CN113224279A - 一种提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法。所述复合负极材料以多孔氧化亚硅为基底,孔道内灌注还原性材料,以及任选地表面覆盖的碳包覆层。所述复合负极材料通过将氧化亚硅造孔,然后向孔道中灌注还原性材料,加热至400‑900℃经稳定化处理得到。本发明将多孔氧化亚硅自身所含的氧预先进行消耗,进而减少在电池中首次充放电过程中造成的不可逆容量损失,提高材料的首次库伦效率;同时,提供了硅基负极材料嵌锂过程所需的体积膨胀的空间,可防止多孔氧化亚硅微米颗粒的破碎和粉化,进而提升材料的循环稳定性;有效缩短电池中锂离子和电子的传输路径,有效提高了材料的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,具体涉及一种具有提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法以及含有所述氧化亚硅基复合负极材料的电池负极和锂离子电池。
背景技术
近年来,随着化石能源的快速消耗,可再生清洁能源如水能、风能、太阳能的使用受到越来越多的重视。然而,此类新兴能源如风能和太阳能一般具有间歇性和不稳定性,因此,具有高能量密度的能源储存设备已成为使用这些能源的关键。锂离子电池由于具有高的能量转化效率、长循环寿命以及高能量和功率密度而受到广泛关注,并已经在便携式电子设备、电动交通工具以及规模储能领域实现应用。然而,随着能源存储的需求增加,锂离子电池的能量密度及循环寿命需要进一步提升,其中,负极材料起着至关重要的作用。目前最广泛使用的锂离子电池负极材料是石墨,理论容量约为372 mAh/g。为提高电池的能量密度,具有超高容量的硅基负极材料被认为是石墨负极的替代品,其理论比容量可达到4200mAh/g。然而,硅基负极的实际应用也面临着巨大的挑战,尤其是氧化亚硅基材料,在充放电过程中由于会生成不可逆的硅酸锂和氧化锂,具有较低的首次库伦效率,严重影响了电池的能量密度。此外,硅基负极材料在嵌脱锂过程中会发生巨大的体积膨胀和收缩,进而导致颗粒的破碎和粉化,降低了电池的循环稳定性。
因此,首次库伦效率低及体积变化大的问题已成为氧化亚硅负极材料实现应用的主要障碍。在提高首次库伦效率方面,目前文献资料及产业界常用的解决方法包括:1.预先消耗在首次充放电过程中可能消耗锂离子的组分,包括预锂化及预先掺入与其结合的金属元素等;2.防止纳米颗粒团聚,由于纳米级材料具有极大的比表面积,在电池中会引发较多的副反应,因此要控制材料的整体粒度和比表面积;3.减少材料的离子/电子传输路径,提升材料的电化学性能;在降低材料的体积变化方面,目前常用的方法主要包括:1.在硅基负极材料颗粒表面或者内部构筑缓冲介质,缓冲因充放电引起的体积膨胀和收缩;2.对硅基负极材料进行结构设计,制造多孔结构、线状结构及核壳结构等;上述解决方案对硅基负极材料首次库伦效率低以及充放电过程中体积变化的问题具有显著的改善作用。
然而,阻碍硅基负极材料产业化应用的关键是保证高能量密度的同时解决低首次库伦效率、低循环稳定性以及差倍率性能的问题。因此,需要将提升硅基负极材料的首次库伦效率以及循环性能且具备产业化能力的方案结合起来,才有可能将硅基负极材料推广到实际应用中。
现有技术中还原金属的掺杂存在固相、气相还原金属掺杂不均匀,多孔氧化亚硅材料中的氧并不能充分还原;或液相掺杂还原如果不经过适宜的稳定化处理,基体材料容易被严重破坏,颗粒表面不规则活性点位多,材料循环性能得不到改善。此外,多孔氧化亚硅材料本身存在孔道不均匀、不连贯等问题,在液相掺杂还原之前不进行预处理,或者掺杂之后不进行稳定化处理,仍然存在还原不彻底、硅基材料不稳定的问题,从而对首次库伦效率和稳定性等性能的提升具有一定限制。
比如CN109768246公开一种硅复合阳极材料:含有多孔氧化亚硅相的固体颗粒及金属/非金属或其合金为原料,在真空或持续氩气气流下将金属/非金属或其合金在特定温度下以饱和蒸气压的形式升华,在含有多孔氧化亚硅相的固体颗粒粉末表面发生气固反应并进行固相传质,进一步热处理与包覆处理,制得体相掺杂的纳米硅复合阳极材料。但是该文献中仅仅将还原金属与多孔氧化亚硅相的固体颗粒混合后包覆,因此首次库伦效率和循环稳定性仍然不能有效提高。
发明内容
本发明的目的在于解决现有锂离子电池能量密度低、循环稳定性差及功率密度低的问题。具体做法是从锂离子电池的负极材料入手,使用具有更高比容量的硅基负极材料,同时解决硅基负极材料在充放电过程中低首次库伦效率和体积膨胀的问题。提高硅基负极材料的首次库伦效率可以保证锂离子电池在实际的充放电过程中的比容量高效的发挥,降低不可逆容量的损失,进而提高电池的能量密度;缓解硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题可以有效的避免硅基负极材料在充放电过程中颗粒破裂和粉化的问题,进而提升硅基负极材料的循环稳定性;同时,通过多孔及灌注金属元素的结构设计,将金属元素灌注到多孔硅基负极材料的孔道中,一方面降低了电池中锂离子和电子的传输路径,提升了硅基负极材料的倍率性能,保证了电池的功率密度,另一方面也提供了一定的体积膨胀空间,有利于维持颗粒自身的完整性,提高电池的使用寿命。
本发明的第一个目的是提供一种提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料,所述负极材料为氧化亚硅复合材料,以多孔氧化亚硅为基底,孔道内灌注还原性材料,以及任选地,表面覆盖的碳包覆层;所述还原性材料选自至少一种还原性强于氢的金属或其化合物。
所述复合负极材料通过将氧化亚硅多孔化处理(即造孔),然后向孔道中灌注还原性材料,加热至400-900℃经稳定化处理得到。
所述氧化亚硅基复合负极材料孔径为10-100nm,优选20-80nm,且孔道内部均匀、连通。
所述氧化亚硅基复合负极材料中值粒径为1-30。若中值粒径大于30,则使用该氧化亚硅颗粒组成的电池材料作为负极时电子和锂离子的传输距离会明显增加,电池的极化增加进而影响电池的倍率性能和容量发挥;若中值粒径小于1,则会由于氧化亚硅颗粒的比表面积过大而影响电池制备过程以及电池内部过多副反应的发生,降低电池的循环寿命和有效容量。
所述多孔氧化亚硅复合负极材料的比表面积为1-50m2/g。若比表面积大于50m2/g则说明材料孔道过多,会显著降低材料的体积能量密度,且过大的比表面积会引发材料表面发生过多的副反应,进而降低材料的库伦效率;若比表面积小于1m2/g,则说明材料本身孔道不够,不能有效实现缓冲体膨胀和减少电子和离子传输距离的目的,不能提升材料的循环稳定性和倍率性能。
所述多孔氧化亚硅可以用化学式SiOx表示,其中0.5≤x≤1.5。
所述多孔氧化亚硅的孔道内所含有的金属的还原性需要强于氢,进一步的需要容易与氧化亚硅中的氧结合,或者容易通过加热的方式与氧化亚硅中的氧结合,还原性金属对多孔氧化亚硅材料中的氧进行还原,进而有效降低氧化亚硅颗粒首次充放电时不可逆容量的产生,提高材料的首次库伦效率和循环稳定性。
所述多孔氧化亚硅的孔道内所含有的金属可以是锂、钾、钡、钙、钠、镁、铝、钛、锌、钴、镍、铁、锡、锑等,优选为锂、钾、钙、钠、镁、铝、锌、锑的一种或多种,更优选碱金属锂、钠、钾的一种或多种;也可以是相应金属元素的化合物或金属与多孔氧化亚硅发生氧化还原反应后的产物如硅酸盐等。
所述金属或化合物所占的比例为多孔氧化亚硅质量的5%-20%,优选5-15%;若金属质量比例超过20%,则会明显降低材料中可与锂进行合金化反应的硅的量,并且该金属元素会固定氧化亚硅中的部分硅和氧,造成材料自身的比容量的明显降低;若金属元素所占质量比例低于1%,则材料中掺杂的金属元素太少,不能有效地结合氧化亚硅中的氧,进而不能有效提升电池的首次库伦效率,同时,掺杂的金属元素太少也不能有效地提升材料自身的导电性,不利于电池功率密度的提升。
液相灌注法金属会与氧化亚硅充分复合,因此金属元素的比例可以通过原料的加入量控制,造孔过程损失很少,所以与原料比例基本相同。
同时,多孔氧化亚硅的表面可覆盖有碳材料包覆层作为电子传输层,保证材料的电子导电性和倍率性能;碳材料可以为石墨烯、碳纳米管及无定形碳;
作为碳包覆层,所述氧化亚硅表面的碳材料所占的比例为复合负极材料质量的1%-10%。若碳材料所占比例超过10%,则会大幅降低材料的比容量,同时影响锂离子由电解液向材料内部的迁移,使电池的倍率性能恶化;若碳材料所占比例低于1%,则不能将氧化亚硅表面完全有效的覆盖上碳层,进而导致颗粒的部分表面不导电,影响电池的容量发挥,降低电池的倍率性能。
优选的,所述表面碳包覆层为原位生成的,更优选为通过化学气相沉积(CVD)法在颗粒表面原位生长的石墨烯、碳纳米管和无定形碳。
所述氧化亚硅复合负极材料中由于多孔氧化亚硅的孔道中灌注的还原性金属材料将多孔氧化亚硅中的氧进一步还原,用以减少首次充放电过程中消耗的锂离子,所以该复合负极材料具有高的首次库伦效率。
所述氧化亚硅复合负极材料由于表面覆盖有碳包覆层,并且材料本身为多孔的结构,所以该复合负极材料具有良好的倍率性能和优异的循环稳定性。
本发明的第二个目的是提供所述多孔氧化亚硅复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)多孔氧化亚硅的造孔步骤:
通过球磨喷雾法、歧化刻蚀法或蒸镀沉积法使氧化亚硅具有孔道结构,得到多孔氧化亚硅;具体说明如下:
所述造孔方法中的球磨喷雾法主要步骤包括:①将氧化亚硅块体通过液相球磨破碎的方法粉碎成小颗粒,在球磨过程中加入粘结剂和造孔剂,得到混合浆料;②将混合有氧化亚硅小颗粒、粘结剂和造孔剂的浆料喷雾干燥得到粉状微球;③根据造孔剂的不同类型进行后处理,得到具有孔道状结构的多孔氧化亚硅微米颗粒;
经造孔步骤后,多孔氧化亚硅的孔径为10-100nm。若孔径大于100nm,则会大幅减低氧化亚硅颗粒的密度,即大幅减少材料的体积能量密度,不利于电池能量密度的提升;若孔径小于10nm,不利于后续金属的灌注,降低了掺入还原性金属的效率则用于缓冲体积膨胀的作用不明显,且不能有效减少电子及离子的传输路径,不利于提升材料的首次库伦效率。
其中,所述粘结剂优选为沥青、蔗糖、壳聚糖、树脂类高分子的一种或多种;
所述造孔剂选自水溶性的盐、酚醛树脂、聚乙烯醇的一种或多种;
根据造孔剂不同则后处理方式不同,例如,使用水溶性的盐作为造孔剂,则将喷雾干燥得到的微米颗粒进行碳化处理后进行洗涤,碳化后的微米颗粒中原有的可溶于水的盐类被洗去后便得到多孔结构的氧化亚硅微米颗粒;使用高温煅烧后残碳量低的高分子材料如酚醛树脂、聚乙烯醇等作为造孔剂,则将喷雾干燥得到的微米颗粒在惰性气氛下煅烧,即得到具有孔道结构的氧化亚硅微米颗粒。
所述粘结剂用量占氧化亚硅块体的1-15wt%。
所述造孔剂用量占氧化亚硅块体的5-25wt%,优选为10-20wt%。
调节造孔剂用量以及造孔剂的种类可以调控制得材料的孔道大小。
造孔剂用量过低,则造孔效果不够,多孔氧化亚硅材料孔道形成不完全,不利于还原剂金属的灌注;如果造孔剂用量过多,孔道过大,容易塌陷,而且孔道的均匀性不佳,因此,造孔剂比例适宜在5-25wt%,此时多孔氧化亚硅的孔径范围合适,能够保证灌注金属充分性和有效性。
所述造孔方法中的歧化刻蚀法主要步骤包括:①将氧化亚硅块体经气流粉碎过程粉碎至微米级别;②对粉碎得到的氧化亚硅微米颗粒进行高温处理使其歧化,形成二氧化硅和硅晶区纳米级均匀分散的结构;③使用氢氟酸对歧化后的多孔氧化亚硅进行刻蚀,由于歧化后多孔氧化亚硅的各组分与氢氟酸反应程度不同而得到具有孔状结构的多孔氧化亚硅颗粒;其中,对粉碎得到的多孔氧化亚硅微米颗粒的高温处理温度为1000-1200℃,若处理温度太高则歧化太严重,刻蚀后得到的孔洞过大,若处理温度太低则刻蚀后不容易形成明显的孔洞;同时,调节刻蚀时间和氢氟酸的浓度可以调节孔道形成的大小。
所述造孔方法中的蒸镀沉积法主要步骤包括:①将氧化亚硅块体及造孔剂均匀混合后烘干,随后在高温负压条件下对混合有氧化亚硅及造孔剂的物料加热蒸发;②通过调节蒸发及沉积温度的比值制得不同沉积形态的多孔氧化亚硅块体;③将得到的多孔氧化亚硅块体粉碎成微米颗粒,使用热处理除去造孔剂得到具有孔道结构的多孔氧化亚硅微米颗粒。
其中,高温负压条件的温度为1200-1500℃,真空度为1-10Pa;基于氧化亚硅块体,造孔剂用量为15-40wt%,优选20-35wt%。所述热处理除去造孔剂的加热温度为500-800℃。
所述造孔剂为硅酸盐,优选硅酸镁。
由于沉积温度决定着沉积的状态,对多孔氧化亚硅的孔径大小有一定影响。因此蒸发与沉积温度的比值为1:0.4-0.8。如果比值低于1:0.4,则易形成孔径过大的孔道,且孔道分布不均匀;如果比值高于1:0.8,形成的孔道的孔径则过小,影响灌注还原材料。
本发明的造孔方法优选蒸镀沉积法,由于蒸镀沉积法是在多孔氧化亚硅制备的过程中将造孔剂引入,可以实现造孔剂纳米级别的均匀掺入,因此蒸镀沉积法形成的多孔结构的孔道分布更均匀,有利于还原性金属元素向颗粒内部的灌注,可更有效地提升材料的首次库伦效率;此外,更均匀的纳米级内部孔道可以更有效缓冲多孔氧化亚硅在充放电过程中的体积膨胀,减少颗粒的内部应力,提高材料的循环稳定性。
同样地,蒸镀沉积造孔过程中,造孔剂用量低于15%,则造孔效果不够,多孔氧化亚硅材料孔道形成不完全,不利于还原剂金属的灌注;如果造孔剂用量超过40%,孔道过大,容易塌陷,而且孔道的均匀性不佳,因此,造孔剂比例适宜在15-40wt%,优选20-35wt%。此时多孔氧化亚硅的孔径适合,能够保证灌注金属充分性和有效性。
可选地,上述步骤中所述破碎可通过球磨、砂磨、机械粉碎、气流粉碎等常用的粉碎方式,优选为气流粉碎。
2)多孔氧化亚硅微米颗粒灌注还原性强于氢的金属或其化合物步骤:
将步骤1)中得到的多孔氧化亚硅微米颗粒浸渍于待灌注材料的蒸汽中或者溶液中实现灌注。优选为将多孔氧化亚硅微米颗粒浸泡于待灌注材料或其前驱体溶液中的液相灌注法。
具体是将待灌注材料溶解或分散于有机溶剂中,然后将多孔氧化亚硅微米颗粒浸渍于上述有机溶剂中,真空干燥,除去有机溶剂。
至少一个实施例中,进行金属(如碱金属锂、钠、钾)的灌注时,可以将金属溶解于预先溶解有芳香环类溶质的醚类溶剂中制得芳香环-金属的有机溶液,然后将多孔的氧化亚硅微米颗粒浸渍于上述有机溶液中,真空干燥除去有机溶剂即得到灌注有芳香环-金属的多孔氧化亚硅微米颗粒;
其中,芳香环类溶质对锂具有良好的络合效果,优选为联苯、三联苯、二甲基联苯、萘、蒽等多环芳烃,醚类溶剂优选为四氢呋喃、乙二醇二甲醚。
还可以将金属化合物分散于有机溶剂中,然后浸渍多孔的氧化亚硅微米颗粒,至少一个实施例中,使用氮化锂作为待灌注材料时,将氮化锂分散于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,然后将多孔的氧化亚硅微米颗粒浸渍于分散液中,干燥除去溶剂后即得到氮化锂灌注的多孔氧化亚硅微米颗粒。
进一步地,溶液中金属/金属化合物浓度范围为0.1-2M,优选0.1-1M;
芳香环类溶质的浓度范围为0.1-1M,优选0.1-0.5M,芳烃能够有效溶解锂,经挥发、高温裂解后,仅剩下少量裂解碳,对过多的硅酸锂形成碳包覆。
芳香环类溶质浓度低于0.1M时不能有效溶解金属锂,导致金属锂不能有效嵌入材料中,而高于1M时则不易完全除掉芳香环类溶质,使其有效利用率太低,增加后处理难度。
优选地,金属和芳香环类溶质的摩尔浓度比在4-6:1之间,溶解性能较佳。
所述溶质、溶剂先经过除水除氧,减少水、氧等环境对材料的影响。
所述芳香环类溶质优选为联苯、三联苯、二甲基联苯、萘、蒽一种或多种,溶剂醚类优选四氢呋喃或乙二醇二甲醚;
所述浸渍过程还可以采用负压的方式(压力范围-0.08~-0.1MPa),使多孔材料内部空气排出,更有利于液体进入多孔材料内部。
3)灌注后多孔氧化亚硅的稳定化处理步骤:
惰性气氛下,通过热处理将灌注还原性材料的多孔氧化亚硅微米颗粒稳定化,随后进行洗涤除去过多灌注的材料。
其中,热处理的温度为灌注材料与多孔氧化亚硅微米颗粒发生还原反应的温度。
灌注的金属在惰性气氛下与氧化亚硅反应生成硅酸盐,夺取氧化亚硅中的氧进而提升首次库伦效率。
具体地,将灌注后的多孔氧化亚硅微米颗粒在惰性气氛下进行热处理,使灌注的材料稳定化,热处理温度为400-900℃,优选500-800℃。
例如,将芳香环-锂在氩气气氛下进行600-800℃的热处理,可使芳香环类有机物在孔道中碳化,而金属锂与氧化亚硅结合形成硅酸锂,随后对冷却后的多孔氧化亚硅微米颗粒进行洗涤除去过度形成的硅酸锂后进行碳包覆,得到锂灌注的提高首次库伦效率的氧化亚硅复合负极材料。
灌注的还原性金属材料具有较高活性,本发明采用稳定化处理,使灌注后的多孔氧化亚硅微米颗粒在惰性气氛下进行热处理,能够避免后处理过程中还原性金属材料与空气接触直接发生氧化,或还原性金属材料与空气及水分发生反应生成化合物影响电池材料容量发挥,从而显著降低材料的可逆比容量以及首次库伦效率。
优选地,在稳定化化处理之前还需要经过预处理步骤:将灌注锂后的多孔氧化亚硅溶解在低共熔溶剂中,然后在惰性气氛或惰性气氛/H2的混合气氛下加热处理,所述处理温度为50-80℃,优选55-70℃,处理时间为1-5h。
惰性气氛选自氦气、氩气、氮气中一种或多种,氢气:惰性气氛的体积比=1:3-5。
所述低共熔溶剂为氢键受体氯化胆碱与氢键供体:尿素、羧酸或多元醇按照摩尔比为1:1-3组成,优选摩尔比为1:2的氯化胆碱-尿素或氯化胆碱-乙二醇。
低共熔溶剂是指由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的两组分或三组分低共熔混合物,作为一种新型的绿色溶剂,具有价格低廉、无毒、蒸汽压低和生物降解等优点。
通过低共熔溶剂的加热预处理,不但可以将易挥发的溶剂的等杂质去除,还能进一步还原多孔氧化亚硅中的氧,使灌注的还原金属充分进入孔道结构中,具有降低稳定化处理过程对环境的要求、防止灌注的还原性金属发生氧化等副反应的效果,使得灌注锂后的多孔氧化亚硅更趋向于稳定化,减少负极材料体积膨胀,提高负极材料的稳定性。
4)碳包覆步骤:所述碳包覆优选通过化学气相沉积法实现,所述化学气相沉积法的碳源优选为乙炔、甲烷、丙烷、丙烯、中的一种或多种组合,所述碳包覆的包覆温度为600-1000℃,优选为700-1000℃,所述碳包覆的时间为1-2.5h。
本发明的第三个目的是提供所述提高首次库伦效率的氧化亚硅复合负极材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明的原理是将氧化亚硅块体原料进行多孔化处理,然后在孔道中灌注还原性材料,对氧化亚硅自身所含的氧预先进行消耗,进而在电池中减少首次充放电过程中造成的不可逆容量,提高材料的首次库伦效率;同时,多孔的材料提供了硅基负极材料嵌锂过程所需的体积膨胀的空间,可防止多孔氧化亚硅微米颗粒的破碎和粉化,进而提升材料的循环稳定性;此外,多孔的结构也可以有效缩短电池中锂离子和电子的传输路径,同时通过适宜的稳定化处理过程,有效提高了材料的倍率性能和循环稳定性能。
本发明的制备方法简便,有利于工业化实施,使复合材料具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的提高首次库伦效率的多孔氧化亚硅复合负极材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1制得的提高首次库伦效率的多孔氧化亚硅复合负极材料的X射线衍射谱。
图3为实施例1制得的提高首次库伦效率的多孔氧化亚硅复合负极材料的电镜照片和硅、氧及掺入元素的元素分布图。
图4为实施例1制得的提高首次库伦效率的多孔氧化亚硅复合负极材料的充放电曲线。
图5为实施例1制得的提高首次库伦效率的多孔氧化亚硅复合负极材料的循环性能曲线。
图6为实施例1制得的提高首次库伦效率的多孔氧化亚硅复合负极材料的截面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
扫描电镜(SEM)为电子扫描电镜JEOL-6701F,透射电镜(TEM)采用JEM-2100F。
实施例1
1)通过球磨喷雾法进行氧化亚硅的造孔:①将一定质量的氧化亚硅块体、高温沥青和酚醛树脂加入到高能球磨机中进行高能球磨,其中高温沥青作为粘结剂,质量占比为氧化亚硅块体的5%,酚醛树脂作为造孔剂,质量占比为氧化亚硅块体的10%;然后向高能球磨机中加入适量水,调节上述材料的固含量为20%;配料完成后在1000 r/min的转速下进行高速球磨6 h,得到固含量为20%的氧化亚硅复合材料浆料,②将该浆料经过喷雾干燥处理形成各组分均匀分布的原材料粉状微球;③将上述含有氧化亚硅、粘结剂沥青以及酚醛树脂的原材料微球在氩气保护下加热到800℃保温1 h,使粘结剂沥青和酚醛树脂充分碳化后得到具有孔道结构的多孔氧化亚硅微米颗粒(表面包覆少量层粘结剂和造孔剂碳化形成的无定形碳);
2)利用液相灌注法将还原性金属材料灌注于具有孔道结构的多孔氧化亚硅微米颗粒中:首先配置溶解有金属锂的有机溶液,将一定质量的金属锂块体加入到溶解有二甲基联苯的乙二醇二甲醚溶液中,金属锂和二甲基联苯的浓度分别为0.5 M和0.1 M;然后将步骤1得到的具有孔道结构的多孔氧化亚硅微米颗粒加入到上述溶液中剧烈搅拌10 h,金属锂用量为多孔氧化亚硅微米颗粒的10wt%;随后将上述混合溶液加热蒸去乙二醇二甲醚,得到灌注有二甲基联苯-金属锂的多孔氧化亚硅微米颗粒;
3)进行稳定化处理:将步骤2)得到的灌注有二甲基联苯-金属锂的多孔氧化亚硅微米颗粒在氩气保护下加热到680℃保温5 h,使二甲基联苯碳化且金属锂与多孔氧化亚硅结合形成硅酸锂得以稳定,得到具有提高首次库伦效率的多孔氧化亚硅复合负极材料。
图1为实施例1所制得的具有提高首次库伦效率的多孔氧化亚硅复合负极材料的扫描电镜照片,粒径约为20 µm,多孔氧化亚硅复合负极材料呈孔径大约为50nm的多孔结构。
图2为用X射线衍射分析仪(XRD,Rigaku D/max 2500,Cu Kα)分析实施例1得到的多孔氧化亚硅复合负极材料的XRD衍射图谱。衍射图中出现了明显的硅酸锂如Li2Si2O5和Li2SiO3的衍射峰,同时,由于金属锂与多孔氧化亚硅反应生成硅酸锂的同时还原出部分硅,也出现了Si的衍射峰。
图3是实施例1制得的多孔氧化亚硅复合负极材料的电镜照片和硅、氧、碳的元素分布图,元素信号均匀无团聚。
图6是实施例1得到的多孔氧化亚硅复合负极材料截面扫描电子显微镜照片,可以看出颗粒内部孔道的分布情况,除了颗粒外部可看到孔,内部孔道也是均匀分布的,整个材料内部均匀分布孔道,孔道内部是连通的。可见,先进行适宜的造孔步骤,借助适宜的孔道结构将还原金属灌注,有利于金属充分还原。
实施例2
其他操作步骤同实施例1,区别在于步骤1)采用蒸镀沉积法进行氧化亚硅的造孔,步骤如下:①首先将氧化亚硅及造孔剂硅酸镁均匀混合后烘干,制成氧化亚硅与硅酸镁均匀分散的混合粉末,其中硅酸镁的用量为块状氧化亚硅的25%;然后将上述混合粉末在真空度为1 Pa的压力下加热至1350℃,使氧化亚硅与硅酸镁均匀的蒸发;②之后将温度降低至800℃,冷凝沉积后即得到具有孔状结构且多孔氧化亚硅与硅酸镁均匀分布的块体;③随后将上述块体通过气流粉碎的方式破碎为粒度为5 µm的粉体。多孔氧化亚硅复合负极材料孔径大约25nm左右。
实施例3
其他操作步骤同实施例1,区别在于步骤2)的金属锂改为金属钠。
实施例4
其他操作步骤同实施例1,区别在于步骤1)通过球磨喷雾法进行多孔氧化亚硅的造孔时,造孔剂酚醛树脂的用量为氧化亚硅块体的15wt%。多孔氧化亚硅复合负极材料孔径大约80nm左右。
实施例5
其他操作步骤同实施例1,区别在于步骤1)通过球磨喷雾法进行多孔氧化亚硅的造孔时,造孔剂酚醛树脂的用量为氧化亚硅块体的20wt%。多孔氧化亚硅复合负极材料孔径大约90nm左右。
实施例6
其他操作步骤同实施例2,区别在于步骤1)采用蒸镀沉积法进行氧化亚硅的造孔,造孔剂硅酸镁的用量为氧化亚硅块体的20wt%。多孔氧化亚硅复合负极材料孔径大约20nm左右。
实施例7
其他操作步骤同实施例1,区别在于步骤2)中保持金属锂和二甲基联苯的浓度不变,通过调整氧化亚硅微米颗粒的用量,使得金属锂用量为多孔氧化亚硅微米颗粒的5wt% 。
实施例8
其他操作步骤同实施例2,区别在于步骤2)的金属锂改为金属钾。
实施例9
其他操作步骤同实施例2,区别在于步骤1)通过蒸镀沉积法进行氧化亚硅的造孔步骤,硅酸镁的用量调整为35%。多孔氧化亚硅复合负极材料孔径大约100nm。
实施例10
其他步骤操作同实施例2,区别在于步骤3)对灌注有二甲基联苯-金属锂的多孔氧化亚硅微米颗粒进行稳定化处理后,进行步骤4)化学气相沉积碳包覆,具体做法如下:将稳定化处理后的材料加热到950 ℃保持2 h,在保持高温的同时通入甲烷气体,对稳定化后的多孔氧化亚硅微米颗粒进行垂直碳层的包覆。
实施例11
其他操作步骤同实施例1,区别在于步骤2)中的金属锂用量为多孔氧化亚硅微米颗粒的15wt%。
实施例12
其他操作步骤同实施例1,区别在于步骤2)中利用液相灌注法将还原性金属材料灌注于具有孔道结构的氧化亚硅微米颗粒中:将氮化锂分散于N,N-二甲基甲酰胺,氮化锂浓度为0.5 M;然后将步骤1)得到的具有孔道结构的多孔氧化亚硅微米颗粒加入到上述溶液中剧烈搅拌10 h,氮化锂用量为氧化亚硅微米颗粒的10%;随后将上述混合溶液加热蒸去N,N-二甲基甲酰胺,得到灌注有氮化锂的多孔微米颗粒。
实施例13
其他步骤操作同实施例4,区别在于将步骤2)得到的灌注有二甲基联苯-金属锂的多孔氧化亚硅微米颗粒置于1:2的氯化胆碱-尿素溶剂中,然后通入氢气/氮气(3:1)的混合气氛下,经60℃预处理3h后取出,进行稳定化处理。
实施例14
其他步骤操作同实施例2,区别在于将步骤2)得到的灌注有二甲基联苯-金属锂的多孔氧化亚硅微米颗粒置于1:2的氯化胆碱-尿素溶剂中,然后通入氢气/氮气(3:1)的混合气氛下,经60℃预处理3h后取出,进行稳定化处理。
实施例15
步骤2)中蒸发温度为1350℃,沉积温度为540℃,其他步骤与实施例2相同。
实施例16
步骤2)中蒸发温度为1350℃,沉积温度为1000℃,其他步骤与实施例2相同。
实施例17
步骤2)中采用负压-0.95MPa浸渍,其他步骤与实施例1相同。
对比例1
其他步骤操作同实施例1,区别在于无步骤2),金属锂用量为0。
对比例2
其他步骤操作同实施例1,区别在于步骤2)中的金属锂用量为3%。
对比例3
其他步骤操作同实施例1,区别在于步骤2)中的金属锂用量为22%。
对比例4
其他步骤操作同实施例2,区别在于步骤1)通过蒸镀沉积法进行多孔氧化亚硅的造孔步骤中硅酸镁的用量调整为10%,孔径大约5nm。
对比例5
其他步骤操作同实施例2,区别在于步骤1)通过蒸镀沉积法进行多孔氧化亚硅的造孔步骤中硅酸镁的用量调整为45%,孔径大约200nm。
对比例6
其他步骤操作同实施例2,区别在于不进行步骤3)的稳定化处理。
应用例
将实施例和对比例制备所得硅基负极材料的电化学性能均按照下述方法进行测试:将制备得到的具有提高首次库伦效率的多孔氧化亚硅复合负极材料、碳黑和羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比80:10:10混合配成浆料(其中CMC和SBR的质量比为1:1),将该浆料均匀地涂敷到铜箔集流体上,并经真空干燥12 h后制成工作电极;以锂薄片作为对电极,玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为隔膜,1 mol/L LiPF6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液,电解液中添加体积分数为1%的VC和5 %的FEC,在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。
对实施例1制备得到的具有提高首次库伦效率的多孔氧化亚硅复合负极材料进行电化学分析测试,结果如图4所示。充放电区间为0-1.5 V,在电流密度为0.2C下充放电,材料容量可达1418 mAh/g,首圈库伦效率为89.7 %,图5是电池循环100圈的容量保持率曲线,容量保持高达97.3%,证明本发明所得改性一氧化硅材料具有较高的容量和优异的循环性能。
按照上述方法对实施例和对比例的负极材料进行充放电测试,结果如下表1所示:
表1负极材料测试性能
从实施例数据可看出,为还原金属提供适宜的氧化亚硅多孔结构,在喷雾造孔过程中,造孔剂用量控制在10-20%,蒸镀造孔过程中造孔剂用量控制在20-35%制备得到的负极材料具有良好的首次可逆比容、首效以及100圈的容量保持率。还原金属用量在5-15%时,负极材料首效高于89%,100圈保持率高于96.8%。
孔道灌注还原金属材料后,未经稳定化处理,灌注的还原性金属材料由于具有较高活性,可能会在后处理过程中与空气接触直接发生氧化,首次库伦效率提升有限;此外,未经稳定化处理的还原性金属材料与空气及水分发生反应生成的化合物对电池材料容量发挥不利,会显著降低材料的可逆比容量,因此经过稳定化处理制备的负极材料在首次比容量、首次库伦效率、100圈保持率均明显优势。
经过低共熔溶剂预处理后,有利于防止灌注的还原性金属发生氧化等副反应,保证了灌注金属还原氧的彻底性,从而利于硅酸锂更加稳定。而且,预处理温度不需要很高,更加能够将稳定化前的环境调整至较佳状态,在进一步消耗氧的同时,减少副反应发生,首效和循环稳定性进一步提高。
本发明通过多孔化处理得到多孔氧化亚硅的孔道分布更均匀,有利于还原性金属元素向颗粒内部的灌注,有效缓冲多孔氧化亚硅在充放电过程中的体积膨胀,减少颗粒的内部应力,因此,材料的首次库伦效率和循环稳定均更有优势。综上所述,本发明的制备方法简单高效,得到的多孔氧化亚硅复合负极材料在作为锂离子电池负极材料使用时,具有提高首次库伦效率(可高达90%)、良好的倍率性能和循环性能(可高达98%),电化学性能更加优异。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料,其特征在于,所述负极材料以多孔氧化亚硅为基底,孔道内灌注还原性材料;所述氧化亚硅基复合负极材料孔径为10-100nm,且孔道内部均匀、连通;所述还原性材料选自至少一种还原性强于氢的金属或其化合物。
2.根据权利要求1所述的氧化亚硅基复合负极材料,其特征在于:所述还原性强于氢的金属选自锂、钾、钡、钙、钠、镁、铝、钛、锌、钴、镍、铁、锡、锑的一种或多种;金属或其化合物占多孔氧化亚硅的5-20wt%。
3.根据权利要求1所述的氧化亚硅基复合负极材料,其特征在于:所述氧化亚硅基复合负极材料通过将氧化亚硅造孔,然后向孔道中灌注还原性材料,加热至400-900℃经稳定化处理得到。
4.根据权利要求3所述的氧化亚硅基复合负极材料,其特征在于,所述造孔是采用球磨喷雾法、歧化刻蚀法或蒸镀沉积法得到多孔氧化亚硅;所述灌注还原性材料是将多孔氧化亚硅置于待灌注材料的蒸汽或其前驱体溶液。
5.一种权利要求1-4任一项所述的氧化亚硅基复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述方法主要包括以下步骤:
1)造孔:通过球磨喷雾法、歧化刻蚀法或蒸镀沉积法使氧化亚硅具有孔道结构,得到多孔氧化亚硅;
2)灌注:将步骤1)中得到的多孔氧化亚硅置于待灌注材料的蒸汽中或者将多孔氧化亚硅浸渍于待灌注材料或其前驱体溶液;
3)稳定化处理:惰性气氛下通过400-900℃热处理将灌注还原性材料的多孔氧化亚硅稳定化。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤1)球磨喷雾法包括:①将氧化亚硅块体通过液相球磨破碎的方法粉碎成小颗粒,在球磨过程中加入粘结剂和造孔剂,得到混合浆料;②将混合有氧化亚硅小颗粒、粘结剂和造孔剂的浆料喷雾干燥得到粉状微球;③去除造孔剂,得到具有孔道状结构的多孔氧化亚硅微米颗粒;其中,所述造孔剂选自水溶性的无机铵盐、酚醛树脂、聚乙烯醇的一种或多种;所述造孔剂用量占氧化亚硅块体的5-25wt%;
蒸镀沉积法包括:①将氧化亚硅块体及造孔剂均匀混合后烘干,随后在高温负压条件下对混合有氧化亚硅及造孔剂的物料加热蒸发;②通过调节蒸发温度及沉积温度的比值制得不同沉积形态的多孔氧化亚硅块体;③将得到的多孔氧化亚硅块体粉碎成微米颗粒,热处理去除造孔剂得到具有孔道结构的多孔氧化亚硅微米颗粒;其中,高温负压条件的温度为1200-1500℃,真空度为1-10Pa;所述造孔剂为硅酸盐,占氧化亚硅块体的15-40wt%;所述蒸发温度与所述沉积温度的比值为1:0.4-0.8;去除造孔剂的温度为500-800℃;
歧化刻蚀法包括:①将氧化亚硅块体经气流粉碎过程粉碎至微米级别;②对粉碎得到的氧化亚硅微米颗粒进行高温处理使其歧化,形成二氧化硅和硅晶区纳米级均匀分散的结构;③使用氢氟酸对歧化后的多孔氧化亚硅进行刻蚀,由于歧化后多孔氧化亚硅的各组分与氢氟酸反应程度不同而得到具有孔状结构的多孔氧化亚硅微米颗粒;其中②对粉碎得到的多孔氧化亚硅微米颗粒的高温处理温度为1000-1200℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤2)将金属预先溶解在含有芳香环类溶质的醚类溶剂中制得芳香环-金属的有机溶液,然后将步骤1)所得多孔氧化亚硅微米颗粒浸渍于上述有机溶液中,真空干燥即得到灌注有芳香环-金属的多孔氧化亚硅微米颗粒;
所述芳香环类溶质选自联苯、三联苯、二甲基联苯、萘、蒽一种或多种,醚类溶剂为四氢呋喃或乙二醇二甲醚;
和/或步骤2)将金属化合物分散于有机溶剂中,然后浸渍步骤1)所得的多孔氧化亚硅微米颗粒,干燥得到灌注有芳香环-金属的多孔氧化亚硅微米颗粒。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤3)稳定化处理的温度为500-800℃,时间为2-10h。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,在步骤3)的稳定化处理之前进行预处理步骤:将灌注锂后的多孔氧化亚硅溶解在低共熔溶剂中,然后在惰性气氛或惰性气氛与H2的混合气氛下加热处理,所述处理温度为50-80℃,处理时间为1-5h;
所述低共熔溶剂为氯化胆碱与尿素、羧酸或多元醇中的一种按照摩尔比为1:1-3组成。
10.权利要求1-4任一项所述的氧化亚硅基复合负极材料或采用权利要求5-9任一项所述制备方法制得的多孔氧化亚硅基复合负极材料在锂离子电池负极材料中的应用。
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