CN103633305A - 锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅复合材料及其制备方法。制备方法包括利用多孔生物二氧化硅基体浸渍金属氧化物的前驱物，干燥后，在高温下分解成二氧化硅与金属或非金属氧化物的复合物，然后利用镁热反应，同时还原氧化硅和金属氧化物成硅及金属，再通过盐酸酸洗，获得硅与金属或非金属的复合物。该复合材料中，金属均匀分布在多孔硅的孔中，有利于提高硅的导电率，该材料作为锂离子电池负极材料时，其中的金属或非金属作为惰性材料，对硅材料起连接和支撑作用，有助于缓解体积带来的膨胀应力，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。

Description

锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池硅复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池的负极材料主要使用石墨材料，但是石墨材料的理论容量（372 mAh/g），无法满足高比容量锂离子的需求，硅具有目前负极材料中极高的理论容量，是一种新型的锂离子电池的负极材料，但是硅在充放电的过程中有较大的体积变化，产生较大的应力作用，使得正极分化程度严重，另外硅的本征电导率较低，不利于进行高倍率充放电。以往研究通过碳与硅的材料复合起来，来解决上述硅负极材料的应用问题。专利CN1909266A公开了一种由高能球磨制备的一种硅铜碳复合材料的方法，获得的复合材料孔径在1-50nm，铜含量约为20 wt%，碳含量约为30 wt%，该材料具有较好的充放电循环稳定性，但可逆容量较低，约为580 mAh/g 左右。且铜与硅不能获得非常均匀的混合。Advanced Materials 杂志2010 年12 期1-4 中转述了一种大孔硅复合材料。先用镁热还原反应制备出具有三维结构的单质硅，再通过银镜反应在大孔硅内沉积银纳米颗粒，大孔硅为单晶结构，其颗粒粒径为1-5 微米，孔径在200 纳米左右，100 次循环保持在2200 mAh/g。银－硅复合物虽然提高材料的可逆容量和倍率性能，但是银的使用大幅度增加材料的生产成本，不利于其商业化应用。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，公开一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法。本发明通过镁热反应，同时还原二氧化硅与金属氧化物后，获得多孔硅与金属的复合物，用于锂离子电池负极材料。
概述的说，本发明利用多孔生物二氧化硅基体浸渍金属氧化物的前驱物，干燥后，在高温下分解成二氧化硅与金属复合物，然后利用镁热反应，同时还原氧化硅和金属氧化物成硅及金属，再通过盐酸酸洗，获得硅与金属的复合物。
本发明需要保护的技术方案表征为：
一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，为硅和金属复合物的制备方法，方法步骤依次为：
步骤1：将介孔二氧化硅前驱物浸渍于0.01 M--12 M（mol/L） 金属氧化物的前驱物溶液中, 待其充分吸收溶液后，过滤、烘干，获得混合物。
步骤2：将步骤1）获得的混合物在空气中加热到300-850 摄氏度，焚烧2-6 个小时，获得多孔二氧化硅与金属氧化物的复合物。
步骤3：将步骤2）所获得的复合物与镁粉按质量比1:0.1--20混合后，在惰性气氛中加热至600-850 摄氏度，保持2-12 小时。 
步骤4：将步骤3）获得的产物冷却后，浸入0.2-6M（mol/L） 的盐酸水溶液，除去杂质，经过滤、清洗和干燥后获得多孔硅与金属复合材料。
所述的金属元素可以是括铜、钛或者镍，或者它们的混合形式。
步骤1中，所述的介孔二氧化硅前驱物，该原料可以选择稻壳灰、硅藻土或者甘蔗渣灰，或者其任意混合。
步骤1中，所述的金属氧化物的前驱物为钛、铜和镍的硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐，以及钛酸四丁脂。所述的金属氧化物的前驱物溶液，该溶液可以是其水溶液或者乙醇溶液。
步骤3中，所述的惰性气体可以选择氩气、氮气或者氢氩，或者其混合气体。
最终，本发明制备获得终产物硅/金属复合材料，其结构组成表征为：由多孔硅基体和分布于多孔硅孔中的金属构成，其中金属与非金属硅的组成为1-70 wt%，多孔硅基体为多晶结构，其颗粒粒径在5 nm-100 μm，孔径在0.001-5μm ，孔隙在0.1-2.0 cm3/g，比表面积在5-300 m2/g。
本发明方法制备获得的复合材料中，金属均匀分布在多孔硅的孔中，有利于提高硅的导电率，该材料作为锂离子电池负极材料时，其中的金属作为惰性材料，对硅材料起连接和支撑作用，有助于缓解体积带来的膨胀应力，因此具有可逆容量高，循环性能好，倍率性能优异的优点。
因此，与现有技术相比，本发明技术方案有益效果是：
1.原料来源丰富、价格低廉，工艺简单。
2.天然多孔生物二氧化硅中的孔道中浸入金属氧化物经镁热反应一步还原成多孔硅与金属的复合物。
3.与金属复合后的多孔硅，由于导电性能和机械性能得到改善，其作为锂离子负极材料时，容量和保存特性都获得很大提高。
附图说明
图1.本发明按实施例1获得的铜/硅复合物的电子显微镜图像。
图2.本发明按实施例1获得的铜/硅复合物的元素分析。 
图3.本发明按实施例1获得铜/硅复合物与未与铜复合的硅循环保存特性的对比。
图4.本发明按实施例1获得的铜/硅复合物与未与铜复合的硅作为锂离子电池电极时的电化学阻抗谱的对比。
具体实施方式
以下通过具体的实施例以及附图，对本发明技术方案作进一步说明、验证。
实施例1 
1)将硅藻土研磨后浸入浓度为4M（mol/L）的硝酸铜的水溶液中，待其充分吸收溶液后，过滤、干燥。
2）将步骤1）获得的混合物在600摄氏度下，灼烧2个小时，获得氧化物与硅藻土的复合物。
3）将步骤2）获得的复合物与金属镁粉按照质量比1:1混合均匀，在氩气气氛下加热至650摄氏度，保温7个小时，
4）自然冷却后将固体混合物在浓度为2M的盐酸水溶液中浸泡12个小时后过滤、清洗和干燥，获得铜/多孔硅的复合物。如图1、图2所示，最终获得的铜/多孔硅复合材料，其结构组成表征为：由多孔硅基体和分布于多孔硅孔中的金属构成，其中金属与非金属的组成为1-70 wt%，多孔硅基体为多晶结构，其颗粒粒径在5 nm-100 μm，孔径在0.001-5μm ，孔隙在0.1-2.0 cm3/g，比表面积在5-300 m2/g。
将步骤4）最终获得的铜/多孔硅复合材料与导电剂（商品名：Super P）和海藻酸钠的水溶液按照6:2:2（质量比）的比例混合配制成均匀的浆料，将浆料涂敷于铜箔集集流体上，在120摄氏度真空干燥后压成负极极片，以金属锂片为对电极，以浓度为1M的LiPF6的碳酸乙烯脂、碳酸二甲脂和碳酸二乙脂（1:1:1 v/v）的溶液为电解液，Celgard 2400 为隔膜，在干燥的惰性气氛下装配成纽扣电池，充放电截至电压为5 mV-1.0 V。在1A/g的充放电比电流下，可逆容量保持在890 mAh/g.而未与铜复合的多孔硅，其比容量要远远小于这个数值。如图4所示，对电极的阻抗分析也表明，由铜/多孔硅复合材料构成的电极，其界面转移电阻要小于未与铜复合的多孔硅构成的电极。
实施例2
1)将稻壳灰研磨后浸入浓度为0.01M（mol/L）的钛酸四丁脂的乙醇溶液中，待其充分吸收溶液后，过滤、干燥。
2）将步骤1）获得的混合物在300摄氏度下，灼烧6个小时，获得氧化物与稻壳灰的复合物。
3）将步骤2）获得的复合物与金属镁粉按照质量比1:2混合均匀，在氩气气氛下加热至600摄氏度，保温8个小时，
4）自然冷却后将固体混合物在浓度为0.5M的盐酸水溶液中浸泡12个小时后过滤、清洗和干燥，获得铜/多孔硅的复合物。
实施例3
1)将甘蔗渣灰研磨后浸入浓度为12M（mol/L）的乙酸镍的水溶液中，待其充分吸收溶液后，过滤、干燥。
2）将步骤1）获得的混合物在850摄氏度下，灼烧2个小时，获得氧化物与甘蔗渣灰的复合物。
3）将步骤2）获得的复合物与金属镁粉按照质量比1:20混合均匀，在氩气气氛下加热至850摄氏度，保温2个小时，
4）自然冷却后将固体混合物在浓度为6M的盐酸水溶液中浸泡12个小时后过滤、清洗和干燥，获得铜/多孔硅的复合物。

Claims (2)

1.一种锂离子电池硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，为硅和金属复合物的制备方法，方法步骤依次为：
步骤1：将介孔二氧化硅前驱物浸渍于0.01 M--12 M 金属氧化物的前驱物溶液中, 待其充分吸收溶液后，过滤、烘干，获得混合物；
步骤2：将步骤1）获得的混合物在空气中加热到300-850 摄氏度，焚烧2-6 个小时，获得多孔二氧化硅与金属氧化物的复合物；
步骤3：将步骤2）所获得的复合物与镁粉按质量比1:0.1--20混合后，在惰性气氛中加热至600-850 摄氏度，保持2-12 小时；
 步骤4：将步骤3）获得的产物冷却后，浸入0.2-6M 的盐酸水溶液，除去杂质，经过滤、清洗和干燥后获得多孔硅与金属复合材料；
步骤1中，所述的介孔二氧化硅前驱物，该原料选择稻壳灰、硅藻土或者甘蔗渣灰，或者其任意混合；
步骤1中，所述的金属氧化物的前驱物为钛、铜和镍的硝酸盐、氯化盐或者乙酸盐，或为钛酸四丁脂。
2.由权利要求1方法最终制备获得终产物硅/金属复合材料，其特征在于，由多孔硅基体和分布于多孔硅孔中的金属构成，其中金属与非金属硅的组成为1-70 wt%，多孔硅基体为多晶结构，其颗粒粒径在5 nm-100 μm，孔径在0.001-5μm ，孔隙在0.1-2.0 cm3/g，比表面积在5-300 m2/g。
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