅图1b，可以在金纳米颗粒表面化学绑定高分子后加入Pd离子生长液中，制备金钯超结构纳米材料。

进一步的，该实施方案可以包括如下步骤：

(1)不同形貌的金纳米颗粒的制备

不同形貌的金纳米颗粒，如球型、棒形、立方型都可以作为修饰晶核。以18nm粒径的球型纳米金晶核为例，将100mL，2.5×10^-4M的氯金酸溶液加热到120℃，加入10mL 1wt％的柠檬酸钠溶液，加热搅拌20min后，溶液颜色变为酒红色，制得18nm左右的金纳米颗粒。取10mL金纳米颗粒溶液，离心10min(8000pm)，并重新分散在10mL，80mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液中备用。

(2)金纳米颗粒表面化学修饰疏水性高分子

含有巯基的疏水性高分子用来化学修饰金纳米颗粒的表面，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯等。在此，以6-巯基己-1-醇(MCH)为例，将20mL金纳米颗粒种子溶液离心后重新分散在20mL二甲基甲酰胺(DMF)中，将100mg MCH溶于2mL DMF中，加入到20mL金纳米粒子的DMF溶液中，室温搅拌24h，离心提纯后将获得的Au@MCH重新分散在DMF中备用。

(3)金纳米颗粒表面原位还原生长钯纳米粒子

将1mL Au@MCH溶液加入到5-20mL 0.001M H₂PdCl₄的水溶液中，超声1min均匀分散，然后快速加入1-5mL，0.01M的抗坏血酸溶液中，剧烈搅拌10s室温下放置6h以上，从而制得金钯超结构纳米材料。

以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。

实施例1：棒状金钯超结构纳米材料的制备，包括如下步骤：

(1)制备棒状金纳米种子

纳米金种子的制备：将10mL的5×10^-4M的HAuCl₄溶液加入到10mL的0.2M CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶液中，然后将1.2mL的冰冷的NaBH₄溶液(0.01M)快速加入上述混合溶液中，剧烈搅拌2min。室温下静置至少10min后备用。金离子生长液的配制：将4mL的HAuCl₄(0.01M)和0.8mL AgNO₃溶液(0.01M)加入到80mL的CTAB溶液(0.1M)中充分混合，并将0.64mL的抗坏血酸溶液(0.1M)加入生长液中，搅拌混合均匀，加入1.6mL的1.0M稀盐酸溶液调节生长液的pH值。然后将0.02mL的纳米金种子溶液快速加入生长液中，搅拌10s，室温下放置6h后制得金纳米棒。8000rpm下离心10min，将沉淀的金纳米棒重新分散在去离子水中备用。

(2)金纳米棒表面化学绑定高分子

含有巯基的疏水性高分子MCH用来化学修饰的金纳米棒的表面，将20mL的金纳米棒种子溶液离心后重新分散在20mL二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中，将100mg MCH溶于2mL DMF中，加入到20mL金纳米棒的DMF溶液中，室温搅拌24h，离心提纯后将所获Au@MCH重新分散在DMF中备用。

(3)制备棒状金钯超结构纳米材料

将1mL Au@MCH溶液加入到5mL 0.001M H₂PdCl₄的水溶液中，超声1min均匀分散，然后快速加入1mL，0.01M的抗坏血酸溶液中，剧烈搅拌10s室温下放置6h以上。从而制得金钯的超结构纳米材料，其形貌请参阅图2。

实施例2：球型Au/Pd超结构纳米材料的制备，包括如下步骤：

(1)制备球状金纳米种子

将100mL，2.5×10^-4M的氯金酸溶液加热到120℃，加入10mL，1％的柠檬酸钠溶液，加热搅拌20min后，溶液颜色变为酒红色，制得18nm左右的金纳米球。取10mL金纳米球溶液，离心10min(8000pm)，并重新分散在10mL，80mM的十六烷基溴化铵的水溶液中备用。

(2)金纳米球表面化学绑定高分子

含有巯基的疏水性高分子MCH用来化学修饰金纳米球的表面，将20mL金纳米球种子溶液离心后重新分散在20mL二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中，将100mg MCH溶于2mL DMF中，加入到20mL金纳米球的DMF溶液中，室温搅拌24h，离心提纯后将所获Au@MCH重新分散在DMF中备用。

(3)制备球状金钯超结构纳米材料

将1mL Au@MCH溶液加入到5mL 0.001M H₂PdCl₄的水溶液中，超声1min均匀分散，然后快速加入1mL，0.01M的抗坏血酸溶液中，剧烈搅拌10s室温下放置6h以上。从而制得金钯的超结构纳米材料，其形貌请参阅图3。

实施例3：棒状Au/Pd超结构纳米材料的制备，包括如下步骤：

(1)制备立方型金纳米种子

将0.25mL的0.01M的HAuCl4溶液加入到7.5mL的0.1M CTAB溶液中，然后将0.6mL冰冷的NaBH4溶液(0.01M)快速加入上述混合溶液中，剧烈搅拌2min。室温下静置至少1h后备用。金离子生长液的配制：将0.8mL的HAuCl4(0.01M)和6.4mL的CTAB溶液(0.1M)加入到32mL去离子水中充分混合，并将3.8mL的抗坏血酸溶液(0.1M)加入生长液中，搅拌混合均匀。然后将0.02mL的纳米金种子溶液快速加入生长液中，搅拌10s，室温下放置6h后制得立方型金纳米颗粒(亦称金纳米立方体)。8000rpm下离心10min，将沉淀的金纳米颗粒重新分散在去离子水中备用。

(2)金纳米立方体表面化学绑定高分子

含有巯基的疏水性高分子MCH用来化学修饰金纳米颗粒的表面，将20mL金纳米颗粒种子溶液离心后重新分散在20mL二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中，将100mg MCH溶于2mL DMF中，加入到20mL金纳米粒子的DMF溶液中，室温搅拌24h，离心提纯后将所获Au@MCH重新分散在DMF中备用。

(3)制备立方体状金钯超结构纳米材料

将1mL Au@MCH溶液加入到5mL 0.001M H₂PdCl₄的水溶液中，超声1min均匀分散，然后快速加入1mL，0.01M的抗坏血酸溶液中，剧烈搅拌10s室温下放置6h以上。从而制得金钯的超结构纳米材料，其形貌请参阅图4，其元素分析的高清晰TEM请参考图5a-图5b。

该金钯(Au/Pd)核壳的超级纳米结构可应用于高灵敏检测双氧水(H₂O₂)，其检测性能可参考图6(检测限可低至1μM)。

应当理解，以上仅是本发明众多具体应用范例中的颇具代表性的几个实施例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳型超结构纳米材料，其特征在于包括：

作为晶核的、主要由第一金属组成的纳米金属材料，

以及，作为壳层的、主要由第二金属在所述晶核表面非连续生长形成的超结构。

2.根据权利要求1所述的核壳型超结构纳米材料，其特征在于所述第一金属包括Au，所述第二金属包括Pt、Pd或Ag。

3.根据权利要求1或2所述的核壳型超结构纳米材料，其特征在于所述晶核选自粒径为3nm～100nm的纳米颗粒，所述纳米颗粒的形状至少选自棒状、球状、立方体状。

4.根据权利要求1或2所述的核壳型超结构纳米材料，其特征在于所述超结构包括离散分布于所述晶核表面的纳米颗粒，所述纳米颗粒主要由第二金属构成。

5.根据权利要求1所述的核壳型超结构纳米材料，其特征在于所述核壳型超结构纳米材料的粒径为20nm～200nm。

6.如权利要求1-5中任一项所述核壳型超结构纳米材料的制备方法，其特征在于包括：

提供作为晶核的纳米金属材料，并在所述纳米金属材料表面修饰选定高分子，

将表面修饰有选定高分子的所述纳米金属材料置入选择性溶剂中，使选定高分子链段塌缩或伸展，从而在晶核表面形成非连续的、可供第二金属堆积的纳米区域；

以及，使第二金属的原子在所述晶核表面的纳米区域非连续性堆积形成超结构。

7.根据权利要求6所述的核壳型超结构纳米材料的制备方法，其特征在于包括：通过化学键合方式使选定高分子被修饰到所述纳米金属材料表面。

8.根据权利要求6所述的核壳型超结构纳米材料的制备方法，其特征在于包括：通过将第二金属的离子还原形成原子并堆积在所述晶核表面而形成超结构。

9.权利要求1-5中任一项所述的核壳型超结构纳米材料于制备检测试剂盒或传感器中的应用。

10.一种H₂O₂检测探针，其特征在于包含超结构Au/Pd纳米材料，所述超结构Au/Pd纳米材料包括Au纳米颗粒以及主要由离散分布在Au纳米颗粒表面的Pd纳米颗粒组成的超结构。