CN103614716B - 一种环保型铝合金表面稀土无机复合转化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保型铝合金表面稀土无机复合转化膜的制备方法,将经表面预处理好的铝试件置于处理液中进行钝化处理,搅拌速率为50-150r/min,温度为20-35℃,时间为3-10min;然后用去离子水清洗,冷风吹干即得。本发明优点:本发明的处理液不含铬或其它有毒物质,环保无污染,处理工艺简单,成本低,所得转化膜为金黄色且均匀连续致密,呈层状方式生长,成膜氧化物粒径约50nm且部分呈非晶态,转化膜耐腐蚀性能优异,可替代传统铬酸盐工艺,具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及铝合金的腐蚀与防护技术领域,具体为一种环保型铝合金表面稀土无机复合转化膜的制备方法。
背景技术
铝合金材料是工业中使用量仅次于钢铁材料,是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料,因具有密度小、比强度高的优点,在交通运输、通讯、电子、包装业、航空航天以及建筑行业领域中广泛应用。然而铝合金活泼的化学性质使其在应用过程中容易发生多种形式的腐蚀如点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等,造成资源浪费、财产损失甚至直接威胁到生命安全,制约了铝合金的应用。铝及其合金在其表面尽管形成一层薄(厚度为1-3nm)的氧化膜,但其保护能力极差,且自然氧化膜与油漆等有机涂层的结合强度低,铝及铝合金在服役使用过程中容易发生腐蚀而使其性能退化或降低。铝的表面防护技术中,铝合金的化学转化涂层大量用于其表面的防护涂层或喷涂前制备过渡中间层,以改进涂层的附着力,提高涂层的耐蚀性和防护效率。铝的表面化学转化技术成为铝合金扩大应用范围和延长使用寿命不可缺少的关键技术。
传统的铬酸盐化学转化处理方法能够很好的解决铝合金的腐蚀问题,但由于处理液中含有对人体具有致癌作用的六价铬,若处理不当还会造成环境污染。世界上许多国家如美国、日本、欧盟等国家或组织明令禁止使用六价铬。欧盟的《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHS)于2003年1月23日公布,是第一个明文禁止有毒铬离子的使用,并于2006年7月1日实施。中国也于2010年1月19日禁止使用有毒的六价铬。因此研究和开发环保型的无铬转化处理技术成为转化处理技术的发展必然趋势,对铝合金的有效利用和用途拓宽是十分必要的。
目前环保型铝及铝合金表面化学转化膜处理如稀土金属盐、钼酸盐处理、钴盐处理、钨酸盐、锰酸盐、钛盐或锆盐,以及钛锆盐等转化膜处理的方法较多,如专利(ZL200510010441.0)公开了一种提高轻金属及其复合材料表面耐腐蚀性的稀土转化膜方法,不影响基体材料的机械性能,具有良好的防腐性和环保无污染性能。专利申请号(200710027057.0)公开了一种在铝合金表面含三价钴的主盐、高锰酸盐与硝酸盐为复合氧化剂的转化处理液;日本专利JP2004018992-A公开了采用钛盐、锆盐在铝合金表面制备转化膜;专利200610046292.8和200410051673.6等发明了在铝合金表面锆盐、钛盐以及磷酸盐或有机酸等作为转化处理液制备转化膜。专利申请号201110198490.7公开了一种在铝合金表面制备金黄色冰晶石转化膜的处理也即处理方法,克服了现有技术制备的钛锆转化膜的无色和处理温度高的缺点。其它专利申请号为200710034656、200710158469、200910085265、201110399391、201210076122、201110024810.7、201310187909.8和专利101525746A等中国发明专利都涉及了环保型无铬化的转化膜处理方法。现有的铝合金表面无铬处理方法与传统的铬酸盐处理在耐腐蚀性能及自修复能力上尚有一定的差距,开发新的环保型无铬处理剂及其处理方法仍然是今后的发展热点和趋势。
发明内容
本发明为解决了现有技术的部分存在的缺陷,提供一种环保型铝合金表面稀土无机复合转化膜的制备方法。该制备方法工艺流程简单、成本低、处理温度为常温、处理时间短,本发明所获得的转化膜呈金黄色且均匀连续致密,耐腐蚀性能好,接近于铬酸盐膜的防腐能力。
本发明解决上述技术问题的下技术方案如下:
1.一种环保型稀土无机复合转化膜的制备方法,按以下步骤操作:
第一步:铝合金试样的表面预处理:
(1)机械预处理
将铝合金试样表面分别经600#、800#和1000#砂纸逐级机械磨光后用去离子水洗,每道水洗时间为2-5min;再用丙酮或乙醇超声波清洗5-10min;
(2)化学预处理
1)脱脂
将预处理后的铝合金试样用脱脂液:30g/LNaOH、8g/LNa2CO3、12g/LNa3PO4·12H2O,在温度为50-65℃条件下,浸泡脱脂时间为2-5min,得到脱脂后的铝合金试样;
2)碱、酸浸蚀
①将脱脂后的铝合金试样用碱蚀液:20g/LNaOH、4g/LNa2CO3,在温度为45-60℃条件下碱浸,时间为2-5min;
②将碱侵蚀后的铝合金试样用30wt%的硝酸溶液在室温条件下酸浸,时间为2-5min;
第二步:转化膜处理液的制备:
在容器中先加入一定量的去离子水,再添加入所述的稀土盐5.0-20.0g/L、钛酸盐3.0-15.0g/L、锰盐1.0-4.0g/L、氟化物0.1-0.5g/L和表面活性剂0.3-1.5g/L,搅拌充分溶解后采用调节剂氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种调节转化处理液的pH值为1.5-4.0,即配制得处理液;
所述处理液是以稀土盐、钛酸盐、锰盐、氟化物和表面活性剂为原料配制而成;
所述稀土盐为氯化铈、氯化镧、硝酸铈、硝酸镧中的一种或一种以上的任意比例混合物;
所述钛酸盐为氟钛酸钾、氟钛酸中的一种或一种以上的任意比例混合物;
所述锰盐为高锰酸钾和高锰酸铵中的一种或一种以上的任意比例混合物;
所述氟化物为氟氢化钠、氟化钠、氟化钾中的一种或一种以上的任意比例混合物;
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵中的一种或一种以上的任意比例混合物;
第三步:转化膜转化处理
将酸碱侵蚀处理后的铝合金试样置于处理液中,机械搅拌、速率为50-150r/min,在温度为20-35℃条件下搅拌3-10min后,在铝合金表面形成连续致密且均匀的金黄色稀土无机复合转化膜,取出试样,用去离子水清洗干净,并用冷风吹干即得;
所得转化膜为金黄色且均匀连续致密,呈层状方式生长,转化膜的化学组成主要是稀土RE的氢氧化物和氧化物、Ti和Mn的氧化物。成膜氧化物粒径约50nm且部分呈非晶态,转化膜厚度为0.8-2.0μm。
本发明的环保型稀土无机复合转化膜的制备方法与现有的技术相比,所能达到的有益效果如下:
1.本发明制备稀土无机复合转化膜的转化处理液配方和工艺简单,成本低,处理温度为室温,不需要加热,在室温下可快速成膜,成膜时间为3-10min;
2.本发明的环保型稀土无机复合转化膜呈金黄色且均匀连续致密;
3.本发明的环保型稀土无机复合转化膜化学组成主要是稀土RE的氢氧化物和氧化物、Ti和Mn的氧化物,成膜氧化物颗粒直径约为50nm;部分氧化物为非晶态;
4.本发明的环保型稀土无机复合转化膜具有优异的耐腐蚀性能;
5.本发明的稀土无机复合转化膜制备过程无污染物排放,属于环境友好型技术,有望替代传统铬酸盐处理工艺和磷化处理工艺,应用前景好。
附图说明:
图1是本发明实施例1所制备转化膜的SEM图片。
图2是本发明实施例2所制备转化膜的SEM图片。
图3是本发明实施例3所制备转化膜的SEM图片。
图4是本发明实施例3所制备转化膜的TEM图片。
图5是本发明实施例3所制备转化膜的TEM-SADP图片。
图6是本发明实施例3所制备转化膜的TEM-EDS图片。
图7是本发明实施例3所制备转化膜的XRD图谱。
图8是本发明实施例4所制备转化膜的AFM图谱。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但本发明的实施方法不限于此。
实施例1
环保型稀土无机复合转化膜的制备
1.铝合金试样表面预处理:
1)将厚度为3mm轧制6061铝合金板线切割加工为30×30mm的试片,试样依次经600#、800#和1000#砂纸逐级机械磨光,并用去离子水清洗,然后采用丙酮或乙醇超声波室温下清洗5min;
2)将步骤1)处理后的铝合金试样置于脱脂液(30g/LNaOH、8g/LNa2CO3、12g/LNa3PO4·12H2O,温度为55℃,时间为3min,后用二道去离子水室温清洗3min。3)经步骤2)处理后的试样置于碱蚀液(20g/LNaOH、4g/LNa2CO3,温度为50℃)3min,后用二道去离子水室温清洗3min。
4)将步骤3)处理的试样浸入室温30wt%硝酸溶液进行出光处理3min后,采用二道去离子水清洗。
以下各例的铝合金表面预处理工艺与例1同。
2.稀土无机复合转化膜处理液的制备:硝酸铈5.0g/L,氟钛酸钾3.0g/L,高锰酸钾1.0g/L、氟化钠0.1g/L和十二烷基苯磺酸钠0.3g/L。将各组分:硝酸铈1.0g,氟钛酸钾0.6g,高锰酸钾0.2g、氟化钠0.02g和十二烷基苯磺酸钠0.06g溶于水中,加水使处理液为200ml,调节pH值为1.5。溶液配制过程中采用磁力搅拌,速度为100r/min。
3.铝合金表面稀土无机复合转化膜转化处理:将步骤1预处理得到的铝合金试样浸入步骤2的处理液中,处理温度为35℃,浸渍10min,处理过程中一直保持磁力机械搅拌,搅拌速度为50r/min。完成成膜,取出试样,用去离子水清洗干净,并用冷风吹干。
采用点滴法测试转化膜的耐腐蚀性能。所述点滴腐蚀测试采用的腐蚀溶液为3g重铬酸钾(K2Cr2O7)+25mL浓盐酸(HCl)+75mL蒸馏水(H2O),取试样表面点滴溶液由黄色变成绿色的平均时间为耐蚀时间。
以下各实施例所得转化膜耐腐蚀性能测试方法与例1同。
采用扫描电镜进行形貌分析,所得转化膜的SEM图如图1所示。转化膜的表面连续、致密、均匀,没有明显裂纹。
实施例2
环保型稀土无机复合转化膜的制备
与实施例1不同之处在于:
1.稀土无机复合转化膜处理液的制备:硝酸铈20.0g/L,氟钛酸15.0g/L,高锰酸钾4.0g/L、氟化钠0.5g/L和十二烷基苯磺酸钠1.5g/L。将各组分:硝酸铈4.0g,氟钛酸3.0g,高锰酸钾0.8g、氟化钠0.1g和十二烷基苯磺酸钠0.3g溶于水中,加水使处理液为200ml,调节pH值为4。溶液配制过程中采用磁力搅拌,速度为100r/min。
2铝合金表面稀土无机复合转化膜转化处理:将预处理得到的铝合金试样浸入步骤1的处理液中,处理温度为20℃,浸渍3min,处理过程中一直保持磁力机械搅拌,搅拌速度为150r/min。完成成膜,取出试样,用去离子水清洗干净,并用冷风吹干。
采用扫描电镜进行形貌分析,所得转化膜的SEM图如图2所示。转化膜的表面连续、致密、均匀,没有显著裂纹。
实施例3
环保型稀土无机复合转化膜的制备
与实施例1不同之处在于:
1.稀土无机复合转化膜处理液的制备:硝酸铈15.0g/L,氟钛酸钾7.5g/L,高锰酸钾2.5g/L、氟化钠0.3g/L和十二烷基磺酸钠0.5g/L。将各组分:硝酸铈3.0g,氟钛酸钾1.5g,高锰酸钾0.5g、氟化钠0.06g和十二烷基磺酸钠0.1g溶于水中,加水使处理液为200ml,调节pH值为2。溶液配制过程中采用磁力搅拌,速度为100r/min。
2.铝合金表面稀土无机复合转化膜转化处理:将预处理得到的铝合金试样浸入步骤1的处理液中,处理温度为30℃,浸渍5min,处理过程中一直保持磁力机械搅拌,搅拌速度为100r/min。完成成膜,取出试样,用去离子水清洗干净,并用冷风吹干。
采用电镜、能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)进行转化膜表面微观形貌、化学成分和物相分析,所得转化膜的SEM图、TEM图、和TEM-EDS图和XRD图如图3、4、5、6和7所示。转化膜的表面连续、致密、均匀,没有明显裂纹,成膜颗粒的粒径约为50nm。转化膜的物相组成主要是稀土RE的氢氧化物和氧化物、钛和锰的氧化物,其含量分别约为10%、60和25%,部分氧化物呈非晶态。组成转化膜的氧化物稳定性、自愈性及耐腐蚀性能好。
实施例4
环保型稀土无机复合转化膜的制备
与实施例1不同之处在于:
(1)稀土无机复合转化膜处理液的制备:硝酸镧20.0g/L,氟钛酸钾10.0g/L,高锰酸铵3.0g/L、氟化钾0.2g/L和十二烷基苯磺酸铵1.0g/L。将各组分:硝酸镧4.0g,氟钛酸钾2.0g,高锰酸铵0.6g、氟化钾0.04g和十二烷基苯磺酸铵0.2g溶于水中,加水使处理液为200ml,调节pH值为3.0。溶液配制过程中采用磁力搅拌,速度为100r/min。
(2)铝合金表面稀土无机复合转化膜转化处理:将预处理得到的铝合金试样浸入步骤(1)的处理液中,处理温度为25℃,浸渍6min,处理过程中一直保持磁力机械搅拌,搅拌速度为120r/min。完成成膜,取出试样,用去离子水清洗干净,并用冷风吹干。
采用原子力显微镜进行微观形貌分析,所得转化膜的AFM图如图8所示。转化膜呈层状方式生长,膜生长的阶梯最大约为0.3μm。
实施例5
环保型稀土无机复合转化膜的制备
与实施例1不同之处在于:
1.稀土无机复合转化膜处理液的制备:氯化镧10.0g/L,氟钛酸15.0g/L,高锰酸铵2.0g/L、氟氢化钠0.4g/L和十二烷基磺酸钠1.2g/L。将各组分:氯化镧2.0g,氟钛酸3.0g,高锰酸铵0.4g、氟氢化钠0.08g和十二烷基磺酸钠0.24g溶于水中,加水使处理液为200ml,调节pH值为2.5。溶液配制过程中采用磁力搅拌,速度为100r/min。
2.铝合金表面稀土无机复合转化膜转化处理:将预处理得到的铝合金试样浸入步骤1的处理液中,处理温度为30℃,浸渍8min,处理过程中一直保持磁力机械搅拌,搅拌速度为100r/min。完成成膜,取出试样,用去离子水清洗干净,并用冷风吹干。
实施例6
环保型稀土无机复合转化膜的制备
与实施例1不同之处在于:
1.稀土无机复合转化膜处理液的制备:氯化铈15.0g/L,氟钛酸12.0g/L,高锰酸铵3.5g/L、氟化钠0.3g/L和十二烷基苯磺酸钠1.0g/L。将各组分:氯化铈3.0g,氟钛酸2.4g,高锰酸铵0.7g、氟化钠0.06g和十二烷基苯磺酸钠0.2g溶于水中,加水使处理液为200ml,调节pH值为3.5。溶液配制过程中采用磁力搅拌,速度为100r/min。
2.铝合金表面稀土无机复合转化膜转化处理:将预处理得到的铝合金试样浸入步骤1的处理液中,处理温度为25℃,浸渍4min,处理过程中一直保持磁力机械搅拌,搅拌速度为150r/min。完成成膜,取出试样,用去离子水清洗干净,并用冷风吹干。
各实施例所制备转化膜的耐腐蚀性能如表1所示。
表1
Claims (1)
1.一种环保型稀土无机复合转化膜的制备方法,其特征在于,按以下步骤操作:
第一步:铝合金试样的表面预处理:
(1)机械预处理
将铝合金试样表面分别经600#、800#和1000#砂纸逐级机械磨光后用去离子水洗,每道水洗时间为2-5min;再用丙酮或乙醇超声波清洗5-10min;
(2)化学预处理
1)脱脂
将预处理后的铝合金试样用脱脂液:30g/LNaOH、8g/LNa2CO3、12g/LNa3PO4·12H2O,在温度为50-65℃条件下,浸泡脱脂时间为2-5min,得到脱脂后的铝合金试样;
2)碱、酸浸蚀
①将脱脂后的铝合金试样用碱蚀液:20g/LNaOH、4g/LNa2CO3,在温度为45-60℃条件下碱浸,时间为2-5min;
②将碱侵蚀后的铝合金试样用30wt%的硝酸溶液在室温条件下酸浸,时间为2-5min;
第二步:转化膜处理液的制备:
所述转化膜处理液是以稀土盐、钛酸盐、锰盐、氟化物和表面活性剂为原料配制而成;
所述稀土盐为氯化铈、氯化镧、硝酸铈、硝酸镧中的一种以上的任意比例混合物;
所述钛酸盐为氟钛酸钾、氟钛酸中的一种以上的任意比例混合物;
所述锰盐为高锰酸钾和高锰酸铵中的一种以上的任意比例混合物;
所述氟化物为氟氢化钠、氟化钠、氟化钾中的一种以上的任意比例混合物;
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵中的一种以上的任意比例混合物;
在容器中先加入一定量的去离子水,再添加入所述的稀土盐5.0-20.0g/L、钛酸盐3.0-15.0g/L、锰盐1.0-4.0g/L、氟化物0.1-0.5g/L和表面活性剂0.3-1.5g/L,搅拌充分溶解后采用调节剂氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种调节转化处理液的pH值为1.5-4.0,即配制得转化膜处理液;
第三步:转化膜转化处理
将酸碱侵蚀处理后的铝合金试样置于转化膜处理液中,机械搅拌、速率为50-150r/min,在温度为20-35℃条件下搅拌3-10min后,在铝合金表面形成连续致密且均匀的金黄色稀土无机复合转化膜,取出试样,用去离子水清洗干净,并用冷风吹干即得;
所得转化膜为金黄色且均匀连续致密,呈层状方式生长,转化膜的化学组成主要是稀土的氢氧化物和氧化物、Ti和Mn的氧化物,成膜氧化物粒径50nm且部分呈非晶态,转化膜厚度为0.8-2.0μm。
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